技术领域
[0001] 本
发明属于无机材料化学合成的技术领域,具体涉及一种
超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法。
背景技术
[0002] MWW分子筛是一族具有层状结构的微孔分子筛,包含两个相对独立的孔道系统:层内的十元环正弦孔道和层间十二元环超笼。此外,其表面还存在开口为十二元环的半超笼。这种多孔道共存的结构特征使MWW分子筛在烷基化、催化裂化、异构化和歧化等许多反应中均表现出优越的催化性能。
[0003] 无模板剂法合成分子筛可以有效减少使用有毒、价高的模板剂,且可减少
能源消耗、降低对环境的不良影响,因而受到越来越多的关注(CN102963908A)。但由于MWW分子筛结构的特殊性,无胺合成MWW分子筛的难度很大,鲜有相关报道。最近,Okubo等人报道了以MCM-22分子筛为晶种无胺合成MWW分子筛(Chem.Asian J.12(2017)530-542),但其方法的晶化时间长(90-168h),且产物中存在少量杂晶。
[0004] 近年来,许多研究者将超声波引入到材料合成中,由于超声
空化作用(Science 247(1990)1439-1445),一方面促进合成前躯体的均匀化,另一方面能促进晶核形成(Microprous and Mesoporous Materials 74(2004)37-47)。李
银莲等发现,超声波条件下NaY分子筛晶化速率加快、晶化时间缩短,产品结晶度高,粒度分布变宽,小晶粒增多(广州化工,43(2015)98-99)。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于开发一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛方法,以超声波作为预处理手段,有效缩短预处理时间,改善前驱体凝胶的均匀度,提高晶化速度及产物的结晶度。本发明的合成成本低,环境友好,易于规模化应用。
[0006] 本发明提供一种超声波辅助的无胺合成MWW分子筛的合成方法。采用超声波预处理结合
水热合成的方法,无需添加模板剂,通过调变原料的摩尔组成、合理匹配超声处理与晶化条件,合成MWW分子筛。具体合成步骤如下:
[0007] (a)将
硅源、
铝源、
碱源、去离子水及晶种按照摩尔配比SiO2/Al2O3=5~100、M2O/SiO2=0.01~0.5(M为碱金属)及H2O/SiO2=5~100,晶种添加的重量为所添加的SiO2与Al2O3重量之和的5~30%,充分混合,形成混合物A;
[0008] (b)将混合物A在超声波作用下进行预处理,得到混合物B,其超声条件:
温度为室温~100℃、功率为50~150w、时间为5~90min;
[0009] (c)将混合物B在110~160℃水热晶化12~64h,然后通过分离、洗涤和干燥,得到MWW分子筛;
[0010] 本发明技术方案中,所述硅源为固体硅胶、白
炭黑、硅溶胶、水玻璃或正
硅酸四乙酯中的一种;所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、
硫酸铝或
硝酸铝中的一种;所述碱源为氢
氧化钠;所述晶种为MCM-49分子筛或MCM-22分子筛中的至少一种。
[0011] 本发明合成的MWW分子筛为钠型分子筛,可以通过离子交换得到氢型MWW分子筛,或通过其它后处理手段得到功能化MWW分子筛,应用于不同的催化反应过程。
[0012] 本发明可以有效、快速地改善无胺合成MWW分子筛的前驱体凝胶的均匀度,提高晶化速度及产物的结晶度,具有成本低及环境友好的突出优点。
附图说明
具体实施方式
[0014] 下面用实施例对本发明予以进一步说明,但本发明并不局限于所列出的实施例。
[0015] 实施例1
[0016] 所用的原料如下:
[0017] 1.硅溶胶(30.19wt.%SiO2,0.29wt.%Na2O,0.23wt.%Al2O3,69.29wt.%H2O);
[0018] 2.硫酸铝(含量≥99.9%);
[0019] 3.氢氧化钠(含量≥96%);
[0020] 4.去离子水;
[0021] 5.作为晶种的MCM-49分子筛。
[0022] 按照摩尔配比:0.2Na2O:0.025Al2O3:1.0SiO2:50H2O,将198.7g硅溶胶、2.4g硫酸铝、15.9g的氢氧化钠、762.3g去离子水及12g MCM-49分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在100℃、50w超声处理15min,然后在140℃动态晶化48h。用去离子水洗涤至中性,离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛。如图1所示,本实施例的产物A的X射线衍射(XRD)谱图显示其为纯MWW分子筛。图1中还给出了未经过超声处理的对比样(产物B),其产物的衍射峰强度低于产物A的衍射峰强度,表明超声预处理可以提高产物的结晶度。
[0023] 实施例2
[0024] 所用的原料如下:
[0025] 1.白炭黑(干基86.6%);
[0026] 2.拟薄水铝石(干基77.5%);
[0027] 3.氢氧化钠(含量≥96%);
[0028] 4.去离子水;
[0029] 5.作为晶种的MCM-49分子筛和MCM-22分子筛。
[0030] 按照摩尔配比:0.01Na2O:0.01Al2O3:1.0SiO2:20H2O,将69.3g白炭黑、1.5g拟薄水铝石、0.8g的氢氧化钠、350.4g去离子水、10g MCM-49分子筛晶种及8g MCM-22分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在室温、150w超声处理90min,然后在150℃动态晶化40h。用去离子水洗涤至中性,离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛,其XRD谱图与图1(产物A)类似。
[0031] 实施例3
[0032] 所用的原料如下:
[0033] 1.硅胶(干基92.7%);
[0034] 2.六水氯化铝(含量≥99.9%);
[0035] 3.氢氧化钠(含量≥96%);
[0036] 4.去离子水;
[0037] 5.作为晶种的MCM-22分子筛。
[0038] 按照摩尔配比:0.5Na2O:0.2Al2O3:1.0SiO2:100H2O,将64.7g硅胶、96.7g六水氯化铝、41.7g的氢氧化钠、1750.4g去离子水及6g MCM-22分子筛晶种。按一定顺序搅拌混合均匀。先在50℃、150w超声处理5min,然后在160℃动态晶化12h。用去离子水洗涤至中性,离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛,其XRD谱图与图1(产物A)类似。
[0039] 实施例4
[0040] 所用的原料如下:
[0041] 1.白炭黑(干基86.6%);
[0042] 2.硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,纯度≥99%);
[0043] 3.氢氧化钠(含量≥96%);
[0044] 4.去离子水;
[0045] 5.作为晶种的MCM-49分子筛。
[0046] 按照摩尔配比:0.2Na2O:0.02Al2O3:1.0SiO2:30H2O,将69.3g白炭黑、15.2g硝酸铝、16.7g氢氧化钠、523.4g去离子水及18g MCM-49分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在
30℃、50w超声处理90min,然后在110℃动态晶化64h。用去离子水洗涤至中性,离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛,其XRD谱图与图1(产物A)类似。
[0047] 实施例5
[0048] 所用的原料如下:
[0049] 1.水玻璃(29.2wt.%SiO2,12.8wt.%Na2O,58wt.%H2O);
[0050] 2.硫酸铝(含量≥99.9%);
[0051] 3.氢氧化钠(含量≥96%);
[0052] 4.去离子水;
[0053] 5.作为晶种的MCM-22分子筛。
[0054] 按照摩尔配比:0.5Na2O:0.02Al2O3:1.0SiO2:25H2O,将205.5g水玻璃、6.9g硫酸铝、7.4g氢氧化钠、330.48g去离子水及6g MCM-22分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在
50℃、100w超声处理30min,然后在152℃动态晶化36h。用去离子水洗涤至中性,离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛,其XRD谱图与图1(产物A)类似。
[0055] 实施例6
[0056] 所用的原料如下:
[0057] 1.正硅酸乙酯(含量以SiO2计≥28.4%);
[0058] 2.硫酸铝(含量≥99.9%);
[0059] 3.氢氧化钠(含量≥96%);
[0060] 4.去离子水;
[0061] 5.作为晶种的MCM-49分子筛和MCM-22分子筛。
[0062] 按照摩尔配比:0.2Na2O:0.05Al2O3:1.0SiO2:5H2O,将211.7g正硅酸乙酯、17.12g硫酸铝、16.7g氢氧化钠、89.3g去离子水、6g MCM-49分子筛晶种及6g MCM-22分子筛晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在50℃、100w超声处理30min,然后在150℃动态晶化36h。用去离子水洗涤至中性,离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛,其XRD谱图与图1(产物A)类似。
[0063] 实施例7
[0064] 所用的原料如下:
[0065] 1.白炭黑(干基86.6%);
[0066] 2.偏铝酸钠(NaAlO2,16.80wt.%Al2O3,19.38wt.%Na2O,63.82wt.%H2O);
[0067] 3.氢氧化钠(含量≥96%);
[0068] 4.去离子水;
[0069] 5.作为晶种的MCM-49分子筛。
[0070] 按照摩尔配比:0.2Na2O:0.03Al2O3:1.0SiO2:40H2O,将69.3g白炭黑、20g偏铝酸钠、11.6g的氢氧化钠、697.5g去离子水及18g MCM-49晶种按一定顺序搅拌混合均匀。先在室温、150w超声处理90min,然后在156℃动态晶化24h。用去离子水洗涤至中性,离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MWW分子筛,其XRD谱图与图1(产物A)类似。