【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。 更に詳しくは、本発明は、耐衝撃性を高め、かつ表面外観をも改良したゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリスチレンなどのような硬くて脆い樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、ゴム状重合体の存在下に樹脂単量体を重合することにより、マトリクスであるスチレン系樹脂中に軟質成分粒子を分散させる、いわゆるグラフトタイプのゴム変性ポリスチレンとする方法が知られている。 しかしながら、かかるグラフトタイプのゴム変性ポリスチレンにおいては、ゴム状重合体を含有してなる軟質成分粒子の粒子径の大きさは耐衝撃性と剛性に密接な関係をもち、軟質成分粒子の粒子径が小さいほど剛性には優れるが、粒子径がある限界以下になると耐衝撃性が急激に低下し、一方軟質成分の粒子径がある程度以上では、高い耐衝撃強度が得られるものの、剛性は低下する傾向をもつことが知られている。 また、最終製品であるゴム変性ポリスチレンの外観は上記の粒子径に関連し、優れた外観を得るためには、
粒子径が小さくなければならないことも知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性を高め、かつ表面外観に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、マトリックスとしてのスチレン系樹脂に、軟質成分粒子及びゴム系共重合体粒子が分散したゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物であって、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を充足するゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に係るものである。 （ａ）軟質成分粒子はサラミ構造を有し、その平均粒子系が０．７μｍ以上、１．７μｍ未満であること （ｂ）ゴム系共重合体粒子はコア−シェル構造を有し、
シェル部分はスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体を主成分とし、コア部分はジオレフィン単量体のゴム系重合体を主成分とし、かつ該ゴム系共重合体粒子の平均粒子径は０．５μｍ以下であること （ｃ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中における軟質成分粒子の重量割合（Ｘ重量％）とゴム系共重合体粒子の重量割合（Ｙ重量％）について、下式（１）及び（２）の関係が成立すること ５≦（Ｘ＋Ｙ）≦３０ （１） ６０≦（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×１００≦９９ （２）

【０００５】以下、詳細に説明する。 マトリックスとしてのスチレン系樹脂とは、スチレンからなる樹脂のほか、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、２，５−ジクロルスチレンなどのアルキル置換スチレンからなる樹脂をも含む。

【０００６】本発明の軟質成分粒子は、いわゆるサラミ構造を有するものである。 サラミ構造とは、セル構造とも呼ばれ、粒子構造を有するゴム状重合体相中にスチレン系樹脂の小粒子が点在する構造をさす。 なお、軟質成分粒子の構造は、透過型電子顕微鏡を用いた観察により判定できる。

【０００７】軟質成分粒子中のゴム状重合体相をなすゴム状重合体としては、たとえば公知のミドルシス及びハイシスポリブタジエン、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレンーイソプレンブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体、及び該共重合体水添物、エチレンープロピレンゴムが用いられる。

【０００８】軟質成分粒子の平均粒子径は０．７μｍ以上、１．７μｍ未満である。 該粒子径が過小な場合は耐衝撃性の改良効果に劣り、一方該粒子径が過大な場合は表面外観に劣る。 ここで、軟質成分粒子の平均粒子径は、以下の方法により求められる。 すなわち、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真の画像解析により、軟質成分粒子の粒子径（ｄ _i ）とその個数Ｎ _iを求め、下式に従い平均粒子径ｄを求める。 ｄ＝Σ（ｄ _i ） ⁴ Ｎ _i ／Σ（ｄ _i ） ³ Ｎ _i

【０００９】本発明のゴム系共重合体粒子は、いわゆるコア−シェル構造を有し、シェル部分はスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体を主成分とし、コア部分はジオレフィン単量体のゴム系重合体を主成分とし、かつ該ゴム系共重合体粒子の平均粒子径は０．５μｍ以下であるものである。

【００１０】コア−シェル構造とは、単一オクルージョン構造又はカプセル構造とも呼ばれ、コア部分とシェル部分で構成された構造を指す。 なお、ゴム系共重合体粒子の構造は、透過型電子顕微鏡を用いた観察により判定できる。

【００１１】シェル部分の構成成分であるスチレン系単量体については、前記のマトリクスを構成するスチレン系単量体のところで説明したとおりである。 シェル部分のもうひとつの構成成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体を意味し、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどをあげることができる。 なお、これらはその一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】本発明のゴム系共重合体粒子のシェル部分は、上記のスチレン系単量体の単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体又はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体を主成分とするものである。

【００１３】本発明のゴム系共重合体粒子のコア部分は、ジオレフィン単量体のゴム系重合体を主成分するものである。 ジオレフィン単量体としてはプロパジエン、
１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどがあり、
これらの中ではブタジエン又はその誘導体が好適である。 コア部分は、上記のジオレフィン単量体の重合体を主成分とするが、これらジオレフィンと共重合が可能なビニル単量体を共重合したものを用いることもできる。
ゴム系共重合体粒子の平均粒子系は０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。 該粒子径が過大な場合は光沢、すなわち表面外観に劣る。 ここで、ゴム系共重合体粒子の平均粒子径は、前記の軟質成分粒子の平均粒子径と同様の方法により求められる。

【００１４】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中における軟質成分粒子の重量割合（Ｘ重量％）とゴム系共重合体粒子の重量割合（Ｙ重量％）について、下式（１）及び（２）の関係が成立するものである。 ５≦（Ｘ＋Ｙ）≦３０ （１） ６０≦（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×１００≦９９ （２）

【００１５】すなわち、（Ｘ＋Ｙ）は５〜３０、好ましくは１０〜２５である。 該値が過小であると耐衝撃性に劣り、一方該値が過大であると外観に劣る。 また、（Ｘ
／（Ｘ＋Ｙ））×１００は６０〜９９である。 該値が過小であると耐衝撃性の改良効果が不十分であり、本発明の目的を達成できない。

【００１６】なお、Ｘ及びＹのそれぞれについても、５
〜３０の範囲にあることが好ましい。 これらの値が過小であると耐衝撃性に劣り、一方該値が過大であると外観に劣ることがある。

【００１７】ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中における軟質成分粒子の重量割合（Ｘ重量％）は下記の方法により測定される。 すなわち、ゴム系共重合体粒子を含まないグラフトタイプのゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物約０．５ｇを、室温（２３℃）のメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（体積比＝１０／１）５０ｍｌ
に溶解させ、そのときの不溶分の乾燥重量をもって軟質成分粒子の重量とし、該軟質成分粒子の重量の用いたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に対する重量割合をもってＸ値とする。 また、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中におけるゴム系共重合体粒子の重量割合（Ｙ重量％）は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を製造する際に用いたゴム系共重合体粒子の重量から求められる。
更に、Ｘ値及びＹ値は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物の超薄切片を透過電子顕微鏡で観察して得られる写真を画像解析し、各粒子の占める面積から求めることもできる。

【００１８】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を製造する方法は、たとえば次のとおりである。 すなわち、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体を重合することにより軟質成分粒子を含有するグラフトタイプのゴム変性ポリスチレンを得る。 ここで、軟質成分粒子構造、平均粒子径、粒子含有量の調整は、用いるゴム状重合体量、攪拌速度、重合温度などの重合条件を調整することにより制御する。 なお、重合方法としては、公知の塊状重合法又は塊状−懸濁二段重合法を用いることができる。

【００１９】一方、前記のジオレフィン単量体を用いて、通常の方法でゴムラテックスを得、該ゴムラテックスに前記のスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重合体をグラフトさせることにより本発明のコア−シェル構造を有するゴム系共重合体粒子を得る。 なお、ゴム系共重合体粒子としては、
樹脂改質剤として市販されている該当品を用いてもよい。 次に、上記のグラフトタイプのゴム変性ポリスチレンと上記のゴム系共重合体粒子を混合することにより、
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂が得られる。 ここで、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物においてゴム系共重合体粒子が十分に微細な状態で分散している必要があり、そのためには二軸スクリュー押出機を用いて、溶融混練することが好ましい。 ゴム系共重合体粒子の分散が不十分であると、目的の物性が十分に発現しない。

【００２０】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物においては、上記で説明した必須の成分以外に、本発明の特徴を損なわない範囲で、汎用ポリスチレン樹脂を混合・併用してもよく、更に劣化防止剤、可塑剤離型剤、シリコンオイルなどの補助成分を添加してもよい。

【００２１】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物は、剛性を高水準に維持しつつ耐衝撃性を高め、かつ表面外観をも改良したものであり、ＯＡ機器、家電製品、シートなどの分野において好適に用いられる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例に示されたデータは、次の方法に基づいて測定されたものである。 （１）アイゾット衝撃強度（耐衝撃性） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。 ただし、ノッチ付サンプルの厚みが６．４ｍｍの規格を採用した。 （２）剛性（曲げ弾性率） ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して測定した。 （３）光沢 射出成形機により１５０×９０×２ｍｍの平板を成形し、平板の中央部の４５°光沢度をＪＩＳ Ｋ７１０５
に準拠して測定した。

【００２３】ポリブタジエンゴム及び／又はスチレン−
ブタジエングロック共重合体の存在下、スチレンを重合させた。 この際、重合時の攪拌速度、重合温度を調整することにより異なる粒径を有するグラフトタイプのゴム変性ポリスチレン（比較例Ａ１、Ｂ１及びＣ１）を得た。 一方、ゴム成分を含まない汎用ポリスチレンにゴム系共重合体粒子として、クレハ化学工業社製の樹脂改質材であるパラロイドＫＣＡ−２０１（平均粒子径０．１
７μｍ）を添加混合し、表３のＤ１に示すゴム変性ポリスチレン樹脂を得た。 共重合体粒子の混合は、日本製鋼所製二軸押出機ＴＥＸ−４４を用いて、樹脂温度２２０
℃、表示回転数９００ｒｐｍ、圧力３０ｋｇ／ｃｍ ²の条件で行った。 また、以下に示す実施例と比較例は、上記の比較例Ａ１、Ｂ１及びＣ１のそれぞれと軟質成分粒子を含まない比較例Ｄ１とを混合して得た。 結果を表１
〜３に示した。

【００２４】結果から次のことがわかる。 実施例Ａ１及び実施例Ａ２は比較例Ａ１と比較例Ｄ１のブレンド物であるが、実施例Ａ１及び実施例Ａ２と比較例Ａ１とを比較すると明らかなとおり、光沢及び剛性をほとんど低下させることなく、衝撃強度の改良が実現されている。 一方、比較例Ａ２及び比較例Ａ３はＸ／（Ｘ＋Ｙ）×１０
０の値が過小なものであり、比較例Ａ１に比べて衝撃強度が逆に低下している。 比較例Ｂ１及び比較例Ｂ２は、
軟質成分粒子の粒子径が過大なものであり、その光沢は実施例Ａ１及び実施例Ａ２と比較してかなり劣る。 比較例Ｃ１、比較例Ｃ２及び比較例Ｃ３は、軟質成分粒子の粒子径が過小なものであり、耐衝撃強度の改良効果がほとんどみられない。

【００２５】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比 較 例 A1 A2 A1 A2 A3 軟質成分粒子 構造 *1 SSSSS 平均粒子径μm 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 X wt% 10.8 13.9 15.4 4.6 7.7 ゴム系共重合体粒子 構造 *1 CC - CC 平均粒子径 0.17 0.17 - 0.17 0.17 Y wt% 5.4 1.8 0 12.6 9.0 X+Y wt% 16.2 15.7 15.4 17.2 16.7 (X/(X+Y)×100) 67.0 88.5 100 26.7 46.1 比A1/ 比D1 70/30 90/10 100/0 30/70 50/50 ブレンド比*2 評価 アイゾット衝撃 強度kg・cm/cm 8.2 7.9 7.5 2.8 4.0 剛性 kg/cm ² 24400 24800 25100 23600 24000 光沢 % 91 92 92 90 91 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 比較例 C1 C2 C3 D1 軟質成分粒子 構造 *1 CCC - 平均粒子径μm 0.2 0.2 0.2 - X wt% 20.0 6.0 14.0 0 ゴム系共重合体粒子 構造 *1 - CCC 平均粒子径 - 0.17 0.17 0.17 Y wt% 0 12.6 5.4 18.0 X+Y wt% 20.0 18.6 19.4 18.0 (X/(X+Y)×100) 100 32 72 0 比C1/ 比D1 100/0 30/70 70/30 ブレンド比*4 評価 アイゾット衝撃 強度kg・cm/cm 4.5 3.2 4.0 2.4 剛性 kg/cm ² 21900 23000 22700 23100 光沢 % 104 94 99 - −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２８】＊１ 軟質成分粒子又はゴム系共重合体粒子の構造 Ｓ：サラミ構造 Ｃ：コアーシェル構造 ただし、比較例Ｃシリーズのコア−シェル構造は、コア部分はポリスチレンからなり、シェル部分はブタジエンを主成分としたゴム系重合体からなる。 また、比較例Ｄ
１のコア−シェル構造粒子は、本発明の要件を満足するものであった。 ＊２ 比Ａ１／比Ｄ１ブレンド比：比較例Ａ１／比較例Ｄ１ブレンド重量比 ＊３ 比Ｂ１／比Ｄ１ブレンド比：比較例Ｂ１／比較例Ｄ１ブレンド重量比 ＊４ 比Ｃ１／比Ｄ１ブレンド比：比較例Ｃ１／比較例Ｄ１ブレンド重量比

【００２９】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、耐衝撃性を高め、かつ表面外観に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することができた。