一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法
阅读：13发布：2024-02-12
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1.一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1）在带搅拌的高温高压反应釜中加入六元糖和甲醇，六元糖的质量浓度为10 g/L 150 ~
g/L，然后加入负载型氧化镍催化剂，六元糖与负载型氧化镍催化剂的质量比为10:1-1:1；
所述的负载型氧化镍催化剂为NiO/ZrO2、NiO/TiO2、NiO/碳凝胶、NiO/SiO2、NiO/Al2O3；
2）开搅拌，加热升温至140 240℃，反应时间1 12 h；
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3）反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
2.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中所述的六元糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。
3. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中所述的六元糖的质量浓度为30 g/L 100 g/L。
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4.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中所述的六元糖与负载型氧化镍催化剂质量比为8:1 2:1。
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5. 根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中所述的反应温度160 200℃，反应时间2 8 h。
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一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲
酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法。
背景技术
[0002] 通过石油炼制得到的化工产品是现代化学工业的基础，但是随着石化资源的日益枯竭，现代化学工业的发展受到了制约，寻求可替代资源迫在眉睫。生物质被普遍认为是一种很好的替代资源。从糖类出发制备燃料和化学品是生物质资源利用的重要途径，六元糖是来自生物质、含量最丰富的可再生绿色资源，将其通过化学方法转化为高附加值化学品，对于人类可持续发展具有重要意义。
[0003] 乳酸甲酯(Methyl DL-lactate，CAS号：547-64-8)，结构式如下式所示。
[0004]
[0005] 乳酸甲酯是一种手性化合物，本发明特指消旋型乳酸甲酯(DL-乳酸甲酯)。乳酸甲酯为一种无色液体，易燃，溶于水、乙醇、有机溶剂。乳酸甲酯是从生物质糖出发制备的一种重要平台化合物，被广泛用于医药、树脂涂料、胶粘剂、清洗剂、干洗液以及印刷油墨等领域，在食品、化妆品、化学品和制药工业具有广泛应用，还可以作为绿色溶剂和合成生物可降解的聚合物——聚乳酸的原料。
[0006] 乳酸甲酯的传统合成方法是以硫酸为催化剂，乳酸与甲醇通过酯化反应制得，其中乳酸主要由微生物发酵制备(目标产品浓度和时空质量收率低)。酯化反应过程存在着原料(乳酸)生产工艺复杂、乳酸容易发生分子内和分子间脱水、碳化等副反应、产物的色泽深、硫酸对设备腐蚀严重且环境污染严重、质量收率低等问题，同时产生大 量三废。
[0007] 另一种方法是在甲醇介质中通过化学转化法，催化六元糖转化制备乳酸甲酯，以葡萄糖为例，反应方程式如下：
[0008]
[0009] 这个反应可采用均相催化和非均相催化二种。
[0011] 对于非均相催化剂，目前用到的主要为含Sn的β分子筛、介孔分子筛以及金属氧化物。Sn-β分子筛以及Sn-MCM对不同的糖均有很好的催化效果，但存在催化剂制备周期长，成本高的问题。另一方面，金属氧化物对于催化葡萄糖转化为乳酸甲酯也有一定的作用。刘镇(刘镇。生物质基碳水化合物催化转化制乳酸甲酯[D]，浙江大学，2012)利用不同方法制备了固体碱MgO催化剂，并运用于催化葡萄糖转化为乳酸甲酯，表明商品MgO不同条件下焙烧的活性不同，其中800℃条件下焙烧后得到的MgO，200℃条件下反应20h，乳酸甲酯的质量收率最高为29.45％，但活性组分容易脱落，进入溶液；另一方面，刘镇研究了不同的过渡金属氧化物纳米NiO、La2O3、Cr2O3、TiO2等催化此反应，结果表明，纳米NiO催化效果最好，220℃条件下反应8h，乳酸甲酯的最高质量收率为39.76％。虽然纳米氧化镍作为催化剂，葡萄糖的转化率以及乳酸甲酯的选择性较常规催化剂有明显的提高，但是纳米氧化镍存在容易团聚，难以装填于固定床中实现连续操作，因而纳米氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯难以工业化。
[0012] 针对纳米NiO易团聚、不易装填于固定床中等问题，本发明提出了一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖转化制备乳酸甲酯的方法，本发明有以下优点：
[0013] 1.负载型氧化镍作催化剂，可装填于固定床中实现连续工业化操作，克服了纳米氧化镍易团聚、难装填的问题；
[0014] 2.采用负载型氧化镍作为催化剂，六元糖转化速率快、乳酸甲酯收率高，同时价廉、催化剂重复使用性能好；
[0015] 3.近临界甲醇既是溶剂也是反应物，同时具有良好的传质性能；
[0016] 4.产物经过简单的精馏即可分离，同时可以高效回用甲醇。
[0017] 总之，本方法催化剂重复使用性能好，方法绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。
发明内容
[0018] 本发明的目的是提供一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的方法。
[0019] 方法的步骤如下：
[0020] 1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入六元糖和甲醇，六元糖的质量浓度为10g/L～150g/L，然后加入负载型氧化镍催化剂，六元糖与负载型氧化镍催化剂的质量比为10:1-1:1；
[0021] 2)开搅拌，加热升温至140～240℃，反应时间1～12h；
[0022] 3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0023] 本发明步骤1)中所述的所述的六元糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖；六元糖的质量浓度优选为30g/L～100g/L；负载型氧化镍催化剂为NiO/ZrO2、NiO/TiO2、NiO/碳凝胶、NiO/SiO2、NiO/Al2O3；六元糖与负载型氧化镍催化剂质量比优选为8:1～2:1；步骤2)中优选反应温度为160～200℃，优选反应时间为2～8h。
[0025] 附图1是一种近临界甲醇介质中负载型氧化镍催化六元糖制备乳酸甲酯的工艺流程简图。
具体实施方式
[0026] 本发明中所述的负载型氧化镍催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。催化剂制备的具体过程如图1所示：
[0027] 载体为ZrO2的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施 方法为先配制一定化学配比(活性组分阳离子和载体阳离子的质量比)的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧后得到负载型氧化镍催化剂，氧化镍的质量分数为30％。
[0028] 载体为SiO2、碳凝胶、Al2O3、TiO2的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的硝酸镍溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原煅烧后得到负载型氧化镍催化剂，氧化镍的质量分数为30％。
[0029] 通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单，得到的催化剂活性组分氧化镍分散度好。
[0030] 本发明中采用GC-FID进行定量分析，具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样温度：250℃；进样量：1μL；FID检测温度：320℃；程序升温：40℃保持2分钟，之后以5℃/min的速率升温至100℃，然后20℃/min升至280℃保持2分钟。
[0031] 本发明的乳酸甲酯质量收率是以六元糖为基准的质量收率。质量收率计算公式如下：
[0032]
[0033] 实施例13、27、30、33、36分别为催化剂NiO/ZrO2、NiO/TiO2、NiO/碳凝胶、NiO/SiO2、NiO/Al2O3的三次重复使用的数据。
[0034] 实施例1
[0035] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和3g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为10g/L，然后加入0.75g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为43.89％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0036] 实施例2
[0037] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和9g葡 萄糖，葡萄糖的质量浓度为30g/L，然后加入2.25g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为44.28％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0038] 实施例3
[0039] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入3.75g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为42.67％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0040] 实施例4
[0041] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为70g/L，然后加入5.25g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为41.83％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0042] 实施例5
[0043] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为90g/L，然后加入6.75g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为42.22％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0044] 实施例6
[0045] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为100g/L，然后加入7.50g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为 38.25％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0046] 实施例7
[0047] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和33g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为110g/L，然后加入8.25g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为34.29％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0048] 实施例8
[0049] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和39g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为130g/L，然后加入9.75g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为28.66％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0050] 实施例9
[0051] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和45g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为150g/L，然后加入11.25g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为22.65％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0052] 实施例10
[0053] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为30g/L，然后加入9g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为43.92％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0054] 实施例11
[0055] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入7.5g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为42.77％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0056] 实施例12
[0057] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入3.75g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为43.82％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0058] 实施例13
[0059] 采用实施例12中回用的NiO/ZrO2催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例12。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为43.78％；第二次回用乳酸甲酯的质量收率为42.19％；第三次回用乳酸甲酯的质量收率为43.03％。
[0060] 实施例14
[0061] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为70g/L，然后加入3.5g NiO/ZrO2(催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为42.50％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0062] 实施例15
[0063] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为90g/L，然后加入3.375g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为34.52％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到 负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0064] 实施例16
[0065] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为100g/L，然后加入3g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为13.79％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0066] 实施例17
[0067] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为30g/L，然后加入4.5g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至140℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为21.07％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0068] 实施例18
[0069] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为30g/L，然后加入4.5g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间8h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为39.09％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0070] 实施例19
[0071] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入3.75g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为40.36％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0072] 实施例20
[0073] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g 葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入3.75g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间2h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为35.67％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0074] 实施例21
[0075] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为70g/L，然后加入5.25g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为41.52％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0076] 实施例22
[0077] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为70g/L，然后加入5.25g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为41.70％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0078] 实施例23
[0079] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和27g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为90g/L，然后加入4.5g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至220℃，反应时间2h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为30.59％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0080] 实施例24
[0081] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和30g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为100g/L，然后加入3.75g NiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至240℃，反应时间1h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为 22.35％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0082] 实施例25
[0083] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和9g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为30g/L，然后加入1.5g NiO/TiO2催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为39.55％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0084] 实施例26
[0085] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入3.75gNiO/TiO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为41.35％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0086] 实施例27
[0087] 采用实施例26中回用的NiO/TiO2催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例26。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为40.77％；第二次回用乳酸甲酯的质量收率为40.12％；第三次回用乳酸甲酯的质量收率为41.52％。
[0088] 实施例28
[0089] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入7.5gNiO/碳凝胶催化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为37.24％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0090] 实施例29
[0091] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入3.75gNiO/碳凝胶催 化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为38.40％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0092] 实施例30
[0093] 采用实施例29中回用的NiO/碳凝胶催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例29。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为38.54％；第二次回用乳酸甲酯的质量收率为37.94％；第三次回用乳酸甲酯的质量收率为38.03％。
[0094] 实施例31
[0095] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，然后加入1.875gNiO/SiO2催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为31.97％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0096] 实施例32
[0097] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为70g/L，然后加入5.25gNiO/SiO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为34.29％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0098] 实施例33
[0099] 采用实施例32中回用的NiO/SiO2催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例32。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为33.50％；第二次回用乳酸甲酯的质量收率为33.90％；第三次回用乳酸甲酯的质量收率为32.79％。
[0100] 实施例34
[0101] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为70g/L，然后加入5.25gNiO/Al2O3催 化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为35.13％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0102] 实施例35
[0103] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和21g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为70g/L，然后加入5.25gNiO/Al2O3催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为37.44％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0104] 实施例36
[0105] 采用实施例35中回用的NiO/Al2O3催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例35。第一次回用乳酸甲酯的质量收率为37.30％；第二次回用乳酸甲酯的质量收率为36.99％；第三次回用乳酸甲酯的质量收率为36.45％。
[0106] 实施例37
[0107] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g果糖，果糖的质量浓度为50g/L，然后加入7.5gNiO/TrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为46.57％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0108] 实施例38
[0109] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g果糖，果糖的质量浓度为50g/L，然后加入7.5gNiO/TiO2催化剂；开搅拌，加热升温至160℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为44.95％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0110] 实施例39
[0111] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和21g果糖，果糖的质量浓度为70g/L，然后加入5.25gNiO/碳凝胶催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为44.14％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0112] 实施例40
[0113] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和27g果糖，果糖的质量浓度为90g/L，然后加入7.20gNiO/SiO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为39.87％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0114] 实施例41
[0115] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和30g果糖，果糖的质量浓度为100g/L，然后加入5gNiO/Al2O3催化剂；开搅拌，加热升温至180℃，反应时间6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为40.68％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0116] 实施例42
[0117] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g半乳糖，半乳糖的质量浓度为50g/L，然后加入3.75gNiO/ZrO2催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为26.46％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
[0118] 实施例43
[0119] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇和15g甘露糖，甘露糖的质量浓度为50g/L，然后加入3.75gNiO/Al2O3催化剂；开搅拌，加热升温至200℃，反应时间4h；反应结束后，冷 却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乳酸甲酯的质量收率为30.97％)经精馏后得到乳酸甲酯产品，精馏后的甲醇回用；滤渣得到负载型氧化镍催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
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