技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池技术领域，具体为一种柔性薄膜锂离子极片的制备方法。
背景技术
[0002] 自从1991年索尼公司将
锂离子电池商业化以来，迄今为止大多数依然是关于传统锂离子电池的
电极材料和结构方面的报道，严重制约了锂离子电池的创新与应用。与此同时，在现如今的智能
能源时代，随着柔性产业链的爆发，对柔性锂离子电池的需求日益加剧，因此，开发出高性能的柔性锂离子电池势在必行。
[0003]
纳米纤维由于质轻、成本较低及可再利用性等优点已广泛应用于锂离子电池领域，其在锂离子电池中的应用主要表现为：代替电极的粘结剂、作为金属
阳极的机械缓冲区、多孔集
流体和隔膜等方面。一般而言，将纳米纤维和
碳纳米管的混合体系用于电极的制备，其中纳米纤维不仅起着
支撑活性物质的作用，而且赋予极片良好的机械性能，保证极片在弯曲过程中不会产生掉粉及断裂的现象；
碳纳米管则附着在纳米纤维和活性物质上形成三维导
电网络，给
电子的传输提供路径。然而，目前制备活性物质/碳纳米管/纳米纤维电极普遍采用浸渍/过滤，然后干燥的方法，这种方法的最大的缺点是活性物质较低的负载量以及各组分混合的均匀性问题，主要是因为纳米纤维/碳纳米管
支架中有限的孔隙才能容纳活性物质材料，从而限制了活性物质的负载量；其次，由于纳米纤维分子结构中强烈的分子间氢键以及纳米纤维与碳纳米管较大的极性差异，导致纳米纤维和碳纳米管很难再一般的
溶剂中分散均匀，尤其在固含量很高的体系中时，这种差的分散状态表现的非常明显。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种柔性薄膜锂离子极片的制备方法，先通过
碱溶液将纳米纤维溶解为分子链状态，然后再混合活性物质以及碳纳米管，经过
凝固浴后再生纳米纤维，不仅可以制备高负载量活性物质的极片，而且还能使活性物质、碳纳米管与纳米纤维在纳米
水平下分散均匀，赋予极片更好的电化学性能和柔韧性。
[0005] 为实现上述目的，本发明
实施例提供如下技术方案：一种柔性薄膜锂离子极片的制备方法，S1，预先配备碳纳米管溶液，并同时在碱溶液中配备纳米纤维溶液；
[0006] S2，将活性物质放入至碳纳米管溶液中，使二者充分混合，得到混合溶液；
[0007] S3，将所述纳米纤维溶液放入至所述混合溶液，使二者充分混合，得到混合浆料；
[0008] S4，将所述混合浆料注入模具，置于凝固浴中处理后得到柔性薄膜极片。
[0009] 进一步，所述S4步骤中，所述模具采用聚四氟乙烯材质，所述凝固浴采用稀
硫酸，于所述稀硫酸中静置100-140s后凝胶化，再生纳米纤维，且经过干燥后即可制得柔性薄膜极片。
[0010] 进一步，在混合浆料中，所述活性物质、碳纳米管以及纳米纤维的
质量百分比分别为80％-90％、5％-10％以及5％-10％。
[0011] 进一步，所述S1步骤中，碱溶液为氢
氧化钠与尿素的混合溶液，所述S1步骤具体方法为：在低温环境下将纳米纤维放入所述氢氧化钠溶液和尿素水溶液的混合溶液中，并进行搅拌，直至纳米纤维溶解于氢氧化钠溶液和尿素水溶液的混合溶液中，从而得到纳米纤维溶液。
[0012] 进一步，在制备混合溶液时，所述氢氧化钠溶液和尿素水溶液的质量比值为7:12。
[0013] 进一步，所述纳米纤维采用
植物纳米纤维或细菌纳米纤维。
[0014] 进一步，采用的低温环境
温度在-12℃～0℃之间。
[0015] 进一步，所述S1步骤中，配备碳纳米管溶液的具体方法为：将碳纳米管加入到去离子水中，采用超声分散配制碳纳米管溶液。
[0016] 进一步，所述碱溶液与所述去离子水的质量百分比分别为19％和81％。
[0017] 进一步，所述碳纳米管采用
多壁碳纳米管，且其管径为在20-40nm之间。
[0018] 与
现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0019] 1、采用氢氧化钠/尿素体系使纳米纤维溶解成分子链的形态，然后经凝固浴后再生的方法制备出碳纳米管、活性物质均匀分布的柔性薄膜极片，该电极中各组分连续分布的结构能为电子/离子提供优异的传输路径，减小各组分间的
接触阻抗，从而提高电极的电化学活性和柔韧性。
[0020] 2、采用的氢氧化钠/尿素体系溶解纳米纤维的方法，是一种低成本、绿色环保的方法，而且反应中生成的副产物主要是硫酸钠和尿素，容易分离和循环利用。
附图说明
[0021] 图1为本发明实施例提供的一种柔性薄膜锂离子极片的制备方法的步骤
流程图；
[0022] 图2为本发明实施例提供的一种柔性薄膜锂离子极片的制备方法的柔性薄膜锂离子极片的
倍率性能曲线；
[0023] 图3为本发明实施例提供的一种柔性薄膜锂离子极片的制备方法的柔性薄膜锂离子极片的示意图。
具体实施方式
[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025] 请参阅图1，本发明实施例提供一种柔性薄膜锂离子极片的制备方法，包括如下步骤：S1，预先配备碳纳米管溶液，并同时在碱溶液中配备纳米纤维溶液；S2，将活性物质放入至碳纳米管溶液中，使二者充分混合，得到混合溶液；S3，将所述纳米纤维溶液放入至所述混合溶液，使二者充分混合，得到混合浆料；S4，将所述混合浆料注入模具，置于凝固浴中处理后得到柔性薄膜极片。在本实施例中，先通过碱溶液将纳米纤维溶解为分子链状态，然后再混合活性物质以及碳纳米管，经过凝固浴后再生纳米纤维，不仅可以制备高负载量活性物质的极片，而且还能使活性物质、碳纳米管与纳米纤维在纳米水平下分散均匀，赋予极片更好的电化学性能和柔韧性。
[0026] 优化上述S1步骤，碳纳米管溶液的浓度为5mg/mL-10mg/mL，纳米纤维溶液的浓度为5mg/mL-10mg/mL。在S1步骤中，碱溶液为氢氧化钠与尿素的混合溶液，所述S1步骤具体方法为：在低温环境下将纳米纤维放入所述氢氧化钠溶液和尿素水溶液的混合溶液中，并进行搅拌，直至纳米纤维溶解于氢氧化钠溶液和尿素水溶液的混合溶液中，从而得到纳米纤维溶液。配备碳纳米管溶液的具体方法为：将碳纳米管加入到去离子水中，采用超声分散配制碳纳米管溶液。在本实施例中，纳米纤维在极片中主要起着支撑活性物质的作用，以及赋予极片更好的柔韧性，在上述浓度范围内可以保证极片在弯曲过程中不会失效；而碳纳米管在上述浓度范围内有利于极片具有优异的
导电性；如果浓度太大，会降低活性物质的含量，影响极片的
能量密度。
[0027] 进一步优化上述S1步骤，在制备混合溶液时，氢氧化钠溶液和尿素水溶液的质量比值为7:12，采用的低温
环境温度在-12℃～0℃之间，能够保证纳米纤维充分地溶解在氢氧化钠溶液和尿素水溶液中。纳米纤维采用植物纳米纤维或细菌纳米纤维。另外，在总溶液中，碱溶液与所述去离子水的质量百分比分别为19％和81％，即氢氧化钠溶液、尿素水溶液以及去离子水的质量百分比分别为7％、12％以及81％。
[0028] 作为本发明实施例的优化方案，碳纳米管采用多壁碳纳米管，且其管径为在20-40nm之间，优选的，采用超高纯多壁碳纳米管。
[0029] 优化上述S2步骤，活性物质为钴酸锂、锰酸锂、
钛酸锂、
钒酸锂、
磷酸铁锂、人造
石墨、MCMB、碳
硅或
活性炭等中的任意一种。
[0030] 优化上述S4步骤，模具采用聚四氟乙烯材质，其长宽高分别为12cm、12cm以及200μm，所述凝固浴采用稀硫酸，于所述稀硫酸中静置100-140s后凝胶化，再生纳米纤维，且经过干燥后即可制得柔性薄膜极片。凝固浴除了稀硫酸，其他酸性溶液也都可以替代，采用的浓度为5％即可，采用稀硫酸不仅有利于纳米纤维的均匀再生，而且生成的副产物(硫酸钠和尿素)易于分离和重新利用。静置的时间优选为120s。
[0031] 作为本发明实施例的优化方案，在混合浆料中，活性物质、碳纳米管以及纳米纤维的质量百分比分别为80％-90％、5％-10％以及5％-10％。当采用不同量时，获得的极片的倍率性能也有所不同。采用本发明制备的薄膜极片较传统方法制备的极片，具有更高的
比容量，而且随着活性物质含量的增加，放电比容量增大。
[0032] 以下为本发明的具体实施例：
[0033] 实施例1，具体操作步骤如下：
[0034] a，称取0.5g纳米纤维(NF)于100mL的NaOH/Urea水溶液中，在-12℃的环境下搅拌得到纳米纤维溶液；
[0035] b，称取0.5g碳纳米管(CNTs，管径为20-40nm)于100mL去离子水中，超声分散后得到碳纳米管分散液；
[0036] c，称取9g钴酸锂(LiCoO2)加入到碳纳米管水溶液中搅拌30min，使LiCoO2和CNTs充分混合，得到LiCoO2和CNTs的混合物；
[0037] d，将纳米纤维溶液滴加到LiCoO2和CNTs混合物中，继续搅拌1h，得到钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维(LCO/CNTs/NF)混合浆料；
[0038] e，将LCO/CNTs/NF混合浆料注入到模具(面积12cm*12cm，深200μm的聚四氟乙烯方形凹板)中，置于凝固浴中120s使纳米纤维再生，经干燥后得到柔性钴酸锂(90wt.％)/碳纳米管(5wt.％)/纳米纤维(5wt.％)(LCO/CNTs/NF)薄膜极片。纳米纤维溶液与5％的稀硫
酸溶液接触后，纳米纤维会快速再生，在模具的深度为200μm时，凝固浴时间采用120s较佳。
[0039] 在本实施例中，得到的柔性薄膜锂离子极片的倍率性能如图2中M-90％，它具有光滑的表面以及优异的柔韧性，如图3所示。
[0040] 实施例2，具体操作步骤如下：
[0041] a，称取0.75g纳米纤维(NF)于100mL的NaOH/Urea水溶液中，在-12℃的环境下搅拌得到纳米纤维溶液；
[0042] b，称取0.75g碳纳米管(CNTs，管径为20-40nm)于100mL去离子水中，超声分散后得到碳纳米管分散液；
[0043] c，称取8.5g钴酸锂(LiCoO2)加入到碳纳米管水溶液中搅拌30min，使LiCoO2和CNTs充分混合，得到LiCoO2和CNTs的混合物；
[0044] d，将纳米纤维溶液滴加到LiCoO2和CNTs混合物中，继续搅拌1h，得到钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维(LCO/CNTs/NF)混合浆料；
[0045] e，将LCO/CNTs/NF混合浆料注入到模具(面积12cm*12cm，深200μm的聚四氟乙烯方形凹板)中，置于凝固浴中120s使纳米纤维再生，经干燥后得到柔性钴酸锂(85wt.％)/碳纳米管(7.5wt.％)/纳米纤维(7.5wt.％)(LCO/CNTs/NF)薄膜极片。纳米纤维溶液与5％的稀硫酸溶液接触后，纳米纤维会快速再生，在模具的深度为200μm时，凝固浴时间采用120s较佳。
[0046] 在本实施例中，得到的柔性薄膜锂离子极片的倍率性能如图2中M-85％。
[0047] 实施例3，具体操作步骤如下：
[0048] a，称取1g纳米纤维(NF)于100mL的NaOH/Urea水溶液中，在-12℃的环境下搅拌得到纳米纤维溶液；
[0049] b，称取1g碳纳米管(CNTs，管径为20-40nm)于100mL去离子水中，超声分散后得到碳纳米管分散液；
[0050] c，称取8g钴酸锂(LiCoO2)加入到碳纳米管水溶液中搅拌30min，使LiCoO2和CNTs充分混合，得到LiCoO2和CNTs的混合物；
[0051] d，将纳米纤维溶液滴加到LiCoO2和CNTs混合物中，继续搅拌1h，得到钴酸锂/碳纳米管/纳米纤维(LCO/CNTs/NF)混合浆料；
[0052] e，将LCO/CNTs/NF混合浆料注入到模具(面积12cm*12cm，深200μm的聚四氟乙烯方形凹板)中，置于凝固浴中120s使纳米纤维再生，经干燥后得到柔性钴酸锂(80wt.％)/碳纳米管(10wt.％)/纳米纤维(10wt.％)(LCO/CNTs/NF)薄膜极片。纳米纤维溶液与5％的稀硫酸溶液接触后，纳米纤维会快速再生，在模具的深度为200μm时，凝固浴时间采用120s较佳。
[0053] 在本实施例中，得到的柔性薄膜锂离子极片的倍率性能如图2中M-85％。
[0054] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、
修改、替换和变型，本发明的范围由所附
权利要求及其等同物限定。
