【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器及びその製法並びに積層型電子部品に関するものであり、より詳細には、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ
／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器及びその製法並びに該磁器を用いて形成された積層型電子部品に関する。 【０００２】 【従来技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。 このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、誘電体層の積層数を増やすことにより、小型・高容量化を図っている。 【０００３】誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に対する依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々の特性が要求される。 【０００４】また、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制する為に、粒子径のより小さい誘電体材料が使用されるようになってきた。 【０００５】ペロブスカイト型（ＡＢＯ ₃型）酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ ₃ ）は、コンデンサ等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されており、その比誘電率が粒子径に依存する事も知られている。 例えば、ＢａＴｉＯ ₃ （以下、ＢＴと呼ぶことがある）の比誘電率は、０．５〜１μｍの粒子サイズで最大値を示し、さらに粒径を小さくすると、比誘電率は単調に減少する。 現在、小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）用の誘電体材料としては、ＢＴ系材料が主流であり、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径のＢＴ焼結体が使用されている。 【０００６】また、ＢＴ系材料の中でも、Ｃｏ、Ｎｂ等が添加され、添加成分の元素が固溶し、焼結粒子表面に偏在する（粒子中心部よりも表面部分に多く存在する）
コアシェル構造を有するものは、添加物による粒成長抑制効果とコアシェル構造により、誘電特性の温度依存性が改善され、温度特性の良好な誘電体磁器として知られており、ＭＬＣ用の誘電体材料として注目されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した公知のＢＴ系材料ではＤＣバイアス依存性が高く、直流電圧印加による比誘電率の減少が大きいという欠点がある。 即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進めると、誘電体層に印加される電界が増大する為、このようなＢＴ系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサでは、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さくなるという問題があった。 【０００８】また、ＢＴ焼結粒子の粒径をサブミクロンよりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改善できるが、この場合には、比誘電率も減少してしまう為、小型・高容量・ＤＣバイアス特性を同時に満足する事はできなかった。 【０００９】例えば、特開平９−２４１０７５号公報には、平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、温度特性の異なる２種類以上の微粒子結晶により構成された誘電体磁器が提案されており、この誘電体磁器は、平坦な温度特性（誘電特性の温度依存性が小さい）と、優れたＤＣ
バイアス特性を有していることが記載されている。 【００１０】即ち、１μｍ以下の粒子サイズでは、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を実現するコアシェル構造の形成が困難であるため、この先行技術では、
１μｍ以下の粒子サイズで、同様な効果を得る為に、さらなる微粒子化を行い、誘電体磁器の誘電的活性を小さくすることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を得ている。 【００１１】しかるに、上述した様に、ＢＴ系材料においては、比誘電率が粒子サイズと共に単調に減少する。
この結果、０．１〜０．３μｍの様な粒子サイズでは、
最大でも２１００程度の比誘電率しか得られず、高容量化に限界があった。 【００１２】また、原料の粒子サイズが０．３μｍ以下になると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長してしまうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼結体を作製するには種々の条件が必要であり、上記先行技術の誘電体磁器は作製が困難であった。 【００１３】従来、ＢａＴｉＯ ₃のＢａを一部Ｃａで置換した（Ｂａ _1-x Ｃａ _x ）ＴｉＯ ₃ （以下、ＢＣＴと呼ぶことがある）を用い、コアシェル構造を形成する事により、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが知られている。 【００１４】しかしながら、ＢａＴｉＯ ₃のＢａの一部をＣａで置換した場合には、室温付近の温度特性の平坦化を担う室温近傍の強誘電体相−強誘電体相相転移が低温側に大きくシフトする為、コアシェル構造を形成し、
室温付近のピークを増大させても室温付近の比誘電率を増大させる要因の一つが失われる為、容量は低温になるほど小さくなって温度特性は悪くなる傾向があった。 【００１５】また、より微粒化すれば、比誘電率は減少するものの温度特性は平坦になる。 しかしながら、ＢＣ
Ｔは、原料微結晶の粒成長を抑制し微粒子焼結体を作製する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合し、
焼成すると、Ｃａの拡散にともなって、粒成長が起こり易く、コアシェル構造を作製する為には、厳しい条件制御が必要であった。 特に、０．３μｍ以下の粒径を有する原料を用いた場合、コアシェル構造を形成する上で不可欠である１２００〜１３００℃で焼成すると、容易に粒成長を起こしてしまう。 【００１６】また、ＢＣＴに含まれるＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こりやすく、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、１２００〜１３００℃の焼成では、Ｍｇや希土類元素化合物を助剤として用いたとしても、微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかった。 更に、１２００℃よりも低い低温で焼成した場合、Ｍｇ、
希土類元素の拡散が不十分となり易く、コアシェル構造の形成が容易でないという問題があった。 【００１７】従って、本発明の目的は、比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性が良好な誘電体磁器及びその製法を提供することにある。 【００１８】本発明の他の目的は、上記の誘電体磁器から形成された誘電体層を備え、高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層型電子部品を提供することにある。 【００１９】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、Ｍｇ、希土類元素及びＺｒとを含有する誘電体磁器であって、前記Ｍｇと希土類元素及びＺｒの少なくとも一部はそれぞれ前記ＢＣＴ型結晶粒子中に固溶し、前記ＢＣＴ型結晶粒子が、Ｍｇ、希土類元素及びＺｒが粒子中心よりも粒子表面側に偏在したコアシェル型構造を有するとともに、
前記ＢＣＴ型結晶粒子が０．２〜０．８μｍの平均粒径を有していることを特徴とする。 【００２０】本発明の誘電体磁器においては、ＢＣＴ型結晶粒子は、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来するＭｇと希土類元素及びＺｒが偏在したコアシェル型構造を形成し、特に、ＢＣＴ型結晶粒子の粒子表面近傍において、室温近傍においてブロードで大きな比誘電率のピークを示す（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ
₃ （以下、ＢＣＴＺという場合がある）を形成している事が重要な特徴である。 この結果、高誘電率であり、比誘電率の温度依存性やＤＣバイアス依存性が極めて小さいという特性を有している。 【００２１】一般に、ＢＴは、逐次相転移に伴う原子の揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因した高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率の減少が大きい。 【００２２】一方、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣＴにおいては、置換Ｃａ量の増大に比例して、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、低温にシフトする。 即ち、ＢＴが高誘電率を示し、かつ温度特性が平坦となる大きな要因は、室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大と、室温近傍に存在する相転移である為、Ａサイトの一部をＣａ
で置換し、室温近傍及びさらに低温での転移点を低温側にシフトすると原子の揺らぎの低下に伴いＤＣバイアス特性は大きく向上する一方で、比誘電率の温度特性は悪くなる。 【００２３】しかしながら、本願発明では、ＢＣＴにＺ
ｒを添加する事で、粒子表面近傍に室温近傍でブロードでかつ大きな比誘電率ピークを示すＢＣＴＺを形成し、
Ｃａ置換による室温近傍の比誘電率の低下を補償できるのである。 【００２４】先にも説明した通り、結晶粒子サイズを微小化することは、ＤＣバイアス特性を向上させる上で有利であるが、ＢＣＴを単独で用いた場合には、サブミクロンオーダーの粒径では、温度特性やＤＣバイアス特性に有利なコアシェル型粒子構造（Ｍｇや希土類元素が粒子表面に偏在している）を形成させることが困難である。 【００２５】即ち、ＢＣＴを、Ｍｇ化合物や希土類元素化合物と混合し焼成すると、Ｍｇ、希土類元素がまず液相を形成しＢＣＴ結晶への拡散が起こるが、ＢＣＴ中のＣａは、Ｍｇ、希土類元素より早い拡散速度で動き、特にＣａ濃度が大きい場合には容易に粒子間を移動し、粒成長を引き起こす。 【００２６】Ｃａの拡散を抑制し、粒成長を抑えるためには、焼成温度を低くし、焼成条件を厳密に制御すればよいが、Ｃａの拡散を抑制する事は、Ｃａより拡散速度の遅いＭｇ、希土類元素の拡散をさらに抑制することになってしまう。 従って、ＢＣＴの単独使用では、例えば１２００℃以上の温度での高温焼成が困難であり、Ｍｇ
及び希土類元素がＢＣＴ結晶粒子表面に偏在するコアシェル構造を得難い。 【００２７】しかるに本発明においては、ＢＣＴにＺｒ
を添加している為、ＢＣＴ結晶単体では容易でなかった高温焼成による微粒子焼結体を実現できる。 即ち、焼成に際してのＣａの拡散が、Ｚｒ元素によって抑制され、
１２００℃以上での高温焼成が可能となり、焼結性が向上し、原料粒子サイズが実質上そのまま維持されるばかりか、焼結助剤に由来するＭｇや希土類元素だけでなく、ＺｒもＢＣＴ結晶粒子中への拡散が促進され、粒子表面近傍にＺｒ濃度の比較的大きいＢＣＴＺが形成される。 ＢＣＴＺは室温近傍を中心にブロードで大きな比誘電率ピークを示し、ＤＣバイアス特性にも優れている為、中心部がＢＣＴで周辺部がＢＣＴＺのコアシェル構造により、良好なＤＣバイアス特性を保持しながら平坦な温度特性及び高い比誘電率を実現できる。 【００２８】かくして本発明の誘電体磁器は、サブミクロンオーダーの平均粒径（０．２〜０．８μｍ）でＢＣ
Ｔ型結晶粒子が、粒子表面にＭｇや希土類元素が偏在したコアシェル型構造を有しており、特にＺｒが表面近傍に拡散しＢＣＴＺを形成する事で、誘電特性の温度依存性が良好でかつＤＣバイアス依存性も極めて小さいという極めて優れた特性を有している。 【００２９】例えば、本発明の誘電体磁器は、後述する実施例に示されている様に、２０℃での比誘電率ε（２
０℃）が１５００以上、特に１９００以上であり、また、下記式： ＴＣＣ（％）＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝×１００／
ε（２０℃） 式中、ε（Ｔ）は、任意の温度Ｔ（℃）での比誘電率を示し、ε（２０℃）は、２０℃での比誘電率を示す、 で表される温度変化率ＴＣＣは、±１０％以内であり、
且つヒステレシス曲線から下記式： Δε／ε（％）＝｛ε（８００Ｖ）−ε（０Ｖ）｝×１
００／ε（０Ｖ） 式中、ε（８００Ｖ）は、８００Ｖの直流電圧を印加した時の比誘電率、ε（０Ｖ）は、直流電圧を印加しない時の比誘電率である、 で算出される比誘電率のＤＣバイアス依存性Δε／ε
は、−１５％以内、特に−１０％以内の特性を得ることができる。 【００３０】本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの２〜１０モル％がＣａで置換されていることが望ましい。 これにより、比較的比誘電率を高く維持したまま優れたＤＣバイアス特性を得ることができる。 【００３１】また、本発明では、ＢａＺｒＯ ₃換算で、
１乃至５モル％のＺｒを含有していることが望ましい。
この範囲内のＺｒを含有することにより、粒成長を抑制するとともに効果的にＺｒが表層に固溶したコアシェル粒子を形成することができる。 【００３２】さらに、本発明では、ＭｇＣＯ ₃換算で０．１乃至１重量％のＭｇを含有していることが望ましく、また、酸化物換算で０．１乃至１．７重量％の希土類元素を含有していることが望ましい。 この範囲内のＭ
ｇ、希土類元素を含有することにより、平坦な温度特性と、高い高温負荷寿命を実現することができる。 【００３３】本発明の誘電体磁器は、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）に、ＭｇＣＯ ₃粉末と、希土類元素酸化物粉末と、ＢａＺｒＯ ₃粉末と、有機樹脂を添加し、
所定形状に成形した後、１１５０〜１３５０℃で焼成することにより作製できる。 【００３４】本発明において、希土類元素としては、
Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから成る群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子を、合計で、９２重量％以上含有していることが好ましい。 【００３５】更に、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎを、Ｍ
ｎＣＯ ₃換算で、０．３重量％以下の量で含有しているこが望ましい。 【００３６】また、本発明の積層型電子部品は、誘電体層と、卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層型電子部品であって、前記誘電体層が、上記した誘電体磁器から形成されているものである。 【００３７】このように、上述した誘電体磁器により形成された誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してなる本発明の積層型電子部品は、誘電体磁器が上記特性を有していることから、誘電体層の薄層化により、積層数を増やすことなく、静電容量の大容量化を図ることができ、積層コンデンサとして極めて有用である。 また、上記誘電体磁器の結晶粒径が小さいため、該誘電体磁器により形成される誘電体層の薄層化も極めて容易であり、さらなる静電容量の向上、さらなる小型化が実現できる。 さらに卑金属を内部電極として用いることにより、安価な積層型電子部品が得られる。 【００３８】 【発明の実施の形態】（結晶粒子）本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子からなる。 ＢＣＴ型結晶粒子は、
Ａサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式： （Ｂａ _1-x Ｃａ _x ）ＴｉＯ ₃で表されるが、本発明においては、Ｍｇ及び希土類元素が、通常、このＢサイトに固溶している（Ａサイトに固溶していることもある）。 また、ＺｒがＢサイトに固溶している。 【００３９】本発明において、上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中のＣａ置換量は、２〜１０モル％、特に２〜５モル％であることが好ましい。 Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、優れたＤＣバイアス特性を確保できるからである。 【００４０】例えば、Ｃａ置換量が上記範囲よりも少量の時は、その誘電特性は、ＢＴ型結晶粒子と大きな差異がなく、ＢＣＴ型結晶粒子を用いる有効性が小さくなってしまう。 一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなると、粒成長を起こし易く、所望の焼結体微構造と誘電特性が得られ難い。 【００４１】また、ＢＣＴ型結晶粒子は０．２〜０．８
μｍの平均粒径を有しており、特に比誘電率を高めるためには、０．３〜０．７μｍの平均粒径を有していることが好ましい。 平均粒径が０．２μｍよりも小さいと、
ＢＣＴ型結晶粒子の比誘電率が低く、誘電体磁器の比誘電率を高めることが困難となってしまう。 更に、ＢＣＴ
型結晶粒子の平均粒径が０．８μｍよりも大きくなると、その粒子サイズの増大に伴って、ＢａＴｉＯ ₃と同様に比誘電率が単調に減少してしまい、高誘電率の誘電体磁器を得ることができなくなってしまう。 【００４２】本発明においては、既に述べた通り、ＢＣ
Ｔ型結晶粒子にＭｇ、希土類元素及びＺｒが固溶している。 これらの元素成分は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述した平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤として使用されるＭｇ化合物及び希土類元素化合物に由来するものであり、希土類元素としては、特に制限されるものではないが、特にＹ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、１種単独でも２種以上であってもよい。 【００４３】また、Ｍｇ及び希土類元素は、焼結助剤に由来するものであることから、用いたＭｇ及び希土類元素の殆どがＢＣＴ型結晶粒子中に固溶するが、一部が、
これら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。 粒界に存在する場合は主として非晶質として存在する。 【００４４】ＢＣＴ型結晶粒子内に固溶したＭｇと希土類元素及びＺｒは、粒子の中心部に比して粒子表面に多く分布している。 即ち、ＢＣＴ型結晶粒子は、粒子表面側にＭｇ、希土類元素及びＺｒが偏在したコアシェル構造を有している。 このようなコアシェル構造が形成される理由は以下の通りである。 【００４５】ＢＣＴ型結晶粒子は、何れも、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密焼結体を得にくい。 特に、用いた原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、
エネルギー的に不安定な状態になってしまう。 このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。 従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。 【００４６】具体的には、０．２μｍより小さい微小粒子サイズのＢＣＴの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。 【００４７】しかるに、微小結晶原料とともに、ＭｇとＹの様な希土類元素及びＺｒを添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得る事ができる。 これらの添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相であるＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃ
ａ、Ｔｉ原子の移動を抑制し、粒成長を抑制する。 この結果、結晶粒子表面に、Ｍｇ、希土類元素及びＺｒが拡散固溶したＢＣＴＺ結晶相が形成されることになる。 即ち、Ｍｇと希土類元素及びＺｒが粒子表面に偏在したコアシェル構造が形成される。 【００４８】尚、このようなコアシェル構造の形成は、
結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。 【００４９】上述したＢＣＴ型結晶粒子は、合計で９２
重量％以上の割合で誘電体磁器中に含まれていることが好ましい。 即ち、その合計量が９２重量％よりも少ないと、ＢＣＴ型結晶粒子の優れた特性が損なわれてしまうおそれがある。 【００５０】また、添加するＺｒ量は、ＢａＺｒＯ ₃に換算して１乃至５モル％である事が好ましい。 即ち、Ｚ
ｒ量が上記範囲よりも少ない場合、ＢＣＴ粒子へのＺｒ
の拡散量が小さく、粒子表層に形成されるＢＣＴＺの体積分率が小さく、コア部とシェル部の特性の重ね合わせである温度特性の平坦化に十分な効果を示さない。 また、Ｚｒ量が上記範囲よりも多いと、粒界にＺｒＯ ₂もしくはＢａＺｒＯ ₃が析出し、比誘電率を著しく減少させてしまうからである。 また、過剰のＺｒは、焼結性を大きく低下し、緻密で、かつ粒成長を抑制した焼結体を得ることが困難となる為である。 【００５１】また本発明の誘電体磁器においては、炭酸塩換算で０．１乃至１重量％、特に０．１乃至０．５重量％のＭｇと、酸化物換算で０．１乃至１．７重量％、
特に０．１乃至１．５重量％の希土類元素とを含有していることが好ましい。 これらは、前記の如く、焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子中に固溶している。 これら元素成分の量が上記範囲よりも少ないと、緻密な焼結体を得ることが困難となるばかりか、コアシェル構造も有効に形成されず、誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も低下する傾向がある。 また、これらの元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上記結晶粒子の粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁器の優れた特性が全般的に低下する傾向にある。 （他の成分）さらに、本発明の誘電体磁器は、上述した結晶粒子やＭｇ、希土類元素、Ｚｒ成分以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、Ｍｎを、ＭｎＣＯ ₃換算で０．３重量％以下、特に０．０５乃至０．２重量％
の割合で含有していることが望ましい。 Ｍｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＣＴ型結晶中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される助剤に由来するものであり、このようなＭｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められる。 【００５２】尚、Ｍｎ含有量が上記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の絶縁性が低下するおそれがある。 また、比誘電率及びＤＣバイアス特性が低下する傾向がある。 このようなＭｎは、主として非晶質でＢＣＴ結晶粒子の粒界に存在するが、その一部は、結晶粒子内に拡散固溶し（やはり表面に偏在する）、コアシェル構造を形成することもある。 【００５３】また耐還元性を向上するとともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ ₃を含有していてもよい。 【００５４】また、結晶粒子の焼結性を高めるために、
少量のガラス成分を含有することが望ましい。 （誘電体磁器の製造）本発明の誘電体磁器を製造するには、例えば固相法、ゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法により生成された、所定の組成を有するＢＣＴ粉末を用いる。 これらＢＣＴ粉末は、Ｍｇ、希土類元素、Ｚｒが固溶していないものである。 尚、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣＴ粉末は、固相法においてはＣａＣＯ ₃
とＴｉＯ ₂とＣａ非置換のＢＴとを混合し、１０００℃
以上の温度で大気中で熱処理を行うことによって得られる。 【００５５】また、焼成によって僅かであるが平均粒径の変動を生じることがあるため、前述したサブミクロンオーダーの平均粒径を有するＢＣＴ型結晶粒子を析出させるために、用いるＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜１
μｍの範囲にあるのがよい。 【００５６】上記のＢＣＴ粉末に、所定量のＭｇと希土類元素の炭酸塩あるいは酸化物、またＢａＺｒＯ ₃を、
ＢａＺｒＯ ₃換算で、１乃至５モル％の添加量になるように加える。 ＺｒをＢａＺｒＯ ₃として添加することによって、過剰なＺｒによる異相形成を生じることなく、
また異常粒成長を起こす事なしに、母材であるＢＣＴと固溶し、コアシェル構造を容易に形成できる。 更に必要により、Ｍｎの炭酸塩やガラス成分等の任意成分を加えて回転ミルなどで１０〜３０時間湿式混合し、乾燥する。 次いで、ポリビニルアルコール等の有機バインダや有機溶媒を所定量添加して成形用スラリーを調製する。 【００５７】このスラリーを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法を用いて所定形状に成形し、成形体を、大気中、真空中又は窒素中で脱脂した後、大気中又は還元雰囲気中で、
１１５０〜１３５０℃、特に１２００〜１３００℃の焼成温度で１〜１０時間焼成することにより、本発明の誘電体磁器を得ることができる。 【００５８】かくして得られる本発明の誘電体磁器は、
高誘電率を有し、しかも、誘電特性の温度依存性やＤＣ
バイアス依存性も極めて小さいという極めて優れた特性を有している。 例えば、２０℃での比誘電率ε（２０
℃）が１５００以上、特に１９００以上であり、温度変化率ＴＣＣは、±１０％以内であり、比誘電率のＤＣバイアス依存性Δε／εは、−１５％以内である。 （積層型電子部品）上記のような特性を有する本発明の誘電体磁器は、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサとして有効に適用される。 【００５９】この積層型電子部品は、上述した誘電体磁器から形成された誘電体層と、卑金属からなる内部電極層とを交互に積層して構成され、通常、この積層体の側面には、内部電極層と電気的に接続された外部電極が設けられており、この外部電極を通じて静電容量が取り出されるようになっている。 【００６０】また、内部電極層を形成する卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ等があるが、特に安価という点からＮｉ
が好適に使用される。 【００６１】かかる積層型電子部品は、先に述べた誘電体磁器の製造方法に準拠して製造される。 即ち、先に述べた方法にしたがって、本発明の誘電体磁器を製造するための成形用スラリーを調製し、前記成形法により、誘電体層を形成するセラミックグリーンシート（誘電体シート）を成形する。 このグリーンシートの厚みは、電子部品の小型、大容量化という見地から、１〜１０μｍ、
特に１〜５μｍであることが望ましい。 【００６２】次に、このグリーンシートの表面に、Ｎｉ
等の卑金属を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パターンを形成する。 内部電極パターンの厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが望ましい。 【００６３】このようにして表面に内部電極パターンが塗布されたグリーンシートを複数枚積層圧着し、この積層成形体を、大気中２５０〜３００℃、又は酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気で１１５０〜１３５０℃で２
〜３時間焼成する。 さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０ ^-4 Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１
００℃で５〜１５時間再酸化処理を施すことにより、還元された誘電体層が酸化され、良好な絶縁特性を有する誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体が得られる。 【００６４】最後に、得られた積層焼結体に対し、各端面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して積層セラミックコンデンサが得られる。 【００６５】このような積層セラミックコンデンサからなる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたＤＣバイアス特性を有する本発明の誘電体磁器により形成された誘電層を備えているため、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用に極めて有用であり、また、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。 更に、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いていることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、特に２〜４μｍにすることができ、静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。 【００６６】 【実施例】実施例１ 水熱合成法により得られたＢａＴｉＯ ₃ （平均粒径０．
１μｍ）粉末と、ＣａＣＯ ₃粉末（平均粒径０．３μ
ｍ）と、ＴｉＯ ₂粉末（平均粒径０．１μｍ）を混合し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行い、平均粒径が０．２〜０．４μｍで、表１に示すようなＣａ置換量を有するＢＣＴ粉末を調製した。 尚、表１において、Ｃａ置換量は、式：（Ｂａ _1-x Ｃａ _x ）ＴｉＯ ₃におけるｘの値で示した。 【００６７】ＢａＺｒＯ ₃は、ＢａＣＯ ₃とＺｒＯ ₂粉末を所定量混合し、１１００℃以上で熱処理して作製した。 上記のＢＣＴ粉末と、ＢａＺｒＯ ₃粉末を表１に示すモル％で、ＭｇＣＯ ₃ 、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｔｂ ₂ Ｏ ₃ 、Ｄｙ
₂ Ｏ ₃ 、Ｈｏ ₂ Ｏ ₃ 、Ｅｒ ₂ Ｏ ₃ 、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｎＣＯ ₃ 、Ｂ
ａＣＯ ₃を、全量中表１に示す量で混合した。 【００６８】更にＳｉ、Ｌｉ、Ｂａ及びＣａを含有するガラスフィラー（ガラス成分）を、全量中１．２重量％
添加し、イソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒として３ｍ
ｍφのＺｒＯ ₂ボールを用いて回転ミルで１２時間湿式混合した。 【００６９】得られたスラリーを乾燥した後、有機バインダを約２重量％添加して造粒し、これを厚さ約１ｍ
ｍ、直径１６ｍｍに成形した。 この成形体を脱脂した後、大気中にて表１に示す温度で２時間焼成し、誘電体磁器を得た。 【００７０】この焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、インターセプト法により、Ｂ
ＣＴ型結晶粒子の平均粒径を求めた。 さらに、上記誘電体磁器を厚さ４００μｍに研磨加工し、試料上下面にＩ
ｎ−Ｇａを塗布して電極を形成した。 【００７１】電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５
℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数：１ｋ
Ｈｚの条件で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。
比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、下記式： ＴＣＣ（％）＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝×１００／
ε（２０℃） より求めた。 ２０℃を基準温度としている。 【００７２】また、分極−電界ヒステレシス特性測定装置を用いて、ＤＣオフセット電圧（８００Ｖ）を３０秒印加後、ＤＣオフセット電圧を印加したままで、微小電圧（１００Ｖ，１００Ｈｚ）によるヒステレシス曲線を測定し、その傾きからＤＣバイアス印加時の比誘電率ε
（８００Ｖ）を算出し、下記式： △ε／ε＝｛ε（８００Ｖ）−ε（０Ｖ）｝×１００／
ε（０Ｖ） により、２０℃での比誘電率のＤＣバイアス依存性△ε
／εを求めた。 上記結果を表２に示す。 表１に示す試料について、透過型電子顕微鏡によりＢＣＴ型結晶粒子を観察したところ、全試料についてコアシェル構造を呈していることを確認した。 【００７３】 【表１】

【００７４】 【表２】 【００７５】これらの表１、２から、Ｚｒを含まない試料Ｎｏ． １、１９、２３においては、比誘電率、ＤＣバイアス特性とも本発明と大きな遜色はないが、温度特性が±１０％より大きいことが判る。 【００７６】一方、ＢＣＴとＢＣＴＺのコアシェル構造の実現した本発明の試料では、比誘電率の変化率も±１

０％以内であり、かつＤＣバイアス依存性も−１５％以内、特に−１０％以内と優れていることが判る。 【００７７】また、ＢａＺｒＯ

₃を添加した本発明の試料では、透過型電子顕微鏡により誘電体磁器の粒子の結晶構造、組成を分析したところ、ＢＣＴ型結晶粒子内において、中心部と周辺部において組成の相違が確認でき、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉは均一に存在し、周辺部においてはＺｒと、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂが検出されたが、中心部においては検出されず、いわゆるコアシェル構造を呈していた。 比較例表１のＮｏ． ３組成についてＢａＺｒＯ

₃の代わりにＺ

ｒＯ

₂を添加した試料を実施例１と同様の条件で作製したが、十分な焼結性が得られなかった。 実施例２ まず、実施例１と同様にして、ＢＣＴ粉末、ＢａＺｒＯ

₃ 、ＭｇＣＯ

₃ 、ＭｎＣＯ

₃ 、Ｙ

₂ Ｏ

₃ 、ＢａＣＯ

₃を表１の試料Ｎｏ． ２７、２８に示す割合で混合し、更に、ブチラール樹脂及びトルエンを加えてセラミックスラリーを調製した。 このスラリーを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥機内で６０℃で１５秒間乾燥後、これを剥離して厚み９μｍのセラミックグリーンシートを形成し、これを１０枚積層して端面セラミックグリーンシート層を形成した。 そして、これらの端面セラミックグリーンシート層を、９０℃で３０分の条件で乾燥させた。 【００７８】この端面セラミックグリーンシート層を台板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつけた。 【００７９】一方、ＰＥＴフィルム上に、上記と同一のセラミックスラリーをドクターブレード法により塗布し、６０℃で１５秒間乾燥後、厚み５．５μｍのセラミックグリーンシートを多数作製した。 【００８０】次に、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末の合量４５重量％に対して、エチルセルロース５．５重量％

とオクチルアルコール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％を３本ロールで混練して内部電極ペーストを作製した。 【００８１】この後、得られたセラミックグリーンシートの一方の表面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した内部電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、

グリーンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部電極パターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。 【００８２】この後、端面セラミックグリーンシート層の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを積層し、この後、端面セラミックグリーンシートを積層し、コンデンサ本体成形体を作製した。 【００８３】次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。 【００８４】この後、このコンデンサ本体成形体を所定のチップ形状にカットし、大気中３００℃に加熱し、脱バインダーを行った。 さらに、１０

^-7 Ｐａの水素／窒素雰囲気中、１２３０℃で２時間焼成し、さらに、１０

^-2

Ｐａの酸素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理を行い、電子部品本体を得た。 焼成後、電子部品本体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ

／Ｓｎメッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。 【００８５】このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極間に介在する誘電体層（試料Ｎｏ．

２７、２８）の厚みは４μｍであった。 また誘電体層の有効積層数は１５０層であった。 表２に測定結果を示す。 【００８６】尚、ＤＣバイアス依存性△ε／εは、下記式： ｛ε（８Ｖ）−ε（０Ｖ）｝×１００／ε（０Ｖ） より求め、その他の特性は実施例１と同様にして求めた。 【００８７】表２の結果から、比誘電率は２４００以上を示し、温度変化率、ＤＣバイアスとも優れた特性を示した。 【００８８】 【発明の効果】本発明の誘電体磁器では、比誘電率が１

５００以上で、比誘電率の温度特性が±１０％以内で、

かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が１５％以内の特性を有し、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量の積層セラミックコンデンサを実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA06 AA11 AA12 AA19 BA09 CA01 CA05 GA04 5E001 AB03 AC09 AE00 AE02 AE03 5G303 AA01 AB06 AB11 AB20 BA12 CA01 CB03 CB06 CB17 CB18 CB35 CB39