一种纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的制备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的制备方法,属于天然高分子基
包装材料技术领域。
背景技术
[0002] 随着石油危机日趋加剧以及“绿色、低
碳、环保”意识的增强，寻求高效、廉价、可再生的替代原料来制备环境友好型高分子材料已经成为当务之急。在
包装材料中，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯等包装膜具有透明度高、尺寸
稳定性好、优异的机械性能和气体阻隔性能，但不能够
生物降解。利用
可生物降解材料制成的包装材料对减少环境污染具有积极意义。
[0003] 纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子物质，具有廉价、易得、无毒、再生性好、环境友好等诸多优点，纤维素被认为是未来开发新
能源与新材料的重要原料，受到越来越多的关注。但是，利用纤维素制成的包装膜通常
力学性能和气体阻隔性能较差。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的制备方法，制得的阻隔膜安全环保，具备优良的机械性能和气体阻隔性能。
[0005] 技术方案
[0006] 本
发明人通过在纤维素溶液中添加无机纳米填料，采用独特的配比和工艺制备出再生纤维素有机-无机复合膜，该复合膜不但具有生物降解性，还具备优异的力学性能、耐热性、气体阻隔等性能，拓宽了其在可持续包装材料、生物基功能材料等领域的应用。具体方案如下：
[0007] 一种纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)取纳米凹凸棒土
酸化处理后，得到纳米酸化凹凸棒土，将其分散在
水中，得到纳米凹凸棒土悬浮液，将纳米凹凸棒土悬浮液与
碱性溶液混合均匀后得到混合溶液；
[0009] (2)将步骤(1)得到的混合溶液于-30℃下冷冻1-5h，然后在室温下解冻，再在搅拌的条件下加入纤维素，得到澄清的纤维素/纳米凹凸棒土混合溶液，将纤维素/纳米凹凸棒土混合溶液在-30℃下冷冻20-30h；
[0010] (3)将冷冻的纤维素/纳米凹凸棒土混合溶液在室温下解冻，搅拌均匀后，进行离心
脱泡，去沉淀后再进行流延成膜，然后浸入
凝固液中0.5h-6h再生，得到纤维素/纳米凹凸棒土复合水凝胶，将水凝胶水洗至中性，再进行干燥，即得；
[0011] 步骤(1)中，所述碱性溶液为尿素与LiOH或NaOH的
混合液。采用尿素/ 碱溶液作
溶剂时，尿素和碱溶剂分子能够与纤维素形成氢键，该氢键在低温下更加稳定，从而破坏纤维素分子间的氢键，实现纤维素在尿素/碱溶液中低温溶解。
[0012] 进一步，步骤(1)中，所述纳米酸化凹凸棒土的制备过程：取纳米凹凸棒土加入到1mol/L的
盐酸溶液中，室温下超声80-120min，活化后水洗至中性，再丙
酮洗，将
滤饼在120℃下
真空干燥，最后
研磨，得到酸化凹凸棒土。
[0013] 进一步，步骤(1)中，纳米凹凸棒土悬浮液的
质量浓度为5wt％。
[0014] 进一步，步骤(1)中，所述碱性溶液中，尿素的浓度为10-22wt％，LiOH 或NaOH的浓度为4-12wt％。
[0015] 进一步，步骤(1)中，混合溶液中，纳米凹凸棒土的质量浓度为 0.27-1.35wt％。(计算方法：两个端点分别为：5.26x0.05/95,25x0.05/95)
[0016] 进一步，步骤(2)中，所述纤维素/纳米凹凸棒土混合溶液中，所述纤维素的浓度为4-8wt％。
[0017] 步骤(3)中，所述流延成膜采用的是传统流延法流延成膜，具体是将
铜丝缠绕试管两侧，与玻璃板形成1mm厚的间隙，在玻璃板上流延一层1mm厚的纤维素/纳米凹凸棒土混合溶液。
[0018] 进一步，步骤(3)中，所述离心的转速为8000r/min，离心时间为10min。
[0019] 进一步，步骤(3)中，所述凝固液选自
硫酸溶液、硫酸/硫酸钠溶液、硫酸钠溶液、硫酸铵溶液中的任意一种。硫
酸溶液的浓度优选为5wt％，硫酸/硫酸钠溶液中，硫酸的浓度优选为7wt％，硫酸钠的浓度优选为9％，硫酸钠溶液的浓度优选为9wt％，硫酸铵的浓度优选为12wt％。凝固液再生机理在于降低破坏尿素分子、碱与纤维素形成的氢键，促进纤维素分子间氢键重新结合，使得纤维素从溶液中凝聚出来，进而得到纤维素/纳米凹凸棒土复合水凝胶。
[0020] 上述方法制备的纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜在
食品包装材料中的应用。
[0021] 本发明的有益效果：本发明以纤维素为原料，利用纳米凹凸棒土为增强填料，通过尿素/碱溶液体系低温溶解纤维素，经
过冷冻-解冻、高速搅拌并离心脱泡，再通过流延成膜；在凝固液中再生得到复合水凝胶，最后水洗至中性后干燥得到纤维素/纳米凹凸棒土复合膜。本发明的制备方法绿色环保、操作简单、工艺稳定性高。制备得到的纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的拉伸强度≥110MPa，不但具有良好的透明性和生物降解性，而且具有高强度、气体阻隔性能优异以及安全环保等优点，该复合组隔膜可以在可持续包装材料、生物基功能材料等领域中得到应用,特别适合用作食品包装材料。
附图说明
[0022] 图1为本发明
实施例1-4制得的纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜断面的扫描电镜图。
具体实施方式
[0023] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0024] 实施例1
[0025] (1)称取20g的纳米凹凸棒土在200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，室温下超声90min(功率100W)，活化后水洗至中性，再丙酮洗，将滤饼在120℃下真空干燥12h，研磨后即得到酸化凹凸棒土，再称取5g酸化纳米凹凸棒土超声分散在95g水中得到5％的纳米凹凸棒土悬浮液；将5.26g纳米凹凸棒土悬浮液与尿素/LiOH溶液(15.0g尿素和8.0g LiOH·H2O溶于66.74g水中，搅拌均匀后得到尿素/LiOH溶液)混合均匀后得到混合溶液；
[0026] (2)将步骤(1)得到的混合溶液于-30℃下冷冻2h，然后在室温下解冻，再在1200r/min的搅拌速度下加入5g纤维素，得到澄清的纤维素/纳米凹凸棒土混合溶液，将纤维素/纳米凹凸棒土混合溶液在-30℃下冷冻24h；
[0027] (3)将冷冻的纤维素/纳米凹凸棒土混合溶液在室温下解冻，搅拌均匀后，进行离心脱泡(离心
温度0℃，离心速度8000r/min，离心时间10min)，再进行流延成膜，然后浸入凝固液(5％硫酸溶液)中0.5h再生，得到纤维素/纳米凹凸棒土复合水凝胶，将水凝胶水洗至中性，再进行干燥，即得复合阻隔膜。
[0028] 实施例2
[0029] 基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤(1)中，纳米凹凸棒土悬浮液用量为11.11g；尿素/LiOH溶液的制备方法：15.0g尿素和8.0g LiOH·H2O溶于60.89g水中。
[0030] 实施例3
[0031] 基本与实施例2相同，不同之处在于：纳米凹凸棒土悬浮液用量为17.65g，尿素/LiOH溶液的制备方法：15.0g尿素和8.0g LiOH·H2O溶于54.35g水中。
[0032] 实施例4
[0033] 基本与实施例2相同，不同之处在于：纳米凹凸棒土悬浮液用量为25g，尿素/LiOH溶液的制备方法：15.0g尿素和8.0g LiOH·H2O溶于47.0g水中。
[0034] 对比例1
[0035] 一种纤维素阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)配制尿素/LiOH溶液，称取15.0g尿素和8.0g LiOH·H2O溶于72.0g 水中，搅拌均匀后得到尿素/LiOH溶液；
[0037] (2)将步骤(1)得到的尿素/LiOH溶液于-30℃下冷冻2h，然后在室温下解冻，再在1200r/min的搅拌速度下加入5g纤维素，得到澄清的纤维素溶液，将纤维素混合溶液在-30℃下冷冻24h；
[0038] (3)将冷冻的纤维素溶液在室温下解冻，搅拌均匀后，进行离心脱泡(离心温度0℃，离心速度8000r/min，离心时间10min)，再进行流延成膜，然后浸入凝固液(5％硫酸溶液)中0.5h再生，得到纤维素水凝胶，将水凝胶水洗至中性，再进行干燥，即得纤维素阻隔膜。
[0039] 性能测试
[0040] 1.利用Nova NanoSEM 450型扫描
电子显微镜对实施例1-4制得的纤维素/ 纳米凹凸棒土复合阻隔膜的断面形貌进行测定，其结果如图1所示。
[0041] 由图1可知，实施例1-4制得的纤维素/纳米凹凸棒土复合膜的断面具有粗糙表面，纳米凹凸棒土均匀分布与纤维素基体中，因此能够对纤维素基体起到明显的增强效果。
[0042] 2.分别测定实施例1-5中制备的纤维素/纳米凹凸棒土复合膜的机械强度和
氧气透过率，机械强度的测定方法依照《ASTM D638》进行测定，氧气透过率的测定方法依照《GB/T 1038–2000》进行测定，测试结果见表1：
[0043] 表1
[0044]
[0045] 由表1可知，本发明实施例1-4制得的复合阻隔膜的拉伸强度均高于 110MPa，
杨氏模量均高于5.0GPa，显著高于对比例1空白纤维素膜的机械强度，这说明纳米凹凸棒土对纤维素基体具有显著的增强效应，随着纳米凹凸棒土的含量不断增加，纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的氧气透过率不断降低，在23℃和湿度为50％条件下，纤维素/纳米凹凸棒土复合膜复合膜的氧气透过率为 0.32-0.36cm3·m/d·m2·kPa，这说明，本发明的复合阻隔膜不但具有良好的透明性和生物降解性，而且具有优异的力学性能和气体阻隔性能。
[0046] 综上所述，本发明提供了一种高强度纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的制备方法，该制备方法绿色环保、操作简单、工艺稳定性高，对设备要求不高，适于工业化应用。通过本发明制备方法制备的纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的拉伸强度≥110MPa，在23℃和湿度为50％条件下，复合膜的氧气透过率为 0.32-0.36cm3·μm/d·m2·kPa，该复合阻隔膜不但具有良好的透明性和生物降解性，而且具有高强度、气体阻隔性能优异以及安全环保等优点。基于上述优点，本发明中制备得到的复合膜可应用于可持续包装材料、生物基功能材料等领域。
[0047] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的
选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
