一种纳米复合稀土永磁合金及其制备方法
专利汇可以提供一种纳米复合稀土永磁合金及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种纳米复合稀土永磁 合金 及其制备方法。以 铁 为基的含稀土的纳米核壳复合结构微粉的制备方法。成分构成为：稀土元素含量为1－9at％，类金属元素主要是B，含量为1－6at％，余量为铁(可以含有钴)。首先制备出具有纳米尺寸的针状Fe2O3，然后以还原的保持针形的纳米铁微粒子为核，采用液态化学沉积法和非均匀半熔法进行核微粒表面包复，制得的 核壳结构 纳米微粉具有磁 各向异性 ，并用以制备 烧结 型和粘结型磁体。，下面是一种纳米复合稀土永磁合金及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种纳米复合稀土永磁合金，其特征在于合金成分是：稀土元素含量为1-9at％原子百分比，以B为主的类金属元素的含量为1-6at％原子百分比，其余为过渡族金属。
2、按照权利要求书1所述的合金，其特征在于所述的稀土元素是包括Y在内的La系稀土元素的1--5种，所述的稀土元素以Nd，Pr、Sm或PrNd混合物为主，总含量占稀土总量的80-100wt％重量百分比，稀土元素中重稀土以Gd、Tb、Dy、Ho为主，其总含量为稀土总量的0-20wt％重量百分比，所称的过渡族金属主要为铁，可以含有Co，Co含量为铁的0-40％原子百分比；所述的类金属元素主要是硼，可以含少量的Si、C、P等元素，硼含量占类金属元素的95-100％重量百分比。
3、一种纳米复合稀土永磁合金的制备方法，其特征在于：制备工艺包括纳米核的制备，纳米核主要是Fe或Fe-Co合金组成；纳米壳层材料的制备，纳米壳层材料主要由具有硬磁性的铁-稀土-硼系合金组成；核壳纳米复合结构的构筑，将以上方法制备的Fe或Fe-Co纳米核微粒子和氢化法粉碎的快速凝固合金微粉按比例10-80％混合，然后在600-1000℃范围进行非均匀半熔态扩散包复处理，得到一种以Fe或Fe-Co合金为核，表面包复稀土-铁-硼合金壳层的纳米“核壳”复合结构微粉体。
4、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于；
a、纳米核主要是Fe或Fe-Co合金，纳米Fe核微粒的制备：将可溶性铁的盐溶液FeSO4，FeCl2与碱溶液Na(OH)反应，生成Fe(OH)2胶体沉淀物后，经空气氧化生成FeOOH晶核，晶核在一定条件下外延生长成微粒或超微粒氧化铁水合物；湿法合成的FeOOH经水洗，去掉吸附在表面的阴离子(SO4-2，Cl-)和阳离子(Na+，K+)于180-200℃和300--400℃两级脱水处理，在低温下转化为Fe2O3，对Fe2O3微粉用SiO2，Al2O3或AlTiPO4进行表面处理，随后在还原气体H2，CO中还原制成铁微粉，还原反应在400℃--600℃进行。然后对还原铁粉进行焙烧处理，焙烧温度控制在500-600℃，这样制得的铁核微粒径向尺寸＜0.1μm；
b、纳米Fe-Co核微粒的制备，将可溶性二价Co盐，如CoSO4加入FeSO4溶液中，其摩尔比为10-40％；再用NaOH作为沉淀剂，生成Co(OH)2和Fe(OH)2，经过制备Fe2O3同样的工艺过程，得到Fe2-xCoxO3固溶体，再通过还原气体H2，CO在300-400℃还原制成Fe2-xCox固溶体微粒。
5、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
a、纳米壳层材料的制备是将原料采用稀土，其中以Nd，Pr，Sm以及Pr-Nd混合物为主，其含量为12-16at原子百分比％，Dy，Tb为辅助添加元素，其含量为稀土总量的0-20wt％重量百分比，过渡族元素以Fe为主，其含量为80-88at％原子百分比，可以加入Co取代部分Fe，其取代量为0-40at％原子百分比，类金属元素主要是B，含量为1-6at％原子百分比。配好的原料经真空熔炼合金化后经熔体快速凝固制得薄片，再经600-860℃吸氢和脱氢处理，采用氢碎法制得的稀土-铁-硼合金微粉的粒度＜0.1μm；
b、采用一种液态还原合金化方法制备稀土铁硼微粉，原料为稀土氧化物和稀土盐，如稀土氯化物，稀土氟化物，稀土碘化物，稀土主要以Nd，Pr，Sm为主，Dy，Tb为辅，过渡族金属铁盐与稀土盐配入浓度的摩尔比范围为80-90％，还原剂KBH4，NaBH4，NaH2PO2或LiAlH4，单独或混合配成一定浓度的水溶液，稀土盐、过渡族盐混合水溶液和还原剂溶液浓度摩尔比为：1∶1-1∶2，在磁场强度为1-10kOe，温度为50-90℃条件下反应1-30分钟，沉淀析出微粉，控制反应物的浓度，反应温度，反应时间和磁场强度。采用以上方法得到的微粉，粉末粒度小于0.1μm，其稀土含量在12-16at％原子百分比，硼含量在2-18at％原子百分比，余量为铁。
6、按照权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：核壳纳米复合结构的构筑，将可溶性稀土盐和过渡族金属铁钴盐以及还原剂溶液按一定比例混合后加入纳米铁或铁钴合金微粒，进行搅拌，控制反应温度在室温至90℃，反应产物经水洗，干燥后在500-800℃热处理，得到一种以Fe或Fe-Co合金为核，表面包复稀土-铁-硼合金壳层的纳米“核壳”复合结构微粉。
一种纳米复合稀土永磁合金及其制备方法
本发明涉及磁性材料制备领域，特别涉及一种纳米复合稀土永磁合金及其制备方法。
80年代初开发的第三代稀土永磁Nd-Fe-B(M.Sagawa.et al，J.Appl.phys.55(1984)2083)以及90年代初Sm-Fe-N永磁合金具有很好的性能。目前制造这一类永磁体的方法主要是烧结法和粘结法。这些方法都需要磁粉，烧结法采用将母合金铸锭破碎制粉的方法，粘结磁体采用快淬法，机械合金化法和还原扩散法制备的磁粉。
90年代初开发了具有晶粒尺寸均为纳米级的软磁性Fe3B为主相和硬磁性Nd2Fe14B为辅相的纳米复合永磁材料，并发现具有剩磁增强效应，即Mr/Ms＞0.5(R.Coehoorn.et al，J.Magn.Magn.Mater，80(1989)10)。；随后又开发出以硬磁性Nd2Fe14B为主相，软磁性α-Fe为辅相的纳米复合稀土永磁合金(A.Manaf.etal，J.Magn.Magn，Mater.8(1993)302)，以及Sm2Fe17Nx为主相，α-Fe为辅相的纳米复合稀土永磁合金。纳米复合稀土永磁按理想模型理论计算应具有极高磁能积地潜力，但这些纳米复合材料中不同相的纳米晶粒都是在合金化的过程中自发形成，因此实际的显微组织特征与理想的情形相去甚远，导致实际的磁性与理论值相差很大。如金属熔融快淬法和机械合金化法中通过非晶-析晶转变而获得纳米晶复合显微组织，一般情况下，这些方法获得的是各向同性的永磁材料，由于组成相的析出特点不同，难于控制获得理想的纳米复合结构，因此，问题的关键是纳米复合结构的构筑方法，探索研究新的材料成分范围以及合金中纳米复合结构的构筑方法，制备具有规则均匀的纳米复合结构的新型合金微粒粉体是十分必要的。
本发明的目的在于：通过化学法合成一种纳米复合的“核壳”结构的微粒粉体，它们具有磁各向异性的特点，因此能制备高性能的烧结磁体和粘结磁体。
本发明的构成：采用低稀土多元化成分，通过化学法合成一种低稀土含量，具有高剩磁的软磁性纳米核，核外包复表面改性的纳米壳层而构成的纳米复合“核壳”结构的微粒粉体，它们具有磁各向异性的特点，将它们磁场取向压坯烧结，可制成高性能烧结磁体；拌上粘结剂取向压制固化，可制成粘结磁体。
1、控制合金成分
合金成分中，稀土元素含量为1-9at％(原子百分比)，以B为主的类金属元素的含量为1-6at％(原子百分比)，其余为过渡族金属，主要为铁或铁钴。降低稀土含量，提高具有高饱和磁化强度的铁的含量有利于合金的饱和磁化强度的提高，而稀土和类金属元素的加入有助于合金矫顽力的提高。
稀土元素包括Y在内的La系稀土元素中的一种或5种，其中以Nd、Pr、Sm或PrNd混合物为主，占稀土总含量的80-100wt％(重量百分比)。
稀土元素中重稀土元素以Gd、Tb、Dy、Ho为主的添加，有助于合金矫顽力的提高，但其加入量在稀土总量的0-20wt％(重量百分比)。
类金属元素以硼为主，可以含少量C、Si、P等元素，其含量应当小于B含量的5wt％(重量百分比)。
合金成分中以Fe为基，但是为改性可以加入其它过渡族元素，最主要的是Co，其含量为Fe含量的0-40wt％(重量百分比)。
2、纳米“核壳”复合结构及其构筑方法
(1)纳米核主要是Fe或Fe-Co合金，它的制取和尺寸形貌的控制是通过以下过程进行的。
a、纳米Fe核微粒的制备：可溶性铁的盐溶液，如FeSO4，FeCl2与碱溶液，与Na(OH)反应，生成Fe(OH)2胶体沉淀物后，经空气氧化生成FeOOH晶核，晶核在一定条件下外延生长成微粒或超微粒氧化铁水合物。湿法合成的FeOOH经水洗，去掉吸附在表面的阴离子(SO4-2，Cl-)和阳离子(Na+，K+等)于180-200℃和300--400℃两级脱水处理，在低温下转化为Fe2O3，对Fe2O3微粉用SiO2，Al2O3或AlTiPO4进行表面处理，随后在还原气体H2，CO中还原制成铁微粉，还原反应在400℃--600℃进行。然后对还原铁粉进行焙烧处理，焙烧温度控制在500-600℃。这样制得的铁核微粒径向尺寸＜0.1μm。
b、纳米Fe-Co核微粒的制备。将可溶性二价Co盐，如CoSO4加入FeSO4溶液中，其摩尔比为10-40％。再用NaOH作为沉淀剂，生成Co(OH)2和Fe(OH)2，经过制备Fe2O3同样的工艺过程，得到Fe2-xCoxO3固溶体，再通过还原气体H2，CO在300-400℃还原制成Fe2-xCox固溶体微粒。
(2)纳米壳层材料的制备
纳米壳层材料主要由具有硬磁性的铁-稀土-硼系合金组成，其制备及微粒尺寸控制是通过以下方法实现的。
a、原料采用稀土，其中以Nd，Pr，Sm以及Pr-Nd混合物为主，其含量为12-16at％(原子百分比)，Dy，Tb为辅助添加元素，其含量为稀土总量的0-20wt％(重量百分比)，过渡族元素以Fe为主，其含量为80-88at％(原子百分比)，可以加入Co取代部分Fe，其取代量为0-40at％(原子百分比)，类金属元素主要是B，含量为1-6at％(原子百分比)。配好的原料经真空熔炼合金化后经熔体快速凝固制得薄片，再经600-860℃吸氢和脱氢处理。采用氢碎法制得的稀土-铁-硼合金微粉的粒度＜0.1μm。
b、采用一种液态还原合金化方法制备稀土铁硼微粉。原料为稀土氧化物和稀土盐，如稀土氯化物，稀土氟化物，稀土碘化物，稀土主要以Nd，Pr，Sm为主，Dy，Tb为辅，过渡族金属盐(主要是铁盐)与稀土盐配入浓度的摩尔比范围为80-90％。还原剂KBH4，NaBH4，NaH2PO2或LiAlH4。单独或混合配成一定浓度的水溶液。稀土盐、过渡族盐混合水溶液和还原剂溶液浓度摩尔比为：1∶1-1∶2，在磁场强度为1-10kOe(千奥)，温度为50-90℃条件下反应1-30分钟，沉淀析出微粉。控制反应物的浓度，反应温度，反应时间和磁场强度。采用以上方法得到的微粉，粉末粒度小于0.1μm，其稀土含量在12-16at％(原子百分比)，硼含量在2-18at％(原子百分比)，余量为铁。
(3)核壳纳米复合结构的构筑
a、将以上方法制备的Fe或Fe-Co纳米核微粒子和氢化法粉碎的快速凝固合金微粉按比例10-80％混合，然后在600-1000℃范围进行非均匀半熔态扩散包复处理，得到一种以Fe或Fe-Co合金为核，表面包复稀土-铁-硼合金壳层的纳米“核壳”复合结构微粉体。
b、用上述制备纳米壳层结构合金的方法二所述方法，将可溶性稀土盐和过渡族金属(主要是铁和钴)盐以及还原剂溶液按一定比例混合后加入纳米铁或铁钴合金微粒，进行搅拌，控制反应温度在室温至90℃，反应产物经水洗，干燥后在500-800℃热处理，得到一种以Fe或Fe-Co合金为核，表面包复稀土-铁-硼合金壳层的纳米“核壳”复合结构微粉。
3、磁体的制备
a、将上述方法制备的“核壳”复合结构微粉在磁场强度大于10kOe(千奥)，压力大于3T/cm2(吨/厘米2)条件下，取向压制成型，压坯在1000-1100℃烧结一小时，然后在550-650℃进行热处理，得到烧结型磁体。
b、将上述方法制备的“核壳”复合结构微粉加入环氧树脂，加入量为1-5wt％，混合粉末在磁场强度10kOe，压力大于3T/cm2(吨/厘米2)条件下压制成型，压坯经120-180℃固化处理，制得粘结型磁体。
本发明的优点在于：合金成分中稀土含量低；制备方法中采用了构筑纳米“核壳结构”微粒的方法，磁性能优越，用这种方法制备的各向异性纳米复合结构微粉既可做高性能烧结磁体又可做高性能各向异性粘结磁体。
实施例一
将NaOH和FeSO4的重量比为0.7配置成溶液，控制酸碱性为中性，液温40℃，吹入空气，沉淀析出物加入SiO2溶胶搅拌混合，经水洗，再在180℃进行干燥，再经300℃脱水，将微粉通入氢气经400℃热处理得到Fe微粉。另外，将成分为Nd15Fe80B5合金经真空熔化后快速凝固成厚度为0.2mm的薄片，通入氢气在700℃保持一小时，升温到800℃抽真空，得到小于0.1μm的微粉，把它与前面制得的Fe微粉以8∶2的重量比配制混合后再在800℃处理一小时，在磁场强度10kOe，6T/cm2压力下压制成型，压坯在1080℃烧结一小时，再经过600℃热处理一小时，得到烧结型磁体，性能为Br＝14.2kG，Hcj＝10kOe，(BH)m＝49MGOe。
实施例二
称取一定重量的Fe(NO3)3，溶于去离子水中，用10％的NaOH溶液调节PH值为7.5，将溶液加热到60℃，将沉淀物过滤水洗，再将滤饼重新分散到水中，使其浓度约为0.4mol/L，并用5％的NaOH溶液将PH值调至11.5，再加以搅拌，液温为50℃，保持两小时，加入1-羟基亚乙基-1，1’-二瞵酸(HEDP)，使其浓度为2*10-3mol/L，再加入碱，调整PH值保持在11.5，然后在高压釜中以5℃/min的升温速率升到170℃，保持1.5小时，再降到室温，加入SiO2胶体，反应物过滤，水洗，并于80℃干燥，通入H2经400℃加热制成Fe微粉。然后再放入浓度摩尔比为0.25的NdCl3和FeSO4，以及浓度摩尔比为0.25的NaBH4和NaH2PO2的混合溶液中。Nd和Fe的盐溶液与还原剂NaBH4和NaH2PO2溶液的浓度摩尔比为1.5。加入的Fe粉和混合溶液混合后在100℃静置一小时，反应物过滤，水洗，干燥，在600℃加热一小时。再加入3wt％的环氧树脂，在磁场强度为10kOe和6T/cm2压力下成型，压坯经160℃保温0.5小时，制得粘结型磁体。性能为Br＝10.2kG，Hcj＝10.2kOe，(BH)m＝24MGOe。
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