技术领域
[0001] 本
发明涉及
复合材料、高分子功能材料的技术领域,具体涉及一种梯度水凝胶软驱动器的制备方法及应用。技术背景
[0002] 水凝胶是一种由亲水性
聚合物链经过交联形成的三维网络结构材料,在生活生产中具有广泛的应用,例如
传感器、组织工程、药物载体以及驱动器等。但是随着水凝胶在这些应用中的推广,传统水凝胶的性能已经无法满足这些应用中的要求,所以“智能”水凝胶应运而生。“智能”水凝胶具有非均匀的结构,它可以对环境的光、电、磁、pH、
温度等的变化产生
各向异性的响应。例如,具有非均匀交联结构的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶,由于水凝胶在32℃以下的环境表现出亲水溶胀行为,在32℃以上表现出疏水收缩行为,微观上不同交联
密度的区域就会产生不同的溶胀与收缩行为,宏观上就会使水凝胶随着温度的变化产生弯曲或者扭曲等的“智能”行为。科研工作者也研究了很多“智能”水凝胶的合成方法,例如微
流体通道、分子扩散、双层结构、
电场诱导梯度结构等,这些方法的目的是使水凝胶产生非均匀的结构,从而在环境的响应上产生各向异性的“智能”行为。
[0003]
现有技术中,双层水凝胶液是智能水凝胶的一种制备方法,但是会产生界面
缺陷,急需一种制备方法制备具有智能响应的水凝胶驱动器,同时需要避免水凝胶中产生界面缺陷。
发明内容
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种梯度水凝胶软驱动器的制备方法,解决现有的常规水凝胶缺少“智能”响应性能,同时避免双层结构水凝胶软驱动器产生界面缺陷的问题。
[0005] 本发明的目的之二在于提供过一种所述梯度水凝胶软驱动器的应用,将其应用于
生物传感,
开关,智能
机器人的手臂等。
[0006] 本发明实现目的之一所采用的方案是:一种梯度水凝胶软驱动器的制备方法,将一定量带负电的
海鞘纤维素
纳米晶体、N-异丙烯丙烯酰胺、助剂和水在一定温度下混合均匀,得到混合溶液;并将混合溶液经直流电场诱导,然后原位热引发聚合制备梯度水凝胶软驱动器。
[0007] 本发明的水凝胶软驱动器是以N-异丙烯丙烯酰胺(NIPAM)为基体,海鞘
纤维素纳米晶体(TCNCs)为纳米填料,在助剂的作用下,通过直流电场诱导海鞘纤维素纳米晶体形成梯度浓度,然后原位热引发形成梯度水凝胶。
[0008] 优选地,所述混合溶液中N-异丙烯丙烯酰胺的浓度为11.3wt%,海鞘纤维素纳米晶体的含量占N-异丙烯丙烯酰胺的含量为1wt%~5wt%。
[0009] 优选地,所述助剂包括过
硫酸钾(KPS)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)和四甲基乙二胺(TEMED),过
硫酸钾(KPS)的含量占N-异丙烯丙烯酰胺的含量为0.96wt%,N,N-亚甲基双丙烯酰胺的含量占N-异丙烯丙烯酰胺的含量为0.33wt%,四甲基乙二胺的含量占N-异丙烯丙烯酰胺的含量为0.53%ml/g。
[0010] 本发明中,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为化学交联,四甲基乙二胺为促进剂,过硫酸钾为引发剂。
[0011] 优选地,在0-4℃下将所述带负电的海鞘纤维素纳米晶体、N-异丙烯丙烯酰胺和助剂在一定温度下混合后经直流电场诱导。
[0012] 优选地,所述直流电场的强度为0.5~2V/mm。
[0013] 优选地,所述直流电场诱导的时间为15~60min。
[0014] 本发明通过控制海鞘纤维素纳米晶体的浓度、诱导直流电场的强度以及诱导时间,来控制水凝胶的温敏弯曲性能。
[0015] 优选地,所述原位热引发聚合反应的温度为18-25℃。
[0016] 优选地,还包括以下步骤,将所述原位热引发聚合反应完成后将产物在室温下浸入水中至溶胀平衡,得到所述梯度水凝胶软驱动器。
[0017] 优选地,所述梯度水凝胶软驱动器的平衡溶胀率为34.5~40.6g/g,在40℃水中弯曲
角为-180~180°,在40℃水中弯曲速率为0~5.4°/s,在25℃水中的恢复速率为0~1.5°/s。
[0018] 本发明实现目的之二所采用的方案是:将所述梯度水凝胶软驱动器应用于生物传感,开关,智能机器人的手臂。
[0019] 本发明具有以下优点和有益效果:本发明为解决现有的常规水凝胶缺少“智能”响应性能,同时避免的双层结构水凝胶软驱动器产生界面缺陷的问题。
[0020] 本发明的制备方法,由海鞘纤维素纳米晶体与聚N-异丙烯丙烯酰胺复合而成。该方法是用硫酸
水解海鞘纤维素得到带负电的海鞘纤维素纳米晶体,然后将其放入直流电场中,海鞘纤维素纳米晶体由于受到电场
力而运动形成梯度浓度,最后在原位引发聚合形成具有梯度交联结构的水凝胶软驱动器。该水凝胶通过控制电场的强度、电场诱导时间以及海鞘纤维素纳米晶体的浓度,来控制水凝胶软驱动器的交联分布,从而控制水凝胶的温敏弯曲性能,可应用于软机械手臂等。本发明方案制备的水凝胶驱动器具有可控的温敏弯曲速率以及抗疲劳性,同时操作简便易行、拓宽了可再生资源海鞘纤维素的应用范围。
[0021] 本发明的制备方法采用直流电场
电泳诱导带负电的海鞘纤维素纳米晶体形成梯度浓度(正极区域的含量高,负极区域的含量低),然后与N-异丙烯丙烯酰胺原位聚合形成梯度水凝胶,海鞘纤维素纳米晶体可以充当化学交联剂以及纳米填料的作用来控制水凝胶的交联密度分布。由于海鞘纤维素纳米晶体在直流电场的作用下形成了梯度浓度,所以水凝胶的交联密度从正极到负极逐渐的降低。聚N-异丙烯丙烯酰胺链具有温敏亲疏水转变,在32℃以上疏水收缩,32℃以下亲水溶胀,由于水凝胶两侧的交联密度不一样,所收缩与溶胀的过程不同步,从而使水凝胶具有了温敏的弯曲性能。
[0022] 本发明的制备方法以天然的海鞘纤维素为原料,循环可再生:通过直流电场诱导然后一步热引发,方法简单易行;水凝胶的交联密度是逐步变化的,避免了界面缺陷;通过控制海鞘纤维素纳米晶体的含量以及直流电场的强度和诱导时间,控制水凝胶的温敏弯曲性能。
[0023] 本发明的方法制备的梯度水凝胶软驱动器可应用于生物传感,开关,智能机器人的手臂等。
附图说明
[0024] 图1为本发明弯曲角定义;
[0025] 图2为本发明不同诱导时间对水凝胶软驱动器弯曲性能的影响;
[0026] 图3为本发明不同电场强度对水凝胶软驱动器弯曲性能的影响;
[0027] 图4为本发明不同海鞘纤维素纳米晶体浓度对水凝胶软驱动器弯曲性能的影响;
[0028] 图5为本发明水凝胶软驱动器弯曲与恢复循环;
[0029] 图6为本发明水凝胶对重物的抓取与释放。
具体实施方式
[0030] 为更好的理解本发明,下面的
实施例是对本发明的进一步说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0031] 实施例1
[0032] 将0.565g NIPAM
单体、1.468g TCNCs悬浮液(浓度为0.77wt%)、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL
加速剂TEMED混合,加入去离子水至
混合液总
质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在
冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽
真空5min。将混合液倒入导电模具,加载直流电场,电场强度为1V/mm,诱导时间为30min,然后将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E1T2t30。
[0033] 实施例23
[0034] 将0.565g NIPAM单体、1.468g TCNCs悬浮液(浓度为0.77wt%)、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL加速剂TEMED混合,加入去离子水至混合液总质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽真空5min。将混合液倒入导电模具,加载直流电场,电场强度为1V/mm,诱导时间为60min,然后将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E1T2t60。
[0035] 实施例3
[0036] 将0.565g NIPAM单体、1.468g TCNCs悬浮液(浓度为0.77wt%)、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL加速剂TEMED混合,加入去离子水至混合液总质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽真空5min。将混合液倒入导电模具,加载直流电场,电场强度为2V/mm,诱导时间为30min,然后将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E2T2t30。
[0037] 实施例4
[0038] 将0.565g NIPAM单体、3.67g TCNCs悬浮液(浓度为0.77wt%)、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL加速剂TEMED混合,加入去离子水至混合液总质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽真空5min。将混合液倒入导电模具,加载直流电场,电场强度为1V/mm,诱导时间为30min,然后将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E1T5t30。
[0039] 实施例5
[0040] 将0.565g NIPAM单体、1.468g TCNCs悬浮液(浓度为0.77wt%)、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL加速剂TEMED混合,加入去离子水至混合液总质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽真空5min。将混合液倒入导电模具,加载直流电场,电场强度为0.5V/mm,诱导时间为30min,然后将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E0.5T2t30。
[0041] 实施例6
[0042] 将0.565g NIPAM单体、1.468g TCNCs悬浮液(浓度为0.77wt%)、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL加速剂TEMED混合,加入去离子水至混合液总质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽真空5min。将混合液倒入导电模具,加载直流电场,电场强度为1V/mm,诱导时间为15min,然后将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E1T2t15。
[0043] 实施例7
[0044] 将0.565g NIPAM单体、0.734g TCNCs悬浮液(浓度为0.77wt%)、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL加速剂TEMED混合,加入去离子水至混合液总质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽真空5min。将混合液倒入导电模具,加载直流电场,电场强度为1V/mm,诱导时间为30min,然后将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E1T1t30。
[0045] 对比例1
[0046] 将0.565g NIPAM单体、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL加速剂TEMED混合,加入去离子水至混合液总质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽真空5min。将混合液倒入导电模具,将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出样品浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E0T0t0。
[0047] 对比例2
[0048] 将0.565g NIPAM单体、1.468g TCNCs悬浮液(浓度为0.77wt%)、0.5g引发剂KPS溶液(浓度为1.08wt%)、0.25g交联剂BIS溶液(浓度为0.75wt%)、3μL加速剂TEMED混合,加入去离子水至混合液总质量为5g。将混合液涡旋3min,然后在冰水浴中超声5min得到分散均匀的混合液,抽真空5min。将混合液倒入导电模具,将模具放在20℃下引发聚合/交联,24h后取出浸入去离子水中,除去未发生反应的小分子。样品命名为E0T2t0。
[0049] 将实施例1-7和对比例1-2制备的水凝胶切成1×3×30mm3规格的样条,放入40℃的去离子水中测试温敏弯曲性能。
[0050] 图1为本发明弯曲角定义;图2为本发明不同诱导时间对水凝胶软驱动器弯曲性能的影响;图3为本发明不同电场强度对水凝胶软驱动器弯曲性能的影响;图4为本发明不同海鞘纤维素纳米晶体浓度对水凝胶软驱动器弯曲性能的影响;通过附图2-4的数据可以得出,诱导时间、电场强度和海鞘纤维素纳米晶体的浓度都会对梯度水凝胶软驱动器的弯曲性能产生影响。在没有经过电场诱导以及没有TCNCs时,水凝胶的交联密度也是均匀的,水凝胶溶胀与温敏收缩的过程是均匀的,从而没有发生弯曲,如对比例1和2得到的样品E0T0t0以及E0T2t0。
[0051] 当经过直流电场诱导后,TCNCs产生了梯度浓度,就会使水凝胶产生梯度交联密度。由于TCNCs是带负电的,在电场中就会向正极侧聚集,正极侧的TCNCs浓度高就会使水凝胶产生高的交联密度,反之,负极侧的交联密度就会降低。交联密度高的一侧溶胀低,就会使得溶胀过程中向高交联密度侧弯曲。当温敏收缩后,低交联密度的一侧就会收缩得更多,从而向低交联密度侧弯曲。从图2中可以得到,通过控制直流电场的诱导时间,可以控制水凝胶的弯曲性能,在一定的诱导时间内,温敏弯曲的效果是随诱导时间的增加而增加的,当诱导时间进一步增加后,由于改变了水凝胶内的梯度交联结构,不利于水凝胶的温敏弯曲。图3中的电场强度变量对水凝胶的温敏弯曲性能与图2中的诱导时间的变量有相同的趋势与原因,随着电场强度增加有利于水凝胶的温敏弯曲,但是当电场强度进一步增加后,由于改变了水凝胶的梯度交联结构,不利于水凝胶的温敏弯曲。图4中,随着TCNCs浓度的增加产生了温敏的弯曲性能,但是当浓度进一步增加后,由于TCNCs浓度过高,不利于形成梯度的交联结构,所以温敏弯曲性能下降。
[0052] 材料的抗疲劳性能也是一个重要的考察因素,所以本发明实施例做了水凝胶的弯曲与恢复性能的循环测试,将水凝胶切成1×3×30m3m规格的样条,放入40℃的去离子水中测试温敏弯曲性能,然后将弯曲的样条放入25℃的水中测试水凝胶样条的恢复。从图5中可以得出,经过了10次的弯曲与恢复循环,水凝胶的性能稳定。然后本发明实施例又测试了水凝胶软驱动器作为四爪机械手臂的应用,如图6,从图中可以看出,这种机械手臂可以在40℃的去离子水中可以将重物抓起,然后将重物转移到25℃的水中,证明这种水凝胶软驱动器有成为机械手臂应用的潜能。
[0053] 以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。