【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、量産性、対汚染性に優れ、同時に、高い膜強度を実現する反射防止膜およびそれを配置した表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例えば、反射光耐性（視認性確保）、防汚性や耐熱性の向上が求められている。 表示装置の視認性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討されている。 一般に視認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り込みであり、これらに対する対処として最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。 しかしながら、
この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題が集中してくる。 例えば、極限までの反射率低下（反射率１％以下）、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持などである。 一般に反射防止膜を得るには基材の最表面に可能な限り屈折率の低い超薄層を設ける方法が知られている。 このような低屈折率層を有する反射防止膜を低コストで、また大量かつ大面積製造適性のある方法で提供する方法として、
特願平８−３４６６１号には含フッ素重合体微粒子の積層から成る反射防止膜に関する技術が記載されている。
しかしながら該反射防止膜は粒子間の空隙を積極的に残して粒子積層層の屈折率低下を実現しているため、必然的に粒子構成ポリマーは変形を防止するためにガラス転移点の高いものに限られ、膜の脆化に起因する膜強度低下が問題となることが判明した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低コストで、また、大量かつ大面積製造適性のある反射防止膜形成法である含フッ素微粒子積層法において、粒子間空隙を残存させつつ、十分な膜強度を有する反射防止膜を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上述の課題は下記の反射防止膜によって解決される。 （１） 平均粒径が２００ｎｍ以下のコアシェル構造微粒子を含む層を有し、該微粒子のシェルポリマーのガラス転移温度がコアポリマーのガラス転移温度よりも低いものであり、該層が低屈折率層であることを特徴とする反射防止膜。 （２） 該低屈折率層が少なくとも３体積％以上の空隙を含有していることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜。 （３） 該微粒子のシェルポリマーが少なくとも一種の反応性官能基を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の反射防止膜 （４） 該微粒子のコアポリマーが架橋構造を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜。 （５） 形成された低屈折層が少なくとも０．３重量％
以上のフッ素原子を含むことを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の反射防止膜。 （６） 該低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する層の上に形成されたことを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれかに記載の反射防止膜。 （７） 前記反射防止膜のヘイズ値が３〜３０％であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜。 （８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止膜を配置した表示装置。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜によって得られる優れた反射防止膜について以下に説明する。 以下の説明では本発明のコアシェル微粒子を製膜して得られる反射防止膜中の空隙を「ミクロボイド」と称する。

【０００６】一般に反射防止機能を得るには基材の最表面に可能な限り屈折率の低い超薄層を設ける方法が知られている。 本発明ではこの最表面層（低屈折率層）にコアシェル微粒子を用いることが特徴である。 図１に、微粒子からなる反射防止膜を示す。 図中で、１は粒子間のミクロボイドがもたらした空気が膜を形成する粒子形成ポリマーやバインダー成分と混在している層（ミクロボイド含有層）であり、３は基材である。 ミクロボイドは１の層中に均一に分散して存在する。 また、このミクロボイド層は、反射防止を行うべき透明基材の最表面に設けられる。

【０００７】このような低屈折率を有する微粒子層は、
図１に示す単層膜だけでなく、多層膜の最上層として用いる事もできる。 図２に、基材フィルム上に基材の屈折率よりも高い屈折率を有する層２を設け、さらにその上に本発明のコアシェル微粒子を含む層を設けた反射防止膜を示す。 このように多層化する事によってより広い波長領域において有効な反射防止膜を得る事は、従来の技術と同様な原理に基づくものである。 例えば、特開昭５
９−５０４０１号公報に示されているように、２層膜では、基材と接する第一層の膜の屈折率ｎ ₁と膜厚ｄ ₁および第一層と接する第２層の屈折率ｎ ₂と膜厚ｄ ₂が以下の関係を満たすようにする事によって、反射防止膜としての作用が最適化される。 このような多層膜による反射防止条件については古くから公知である。 第１層 ｍλ／４×０．７＜ｎ ₁ ｄ ₁ ＜ｍλ／４×１．３ 第２層 ｎλ／４×０．７＜ｎ ₂ ｄ ₂ ＜ｎλ／４×１．３ ただし、ｍは正整数、ｎは奇の正整数である。

【０００８】本発明においては、このコアシェル微粒子により持ち込まれ、膜内に保持されるミクロボイドが均一であること、およびミクロボイドが光を散乱しない大きさであることに特徴がある。 言い換えれば、該低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、
光学的あるいは巨視的には均一な膜とみなすことができる。 このため、ミクロボイド含有膜の巨視的屈折率は、
重合体をコアシェル微粒子にすることによって持ち込まれる空気の体積分率に相当する分だけ低くなる。 すなわち、この膜の屈折率は膜を形成しているバインダー成分の屈折率（１より大きな値を有する）と持ち込まれた空気の屈折率（１．００である）の体積平均で表されることになり、用いられたバインダー成分の屈折率より低い値を示す結果となる。

【０００９】上記ミクロボイド含有膜を形成するためには、構成微粒子が硬く、粒子変形によるミクロボイドの消失が生じないことが必須である。 このため微粒子を構成するポリマー成分としては塗布製膜温度あるいは使用温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが必須となり、このような目的で通常ポリマーとしては高Ｔｇ
のポリマーを用いる、あるいは架橋モノマー共重合が行われる。 しかしながら上記硬質微粒子含有膜は通常非常に脆く、またバインダー成分との親和性にも乏しく、膜質的には不十分であった。

【００１０】本発明者らは、上記問題点を解決すべく微粒子をコアシェル構造にしたところ光学的性能と膜質的性能を両立するミクロボイド含有低屈折率層を得ることに成功した。 すなわちコアにミクロボイドの消失を防ぐ形状維持能を有する硬質微粒子を用い、シェルに膜質的性能を維持するためのポリマー成分を用いたコアシェル微粒子を用いることにより本発明の低屈折率層を得た。

【００１１】本発明に用いられるコアシェル微粒子の粒径は２００ｎｍ以下のものである。 粒子径が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じるため好ましくない。 さらに、好ましくは、光学性能的観点と膜質的観点から７０ｎｍ以下のものであり、特に好ましいのは５０ｎｍ以下である。 このようなコアシェル微粒子はポリマーラテックスとして製造、入手が可能である。 以下に本発明のコアシェル微粒子について説明する。

【００１２】本発明のコアシェル微粒子のコアを形成するモノマーとしては特に制限はなく市販、または合成の重合性不飽和基を有するものを好適に使用できるが、形成される低屈折層の屈折率を望ましい屈折率まで低下させるためにはモノマーがフッ素原子を含有しているものを用いることが好ましい。 これらのモノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ―
２、２―ジメチル―１、３―ジオキソールなど）、下記一般式で表されるアクリル、メタクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類などであり、これらの任意のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、このコアを形成するモノマーには上記の含フッ素モノマーの他にフッ素原子を含有しないモノマーを併用しても良い。 併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど）、
メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）、スチレン誘導体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体などを挙げることができる。

【００１５】上記に記載した含フッ素モノマーを用いた場合に得られる重合体の屈折率は用いた全モノマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。 本発明の目的の反射防止膜の屈折率を充分に低くするためには、ポリマーが０．３重量％以上のフッ素原子を含むことが好ましく、１５重量％ないし８０重量％のフッ素原子を含むことが更に好ましく、特に好ましくは２５重量％ないし７５重量％である。

【００１６】上記の単官能モノマーに加え、多官能モノマーも好ましく用いることができ、多官能モノマーとしても特に制限はなく市販、または合成の一分子中に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを好適に使用できる。 また、形成される低屈折層の屈折率低下の観点から、この多官能モノマーがフッ素原子を含有しているものを用いることも好ましい。 上記の多官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類（例えばブタジエン、ペンタジエン、ジビニルシクロヘキサンなど）、アクリル酸エステル類（エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど）、メタクリル酸エステル類（エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、４
−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミドなど）、
メタクリルアミド類などを挙げることができる。

【００１７】上記多官能モノマーの最適な含量は併用する単官能モノマーの種類や組み合わせにより異なるが、
好ましくはコア成分の０〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。 上記に記載した架橋重合体微粒子の屈折率はフッ素原子を有するモノマーを用いた場合、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。 本発明の目的の反射防止膜の屈折率を充分に低くするためには、ポリマーが１５重量％ないし８０重量％
のフッ素原子を含むことが好ましく、特に好ましくは２
５重量％ないし７５重量％である。

【００１８】本発明のコアシェル微粒子のコアを形成するポリマーは結晶性、非晶性のいずれのものも用いる事ができる。 また、コアポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）
は特に制限は無いが製膜時のボイド保持の観点よりＴｇ
が製膜温度以上であることが好ましい。

【００１９】本発明のコアシェル微粒子のシェルを形成するモノマーとしては特に制限はなく上記記載のコアを形成するモノマーと同様なモノマーを用いることができる。 シェルに求められる機能としては膜質的性能が挙げられ、具体的にはコアシェル微粒子間およびコアシェル微粒子とバインダー間の製膜時における連続層形成能、
および膜内応力緩和能などが挙げられる。 上記性能発現のためシェルを形成するポリマーとしてはコアポリマーよりも柔軟なもの、具体的にはコアポリマーよりも低いＴｇを有することが好ましい。 またシェルポリマーとしては反応性官能基を有するものも好ましく用いることができる。 反応性官能基を有するモノマーとしては例えば、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタリレート、アミノ基を有するジメチルアミノエチルメタクリレート、アミノメチルスチレン、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、水酸基を有する２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロール基を有するＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、イソシアネート基を有する２−イソシアン酸エチルメタクリレート、アリル基を有するアリルメタクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 本発明のコアシェル微粒子中のシェルポリマーの体積分率としては特に制限はないが、シェルポリマーが製膜温度において変形する場合はミクロボイドが減少してしまうため、層の空隙は３体積％以上、５０体積％以下が好ましく、特に５体積％以上、３５体積％以下であることが好ましい。 上記に記載したコアシェル微粒子の屈折率はフッ素原子を有するモノマーを用いた場合、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。

【００２０】本発明のコアシェル微粒子は、一般によく知られている乳化重合法およびシード乳化重合法によりポリマーラテックスとして調整することができる。 乳化重合法およびシード乳化重合法については室井宗一：高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）［１９７０］の中で詳細に記されている。 乳化重合法は、例えば、水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトンなど）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜４０重量％のモノマー混合物と、モノマーに対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、３０〜１００
℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、かくはん下重合させることにより行われる。 分散媒、モノマーの濃度、開始剤量、分散剤量、反応温度、時間などの条件は目的とする粒子の平均粒径などを考慮し、適宜設定すればよい。 開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩等のアゾニトリル化合物、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド等のアゾアミド化合物が挙げられる。 この中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。 分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはアニオン性界面活性剤である。

【００２１】コアシェルポリマーラテックスは、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入または滴下しながらさらに乳化重合するシード乳化重合法により容易に得ることができる。 コアラテックスは上記乳化重合により得ることもできるし市販品を用いてもよい。 シード乳化重合においてコアラテックス存在下シェルモノマーを添加する際には分散剤を追添してもよいし、追添しなくてもよいが、シェルモノマー追添重合による系の不安定化が生じない限りは過剰の分散剤は別粒子生成の原因となるため分散剤の追添は行わないことが好ましい。 また別粒子生成を防ぐために透析処理により過剰の分散剤を除去することも好ましく行われる。 本発明のコアシェル微粒子は上記シード乳化重合法により水分散物として得ることができるが、コアシェル構造を維持したままで微粒子粉体とすることもできる。 このような粉体化の方法としては、凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、
濾過法、あるいはラテックス液の凍結−解凍の繰り返しによる凝集、濾過法などの公知の手法を用いることができる。

【００２２】本発明に用いられるコアシェル微粒子は一つの反射防止膜内に任意の２種以上の粒子を任意の割合で混合して用いても良い。 また、本発明のコアシェル微粒子と本発明外の微粒子を併用しても良い。 この場合、
併用する本発明外のポリマーに特に制限はないが通常の乳化重合で得られる粒子でも良いし、別途に調製した有機溶媒系の溶液重合により得られる水不溶性ポリマーの乳化物でも、水溶性ポリマーであっても良い（以下バインダーと称す）。 またバインダーとしては上記ポリマーの外に単官能モノマー、多官能モノマーあるいはオリゴマーも好ましく用いることができる。 本発明のコアシェル微粒子と併用するバインダーの混合比率は特に制限はないが、膜質強化の観点と膜内への有効な空隙導入の観点から本発明の微粒子が３０重量％ないし１００重量％
が好ましく、５０重量％ないし１００重量％が特に好ましい。

【００２３】また、併用されるバインダーのＴｇは本発明の微粒子を形成するポリマー成分のＴｇよりも低いことが好ましい。 これにより、併用するバインダーが製膜時に変形し本発明の微粒子間の結着剤の役目を果たし、
充分な膜強度が期待できる。 ただし、併用するバインダーのＴｇが本発明の微粒子を形成するポリマー（特にコアポリマー）成分のＴｇに極めて近いと本発明の微粒子が変形してミクロボイドが減少してしまうため、併用するバインダーのＴｇは本発明の粒子のコアポリマーのＴ
ｇに比べて５℃以上低いことが好ましく、Ｔｇの幅や製膜温度のゆらぎを考慮して２０℃以上低いことが特に好ましい。

【００２４】また、上記の微粒子や併用バインダーに光や電子線の様な放射線エネルギーあるいは加熱や電磁波の様な熱エネルギーで相互に反応して架橋反応可能な官能基を導入することによっても粒子間の共有結合生成による膜強度向上ができる。 架橋性基として好適に使用できるものとしては、放射線や熱により反応する官能基であれば特に限定はなく、例えば、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、
オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基、活性メチレン基を有する化合物のほか、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル、ウレタンなどから選ばれる官能基を含む微粒子やバインダーを挙げることができる。 また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。 使用する架橋性化合物は相互反応可能な基を導入した２種以上の化合物を併用しても良いし、ビニル基、活性メチレン基など自己架橋が可能な基を分子内に複数個有する化合物を用いても良い。

【００２５】本発明の反射防止膜を形成する基材としては、各種のプラスチックフィルムが使用でき、セルロース誘導体（例えば、トリアセチル−（ＴＡＣ）、ジアセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテート、ニトロ−など）、ポリアミド、
ポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号に記載のポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート等のような各種透明樹脂が好ましく用いられる。

【００２６】また、多層膜として用いる場合には、本発明の低屈折率層の下方に設けられる高屈折率層の素材として、以下の様なものを用いることができる。 有機材料としては比較的屈折率の高い被膜形成性物質、たとえばポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基、またはフッ素以外のハロゲン基を有する各種重合体組成物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする各種熱硬化性樹脂形成性組成物、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびまたはこれらとポリオールからなるウレタン形成性組成物、および上記の化合物に２重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした各種変性樹脂またはプレポリマを含む組成物などが好ましく用いられる。 また無機系微粒子を分散させた有機材料としては一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率ものも用いられる。 上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル（アルキドを含む）系重合体、繊維素系重合体、ウレタン系重合体、およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料が使用可能である。 さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。

【００２７】これらのケイ素系化合物は一般式 Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b ＳｉＸ _4-(a+b) （ここでＲ ¹ 、Ｒ ²は各々アルキル基、アルケニル基、
アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、メタクリルオキシ基ないしシアノ基を有する炭化水素基。 Ｘはアルコキシル、アルコキシアルコキシル、ハロゲンないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な置換基。 ａ、ｂは各々０ないし２の整数でかつａ＋ｂが１または２である。 ）

【００２８】で表される化合物ないしはその加水分解生成物である。 これに分散される無機化合物としてはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物が好ましく用いられる。 これらは微粒子状で粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として提供されるものである。 これらは上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散される。

【００２９】被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料としては各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物がありこれらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert
−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−
プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、
ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物、さらにはジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−
ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物、さらには炭酸ジルコニールアンモニウム、あるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどをあげることができる。 上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルが用いられる。

【００３０】本発明の反射防止フイルムを形成する各層は一般によく知られた方法、例えばディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。 また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９
４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布することができる。

【００３１】本発明の低屈折率反射防止層は、中間層としてハードコート層、防湿、帯電防止層等を設ける事もできる。 ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマーの他に、シリカ系の化合物が使用できる。

【００３２】本発明の低屈折率反射防止膜層の表面に有機、無機化合物によって凹凸を形成し、外光を散乱させて景色等の写り込みを防ぐアンチグレア効果を付与することもできる。 しかし、反射防止膜のヘイズ値は３〜３
０％であることが好ましい。 また、この反射防止膜は単独であるいはアンチグレア効果を併用して液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの画像表示装置に適用し、外光の反射を防止することで、視認性を大幅に改良することができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】（コアシェル微粒子の合成） １）コア微粒子（Ｃ−１）の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた５リットル三ツ口フラスコにドデシル硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水２．７リットルに溶解した溶液を入れ、次いでメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピルエステル４８０ｇとジビニルベンゼン１２０ｇの混合溶液を加え、窒素気流下で２００ｒ
ｐｍの速度で攪拌した。 この反応容器を７５℃に加熱し、過硫酸カリウム１２ｇを水１５０ｍｌに溶解した開始剤液を添加して５時間重合させた。 この反応液を室温まで冷却し、分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去した後、濾過にて不溶分を除去して乳白色の分散液４５１０ｇを得た。 この分散液は不揮発分１３．２重量％を含む平均粒子径１４．６ｎｍの微細ラテックス液であった。 粒子サイズはコールター社粒子測定装置Ｎ４を用いて動的光散乱法により評価した。

【００３５】２）コアシェル微粒子（ＣＳ−１）の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ三ツ口フラスコに上記１）で合成したコアラテックス（Ｃ−１）７
５．７ｇ（固形分濃度１３．２重量％、固形分１０ｇ）
と過硫酸カリウム０．０２２ｇを水１０ｍｌに溶解した開始剤液を入れ、次いでメタクリル酸ｎ−ブチルエステル０．８８ｇ、メタクリル酸０．２２ｇの混合溶液を加え、窒素気流下、７５℃で４時間、２００ｒｐｍの速度で攪拌し重合を行った。 この反応液を室温まで冷却し、
濾過にて不溶分を除去して白色の分散液９０．３ｇを得た。 この分散液は不揮発分１１．６重量％を含む平均粒子径１８．０ｎｍの微細ラテックス液であった。

【００３６】本発明に用いるその他のコアシェル微粒子は上記のシード乳化重合法と同じまたはこれに準じた方法で合成した。 これらの方法で合成した本発明のコアシェル微粒子（ＣＳ１〜ＣＳ８）を下記表１にまとめて示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１（反射防止層の塗設と性能評価） 上記表１記載のコアシェル微粒子を用いて表２に示す組成の水溶液（Ｅ１〜Ｅ１０）を調整した。 ただしバインダー（Ｂ１〜Ｂ３）を併用する際は以下の添加剤をそれぞれ添加した。 Ｂ１およびＢ３：光重合開始剤（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸）５重量％対バインダー。 Ｂ２：光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５重量％対バインダー、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）１．３重量％対バインダー、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５重量％対バインダー、酢酸エチル３００重量％対バインダー。 表２記載の塗布液をトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣと称す）フィルム上にスピンコータを用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥し、膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成した。 さらにバインダー併用膜については１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射を行った。 得られた膜（Ｘ
１〜Ｘ１０）について屈折率、視感反射率（光波長４０
０ｎｍ〜８００ｎｍの平均反射率値）、空隙率の測定および膜表面強度測定を実施した。 低屈折率層の空隙率は層の屈折率を測定し、用いた層構成成分の組成から得られる層の屈折率の計算値との差を空気によるものとして計算した。 膜表面強度はティッシュ、消しゴムでそれぞれ擦り目視観察し、いずれの方法でも傷つかないものを○、ティッシュでは傷つかないが消しゴムで傷つくものを△、いずれの方法でも傷つくものを×とした。 結果を表３に示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】上記実施例１で用いた本発明の微粒子を表２に示すとおり本発明外の粒子（Ｃ１〜Ｃ３）に置き換えた外は実施例１と同じにして比較サンプル溶塗布溶液（Ｆ１〜Ｆ６）を調製し、同条件で製膜して比較サンプル（Ｙ１〜Ｙ６）を得た。 得られた膜について上記実施例１と同じ測定を実施した。 結果を表３に併せて示した。

【００４２】実施例２（重層型反射防止フイルムの作成） （１）第１層（ハードコート層）の塗設 ９０μｍの厚みを有するＴＡＣフィルムに５重量％のジペンタエリスルトールヘキサアクリレートと光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
０．５重量％、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴ
Ｘ、日本化薬社製）０．２重量％を含むトルエン溶液をワイヤーバーを用いて８μｍの厚さに塗布し、これを乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。 その後室温まで放冷した。

【００４３】（２）第２層（高屈折率層）の塗設 別途合成したポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）ラテックス（共重合組成重量比８０：２
０、平均粒子径６３ｎｍ、固形分濃度１２．５重量％）
１００ｇ、酸化錫微粒子（石原産業（株）より入手の物）２５ｇを混合し、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）
０．２ｇ酢酸エチル２０ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳化分散した乳化物液を混合、攪拌して塗布溶液を調製した。 この液を上記で作成した第１層の上にワイヤーバーを用いて厚さ０．１６μｍに塗布し、これを乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋、その後室温まで放冷した。 上記方法により屈折率１．５５の高屈折率層を得た。

【００４４】（３）第３層（低屈折率層）の作成 上記実施例１の表２記載の塗布液（Ｅ１〜Ｅ１０）を上記で作成した第２層の上にワイヤーバーを用いて厚さ０．１０μｍに塗布し、１００#Cで１０分乾燥した。 さらにバインダー併用膜については１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射を行った。 その後室温まで放冷し重層型反射防止フイルムＡＲＦ１〜ＡＲＦ１０
を得た。 これらのフイルムの表面性能を表４に示した。
また比較例として上記実施例１の表２記載の塗布液（Ｆ
１〜Ｆ６）を第３層に使用し比較フイルムＣＦ１〜ＣＦ
６を得た。 これらの表面性能も表４に併せて示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い反射率と広い波長領域を有する優れた反射防止性能を有するだけでなく、十分に強靱な膜強度を有していることがわかる。

【００４７】実施例３（反射防止フイルムを設置した表示装置の作成） 上記実施例２で作成した反射防止フイルムＡＲＦ１を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１Ｎｓ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け表示装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。 同様に上記方法で用いる反射防止フイルムを上記実施例２で作成したフイルム（ＡＲＦ２）、（ＡＲＦ８）、（ＣＦ１）、
（ＣＦ５）を用いて表示装置サンプルを作成した。 本発明の反射防止フイルムへ（ＡＲＦ１）、（ＡＲＦ２）、
（ＡＲＦ８）を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示したのに対し、比較用フイルム（ＣＦ５）を設置した表示装置は周囲の映り込みが多く、視認性が劣るものであった。 また比較用フイルムＣＦ１を設置した表示装置は視認性は優れるものの表面強度が弱く実用に耐え得るものではなかった。

【００４８】実施例４（アンチグレア処理を施した反射防止膜） 表面にアンチグレア処理を施した偏光板であるスミカランＡＧ２（住友化学（株）製、ヘイズ値：９％）を基材として、実施例２に記載の反射防止膜（ヘイズ値：９
％）を形成した。 この反射防止処理した偏光板を、液晶表示装置（ＬＣＤ）の表面側に組み込んだところ、外光の反射や背景の映り込み等が大幅に減少し、表示品位の高いディスプレイを得ることができた。

【００４９】

【発明の効果】本発明ではコアシェル微粒子を用いて膜を塗設することにより、空隙を損なうことなく、粒子間の付着性を改良することができる。 これによって反射防止膜として非常に良好な光学特性を発現し、膜強度、耐傷性等の膜物性に優れた、安価で大面積な反射防止膜を製造適性を有した形で提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコアシェル微粒子から成る層による反射防止膜の断面図を示す。

【図２】本発明のコアシェル微粒子から成る層と、基材よりも高い屈折率を有する層から成る反射防止膜の断面図を示す。

【符号の説明】

１ 低屈折率層 ２ 高屈折率層 ３ 基材