技术领域
[0001] 本
发明涉及电化学分析检测技术领域的一种一种
复合材料的制备方法，尤其涉及一种金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，还涉及一种
水环境中六价铬的检测方法，还涉及该制备方法制备的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料。
背景技术
[0002] 随着社会的发展和科技的进步，环境污染问题似乎也显得越来越严重，而重金属污染尤为突出。由于在重金属的开采、
冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴、铬等进入大气、水、
土壤引起严重的环境污染。重金属污水未经处理直接或间接的排入江河湖海，或者进入土壤中，由于重金属元素在生态环境中无法自行降解，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表
吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。
[0003] 铬被广泛应用在电
镀，皮革制备，
染色等工业中。铬在水环境中主要以三价和六价的形态存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性最强，其对
生物系统有极大的危害，长期
接触有很强的致癌性。因此，对Cr(Ⅵ)的测定具有十分重要的意义。常用的Cr(Ⅵ)检测方法有
X射线荧光光谱学，
等离子体质谱，
原子吸收光谱分光度法等。虽然这些方法具有较高的灵敏度，但分析过程耗时，操作程序复杂，需训练有素的人员进行。而电化学方法无需任何分离步骤就可区分Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，其可在微型仪器中实现检测，具有现场分析重金属的能
力。因此，
电极材料是电化学分析效果的决定性因素。在众多的材料中，贵金属金
纳米粒子对Cr(Ⅵ)有卓越的催化效果，对测定微量铬具有重要意义。Au-mpg-C3N4作为电化学修饰电极材料，可以检测水环境中的Cr(Ⅵ)。但是，目前尚未有Au-mpg-C3N4的有效合成方法，而其他的mpg-C3N4复合材料对六价铬的检测效果不佳。
发明内容
[0004] 为解决目前缺乏Au-mpg-C3N4的有效合成方法，且其他的mpg-C3N4复合材料对六价铬的检测效果不佳的技术问题，本发明提供一种金掺杂介孔石墨相氮化碳材料及其制备方法、检测方法。
[0005] 本发明采用以下技术方案实现：一种金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0006] (1)将双氰胺
研磨成粉末后溶解于
乙醇水溶液中，形成
混合液一；
[0007] (2)加入介孔分子筛至所述混合液一中并超声震荡，形成混合液二；
[0008] (3)将所述混合液二进行水浴处理，并搅拌烘干以生成固体产物；
[0009] (4)将所述固体产物将氮气气氛下加热，且升温速率恒定，并在达到一个预设
温度后保温，直至生成黄色粉末；
[0010] (5)对所述黄色粉末侵入
氢氟酸溶液中进行
酸化处理，形成混合液三；
[0011] (6)将所述混合液三经过水和乙醇洗涤，并对洗涤产物进行干燥以生成mpg-C3N4材料；
[0012] (7)先将所述mpg-C3N4材料与十六烷基三甲基
氯化铵置入去离子水中并搅拌溶解以形成混合液四，再加入氯金
酸溶液至所述混合液四中并在黑暗环境中搅拌，以形成混合液五；
[0013] (8)向所述混合液五照射紫外线，形成混合液六；
[0014] (9)依次对所述混合液六进行离心、水洗、干燥，获得一定量的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料。
[0015] 本发明通过将双氰胺粉末溶解在乙醇水溶液中形成混合液一，而后向混合液一中加入介孔分子筛并进行震荡形成混合液二，再将混合液二水浴处理后搅拌烘干以获得固体产物，随后将固体产物在氮气中加热，并保温后形成黄色粉末，再将黄色粉末侵入氢氟酸中进行处理形成混合液三，最后将混合液三洗涤并干燥，从而获得了mpg-C3N4材料，此后，本发明将mpg-C3N4材料与十六烷基三甲基氯化铵混合形成混合液四，再将氯金酸溶液加入混合液四并搅拌形成混合液五，随后通过向混合液五照射紫外线形成混合液六，最后将混合液六离心、水洗、干燥，获得金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料，解决了目前缺乏Au-mpg-C3N4的有效合成方法，且其他的mpg-C3N4复合材料对六价铬的检测效果不佳的技术问题，得到了能够高效检测水环境中六价铬的复合材料，而且制备的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料具有优越的
导电性及高的电催化活性，从而提高对溶液中六价铬的催化能力，进而提高电化学检测六价铬的灵敏度，降低
检测限的技术效果。
[0016] 作为上述方案的进一步改进，在所述混合液一中，每克双氰胺对应体积比为2:1的30ml乙醇水溶液；在所述混合液二中，每克双氰胺对应0.5克介孔分子筛。
[0017] 作为上述方案的进一步改进，在所述混合液三中，每克双氰胺对应氢氟酸溶液中4ml的氢氟酸；在所述混合液四中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.02mol/L，每毫克mpg-C3N4材料对应6ml去离子水；在所述混合液五中，每7.5毫克mpg-C3N4材料对应氯金酸溶液中
50毫克氯金酸。
[0018] 作为上述方案的进一步改进，所述介孔分子筛为分子筛SBA-15，所述氢氟酸溶液的重量百分比为10％Wt，所述氯金酸溶液的浓度为10mg/ml。
[0019] 作为上述方案的进一步改进，超声震荡时间为2h，保温时间为4h，酸化处理时间为48h，黑暗环境中搅拌的时间为0.5h，紫外线照射时间为5h。
[0020] 作为上述方案的进一步改进，通过水浴锅对所述混合液二进行水浴处理，且水浴温度为90摄氏度；所述固体产物在管式炉中加热，且升温速率为2.3℃/min，预设温度为550摄氏度；在光化学反应仪中通过300w汞灯向所述混合液五照射紫外线。
[0021] 本发明还提供了一种水环境中六价铬的检测方法，其包括以下步骤：
[0022] 一、通过上述任意所述的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法制备一定量的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料；
[0023] 二、先将所述金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料溶于去离子水中形成检测液，再吸取所述检测液的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后
风干修饰后的玻碳电极；
[0024] 三、用风干后的玻碳电极检测水环境中的六价铬；
[0025] 四、等量增加水环境中六价铬的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。
[0026] 作为上述方案的进一步改进，所述玻碳电极在滴涂所述悬浮液前还进行预处理；其中，所述玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：
[0027] (a)对所述玻碳电极依次使用粒径为1.0μm、0.3μm以及0.05μm的
氧化
铝粉末进行打磨，直至所述玻碳电极呈现镜面；
[0028] (b)依次使用
硝酸、无水乙醇、去离子水对所述玻碳电极进行超声处理2min，以清洗所述玻碳电极的表面；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
[0029] (c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。
[0030] 作为上述方案的进一步改进，在步骤二中，每份检测液中所述金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的
质量为1mg，去离子水的体积为1ml；在吸取所述悬浮液之前，对所述检测液进行超声处理，处理时间为2min；通过微量移液器吸取所述悬浮液，且每份检测液中悬浮液的吸取量为5μL；
[0031] 在步骤三中，采用线性扫描
伏安法检测六价铬；其中，
电解质为0.1M HCl，PH值为1±0.5；在线性扫描实验参数中，扫描范围为0.8V至-0.3V，扫描速率为100mV/s。
[0032] 本发明还提供一种金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料，其通过上述任意所述的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法制备而成。
[0033] 相较于
现有技术，本发明的金掺杂介孔石墨相氮化碳材料及其制备方法、检测方法具有以下有益效果：
[0034] 1、该金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，其先制备mpg-C3N4材料，再通过mpg-C3N4材料制备出金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料。该制备方法先将研磨后的双氰胺粉末溶解在乙醇水溶液中形成混合液一中，再将介孔分子筛加入到混合液一中并形成混合液二，而后将混合液二进行水浴处理并烘干生成固体产物，然后将固体产物在氮气中加热，并达到预设温度后保温处理，从而生成黄色粉末，并将黄色粉末在氢氟酸中酸化处理，形成混合液三，最后将混合液三通过水和乙醇洗涤并干燥处理生成mpg-C3N4材料，以便于后续使用。该制备方法在生成mpg-C3N4材料后，将mpg-C3N4材料与十六烷基三甲基氯化铵混合并置于去离子水中进行混合搅拌，形成混合液四，而后向混合液四中加入氯金酸溶液并在黑暗环境中进行搅拌，获得混合液五，随后向混合液五照射紫外线以形成混合液六，最后依次对混合液六进行离心、水洗、干燥，生成最终的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料。该制备方法能够制备出稳定的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料，即Au-mpg-C3N4纳米复合材料。由于mpg-C3N4可防止金纳米颗粒团聚，而金纳米粒子可以促进C3N4
电子-空穴对的分离等优势，在紫外光条件下利用mpg-C3N4光催化还原金纳米颗粒，因此，该制备方法制备的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料能够高效地检测水环境中的六价铬，可便于对微量铬进行检测。
[0035] 2、该金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，其制备材料的整个过程简单，成本低，而且可以大批量生成。而且，该制备方法制备出的Au-mpg-C3N4纳米复合材料具有优越的导电性及高的电催化活性，从而提高对溶液中六价铬的催化能力，进而提高电化学检测六价铬的灵敏度，降低检测限，能够提高对六价铬的检测能力。
[0036] 3、该水环境中六价铬的检测方法，其采用的
线性扫描伏安法及计时
电流法没有任何富集过程，大大降低了检测时间达到快速精准检测的效果，而且负载该制备方法制备的材料玻碳电极达到的最低检测限为17ppb，低于WHO的标准50ppb，而且检测水环境中痕量六价铬具有高的灵敏度(0.0018uA/ppb)，从而提高检测六价铬的灵敏度和
稳定性。
附图说明
[0037] 图1为本发明
实施例1的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法的
流程图；
[0038] 图2为本发明实施例3的水环境中六价铬的检测方法中修饰的玻碳电极对六价铬的电化学响应图；
[0039] 图3为本发明实施例3的水环境中六价铬的检测方法中修饰的玻碳电极检测时电流与被测离子的线性关系图；
[0040] 图4为本发明实施例3的水环境中六价铬的检测方法中修饰的玻碳电极与裸玻碳电极在Cr(Ⅵ)：2000ppb下电流响应效果的对比图；
[0041] 图5为本发明实施例4的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的一部分扫描电镜图(SEM)；
[0042] 图6为本发明实施例4的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的另一部分扫描电镜图(SEM)；
[0043] 图7为本发明实施例4的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的EDS能谱图。
具体实施方式
[0044] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0045] 实施例1
[0046] 请参阅图1，本实施例提供了一种金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，该方法用于制备金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料，即能够制备出Au-mpg-C3N4纳米复合材料。其中，该金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法包括以下步骤。
[0047] (1)将双氰胺研磨成粉末后溶解于乙醇水溶液中，形成混合液一。在本实施例中，在混合液一中，每克双氰胺对应体积比为2:1的30ml乙醇水溶液。在实际应用中，可以根据实际需要选择一定量的双氰胺，即可以根据所需制备的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的需求量，计算出所需的双氰胺的重量，并称取该量的双氰胺的
块状物进行研磨，获得粉末状的双氰胺粉末。这样，在溶解双氰胺时，由于双氰胺呈粉末状，可以
加速双氰胺的溶解，增快混合液一的获得速度。
[0048] (2)加入介孔分子筛至混合液一中并超声震荡，形成混合液二。在本实施例中，在混合液二中，每克双氰胺对应0.5克介孔分子筛。而且，介孔分子筛为分子筛SBA-15，超声震荡时间为2h。分子筛SBA-15属于介孔分子筛的一种，其水
热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料提供了应用。分子筛SBA-15具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA-15骨架上的
二氧化硅一般为无定形态，在广
角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。
[0049] (3)将混合液二进行水浴处理，并搅拌烘干以生成固体产物。在本实施例中，所产生的固体产物为白色固体，而且通过水浴锅对混合液二进行水浴处理，且水浴温度为90摄氏度。水浴处理是一种加热过程，这样在加热后，混合液二中的水会
蒸发，并且不断搅拌后可以加速蒸发过程，从而减少烘干时间，提高固体产物的产生效率。
[0050] (4)将固体产物将氮气气氛下加热，且升温速率恒定，并在达到一个预设温度后保温，直至生成黄色粉末。在本实施例中，将所得的白色固体置于管式炉中，在N2气氛下加热(其中升温速率为2.3℃/min)，并在550℃下保温4h，即可以将管式炉的保温时间为4h。
[0051] (5)对黄色粉末侵入氢氟酸溶液中进行酸化处理，形成混合液三。在混合液三中，每克双氰胺对应氢氟酸溶液中4ml的氢氟酸。在本实施例中，氢氟酸溶液的重量百分比为10％Wt，而且将所得的浅黄色粉末浸入40ml的氢氟酸溶液中48h，即酸化时间未48h。
[0052] (6)将混合液三经过水和乙醇洗涤，并对洗涤产物进行干燥以生成mpg-C3N4材料。mpg-C3N4材料为多孔材料，相较于石墨相氮化碳(g-C3N4)材料，其具有更为优异的物理化学性能，可提高后续对六价铬(Cr(Ⅵ))的检测能力。
[0053] (7)先将mpg-C3N4材料与十六烷基三甲基氯化铵置入去离子水中并搅拌溶解以形成混合液四，再加入氯金酸溶液至混合液四中并在黑暗环境中搅拌，以形成混合液五。在本实施例中，在混合液四中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.02mol/L，每毫克mpg-C3N4材料对应6ml去离子水。而在混合液五中，氯金酸溶液的浓度为10mg/ml，而且每7.5毫克mpg-C3N4材料对应氯金酸溶液中50毫克氯金酸，即对应5ml氯金酸溶液。
[0054] (8)向混合液五照射紫外线，形成混合液六。在本实施例中，在光化学反应仪中通过300w汞灯向混合液五照射紫外线，而且紫外线照射时间为5h。
[0055] (9)依次对混合液六进行离心、水洗、干燥，获得一定量的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料，即获得Au-mpg-C3N4纳米复合材料。
[0056] 综上所述，相较于现有的制备方法，本实施例的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法具有以下优点：
[0057] 1、该金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，其先制备mpg-C3N4材料，再通过mpg-C3N4材料制备出金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料。该制备方法先将研磨后的双氰胺粉末溶解在乙醇水溶液中形成混合液一中，再将介孔分子筛加入到混合液一中并形成混合液二，而后将混合液二进行水浴处理并烘干生成固体产物，然后将固体产物在氮气中加热，并达到预设温度后保温处理，从而生成黄色粉末，并将黄色粉末在氢氟酸中酸化处理，形成混合液三，最后将混合液三通过水和乙醇洗涤并干燥处理生成mpg-C3N4材料，以便于后续使用。该制备方法在生成mpg-C3N4材料后，将mpg-C3N4材料与十六烷基三甲基氯化铵混合并置于去离子水中进行混合搅拌，形成混合液四，而后向混合液四中加入氯金酸溶液并在黑暗环境中进行搅拌，获得混合液五，随后向混合液五照射紫外线以形成混合液六，最后依次对混合液六进行离心、水洗、干燥，生成最终的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料。该制备方法能够制备出稳定的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料，即Au-mpg-C3N4纳米复合材料。由于mpg-C3N4可防止金纳米颗粒团聚，而金纳米粒子可以促进C3N4电子-空穴对的分离等优势，在紫外光条件下利用mpg-C3N4光催化还原金纳米颗粒，因此，该制备方法制备的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料能够高效地检测水环境中的六价铬(Cr(Ⅵ))，可便于对微量铬进行检测。
[0058] 2、该金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，其制备材料的整个过程简单，成本低，而且可以大批量生成。而且，该制备方法制备出的Au-mpg-C3N4纳米复合材料具有优越的导电性及高的电催化活性，从而提高对溶液中六价铬的催化能力，进而提高电化学检测六价铬的灵敏度，降低检测限，能够提高对六价铬的检测能力。
[0059] 实施例2
[0060] 本实施例提供了一种水环境中六价铬的检测方法，其包括以下步骤。
[0061] 一、通过实施例1所提供金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法制备一定量的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料。
[0062] 二、先将金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料溶于去离子水中形成检测液，再吸取检测液的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极。在本实施例中，每份检测液中金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的质量为1mg，去离子水的体积为1ml。在吸取悬浮液之前，对检测液进行超声处理，处理时间为2min。本实施例通过微量移液器吸取悬浮液，且每份检测液中悬浮液的吸取量为5μL。
[0063] 三、用风干后的玻碳电极检测水环境中的六价铬。在本实施例中，采用线性扫描伏安法检测六价铬。其中，
电解质为0.1M HCl，PH值为1±0.5。在线性扫描实验参数中，扫描范围为0.8V至-0.3V，扫描速率为100mV/s。
[0064] 四、等量增加水环境中六价铬的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。这样可以根据电化学响应与被测六价铬离子浓度之间的线性关系，定量确定其灵敏度与检测限。
[0065] 请参阅图2、图3以及图4，在本实施例中，首先通过裸玻碳电极对六价铬离子进行检测，从而获得裸玻碳电极对六价铬离子的电化学响应曲线以及电流与被测离子的线性关系。此后，本实施例对检测方法进行仿真测试，经过Au-mpg-C3N4纳米复合材料化学修饰后的玻碳电极用作电化学分析，检测水环境中痕量六价铬具有高的灵敏度(0.0018uA/ppb)和低的检测限(17ppb)。可以看出，本实施例的检测方法电化学检测六价铬的灵敏度，降低检测限。
[0066] 综上所述，相较于现有的六价铬检测方法，本实施例的水环境中六价铬的检测方法具有以下优点：
[0067] 该水环境中六价铬的检测方法，其采用的线性扫描伏安法及计时电流法没有任何富集过程，大大降低了检测时间达到快速精准检测的效果，而且负载该制备方法制备的材料玻碳电极达到的最低检测限为17ppb，低于WHO的标准50ppb，而且检测水环境中痕量六价铬具有高的灵敏度(0.0018uA/ppb)，从而提高检测六价铬的灵敏度和稳定性。
[0068] 实施例3
[0069] 本实施例提供了一种水环境中六价铬的检测方法，其在实施例2的
基础上进行进一步的细化。在本实施例中，玻碳电极在滴涂悬浮液前还进行预处理，而玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：
[0070] (a)对玻碳电极依次使用粒径为1.0μm、0.3μm以及0.05μm的氧化铝粉末进行打磨，直至玻碳电极呈现镜面；
[0071] (b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对玻碳电极进行超声处理2min，以清洗玻碳电极的表面；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
[0072] (c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。
[0073] 实施例4
[0074] 本实施例提供了一种金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料，该复合材料通过实施例1中的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法制备而成。请参阅图5、图6以及图7，本实施例的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料具有优越的导电性及高的电催化活性，从而提高对溶液中六价铬的催化能力，进而提高电化学检测六价铬的灵敏度，降低检测限，能够提高对六价铬的检测能力。
[0075] 实施例5
[0076] 本实施例公开了一种水环境中痕量六价铬的检测装置，其包括检测头、线性扫描伏安机构。检测头设有玻碳电极，而该玻碳电极会进行在制备的过程中，会进行预处理，即对玻碳电极进行打磨，使玻碳电极呈现镜面，并且对玻碳电极表面进行
超声波处理。而预处理后的玻碳电极会进行以下处理：先将实施例4中的金掺杂介孔石墨相氮化碳纳米复合材料溶于超纯水中形成检测液，再吸取检测液的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极。线性扫描伏安机构将线性电位扫描(电位与时间为线性关系)施加于
电解池的
工作电极和辅助电极之间。工作电极是玻碳电极，而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。其中，常用的电位扫描速率介于0.001～0.1V/s。可单次扫描或多次扫描。检测人员还可以通过线性扫描伏安机构等量增加水环境中六价铬的浓度，而线性扫描伏安机构自动测量出一系列电化学响应值，并绘制和显示出相应的伏安曲线。
[0077] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
