本发明涉及一种制备改进核壳间相结合的核-壳分 散粒子型接枝共聚物胶乳所采用的两段式乳液聚合法、 由该法制得的分散液与接枝共聚物及其使用。

借助两段式乳液聚合法以制备粒子型接枝共聚物的 技术已被公开。在该方法中，第一阶段，借助乳液 聚合作用，可制得一聚合物分散液，之后，第二阶段， 经计量加入传统式引发剂及更多单体，可将另一种聚合 物的壳接枝在该聚合物分散液上。同时，亦可用本发 明的方法，使硬质单体与弹性体聚合物分散粒子(这 些粒子的特征是：其玻璃化转变温度低于0℃)接枝。 专利DE-A 3743142中曾述及这一步骤，即将氯乙烯 接枝聚合在一种乙烯/醋酸乙烯橡胶上。由两段式合 成法制备这些粒子接枝聚合物的过程中，主要问题在 于接枝壳与接枝主基的结合。若相间结合度不够强， 所制得模压制品的机械性能通常均欠佳。现有技术曾 揭示许多方法用以改进相结合。

专利EP-A-231933 曾述及使用所谓的接枝连接 单体(graft-linking monomers)。根据定义， 这些单体为多官能单体，这些单体具有许多不同反应 的C＝C双键，并非全部在第一阶段的自由基聚合作用中 发生反应，所以，在第二阶段，这些单体部分可与 待接枝的单体结合。但其缺点是：在第一个聚合作用 阶段，这些多官能单体亦起到交联剂的作用。此外， 可经常发现，在第一个反应阶段，反应性稍弱的双键 具有阻滞效果。所以，无法以所要求的数量，将这 些接枝连接单体引入接枝主基内。

专利DE-A 4006643的权利要求范围内曾述及： 在接枝主基内，使用羟烷基丙烯酸酯作为共聚单体， 以改进接枝速率。但该方法的缺点是：由于其多种共聚 合作用参数的影响，在第一阶段，所使用的羟烷基丙 烯酸酯无法与所有乙烯基单体实施共聚合作用。

在许多专利文献(例如：专利DE-A 4135984及其 引述的文献)中，曾多次述及有关可共聚合的过氧化 物引发剂的使用，在第一阶段，这些引发剂可与接枝 主基的单体实施共聚合作用，产生所谓的巨引发剂( macroinitiaror)，在第二阶段，该巨引发剂可引发 一接枝聚合作用而无需再添加引发剂。这些方法的缺 点是：在第一阶段因产生巨引发剂对共聚合作用所造成 的损失，所以，必须采取适当措施以确保过氧化物的 功能不致遭受破坏。

在专利DE-A 4000543的权利要求范围内，曾述 及粒子表面可产生具有过氧化氢基的粒子巨引发剂。 为达到此一目的，须以水溶性过氧化物及大气中的氧 处理由乳化作用制得的接枝主基。依据该文献，过氧 化氢基在粒子表面上形成，借助于还原剂，在第二阶 段的接枝步骤中，这些基均可予以活化。最后作为接 枝聚合物核的结合基。该方法缺点是氧分子的使用， 由于氧分子的双基性，其在自由基反应中具有阻滞效 果，所以，在后续接枝聚合作用之前，必须利用繁 杂的步骤予以除去。

所以，本发明的目的在于开发一种制备粒子型接 枝共聚物的方法，而该共聚物接枝主基与接枝壳间的 结合可得到改进，使用此种方法可克服上述方法的缺 点。

本发明涉及一种采用两段式乳化聚合法，以制备 改进核壳间相结合的核-壳分散粒子型接枝共聚物胶乳 的方法，制备该胶乳主要使用的一种或更多种单 体，均选自一组单体，该组单体包括：由具有1至14 个碳原子的醇所形成的(甲基)丙烯酸酯、由具有1 至14个碳原子的饱和脂肪羧酸所形成的乙烯酯、烯烃、 乙烯基芳香烃、囟代乙烯及/或第一阶段制得的乙烯 醚，在该方法中，

a)将过氧化氢及一自由基引发剂(在添加过氧化 氢时胶乳的温度下，该引发剂以半衰期大于48小时的 速率分解成自由基)同时或依任何顺序添加于第一阶段 的聚合物乳胶内，及

b)在第二阶段，将该混合物加热至某一温度，使 自由基引发剂在该温度下以半衰期小于48小时的速率分 解成自由基，和/或添加一还原剂及

c)添加接枝单体相(其中含有一种或更多种单体， 这些单体形成均聚物，均聚物的玻璃化转变温度Tg＞20℃ )，必要时连同另外的还原剂，胶乳聚合物即行接枝。

优选的主基单体，其选自一组单体，该组单体包 括具有1至14个碳原子的醇所形成的丙烯酸甲酯或丙烯 酸酯的单体，为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、 丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯及丙烯 酸乙基己酯。另有优选的单体，其选自一组单体， 该组单体包括具有1至14个碳原子的饱和脂肪羧酯所形 成的乙烯酯，为：醋酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、 乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及具有9 至10个碳原子的维尔塞酸(Versatic acidR)乙烯酯 (饱和α-分枝单羧酸的乙烯酯，市面上有售，壳牌 公司生产)。此外，其他适意的单体为：选自包括烯 烃的一组单体，乙烯、丙烯及1，3-丁二烯，选自 包括囟代乙烯的一组单体，氯乙烯及属于乙烯基芳香 烃的单体及苯乙烯。

必要时，本发明的共聚物可另外含有高达10％重 量比(以共聚物为基准)的乙烯型不饱合、官能性共 聚单体，作为主基单体。这些共聚单体的实例为：一 或二元羧酸，例如：甲基丙烯酸、丙烯酸或反丁烯二 酸及其酰胺类，具有羟官能基的单体，例如：丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或N-羟甲基丙烯酰胺，具 有磺酸酯官能基的单体，例如：磺酸乙烯酯或磺酸2- 丙烯酰氨基-2-甲基丙酯，及聚合不饱和单体，例如： 饱和或不饱和C4-或C10-二元羧酸的二乙烯基或二 烯丙基酯，如：己二酸二乙烯酯或三聚氰酸三烯丙酯。

含有一个或更多个共聚单体的共聚物，其共聚单 体为选自一组单体，该组单体包括：乙酸乙烯酯、乙 酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酯乙烯酯、十 二酸乙烯酯、氯乙烯和/或乙烯的单体，或交联的聚 丙烯酸丁酯共聚物更为优选。含有0至50重量％乙烯、 50至100重量％醋酸乙烯酯的共聚物，尤其优选为经 与0.01至5.0重量％的上述不饱和单体实施交联的共 聚物，以上各重量％的和为100重量％。

该胶乳最好采用自由基乳液聚合法制备。在0至90℃ 温度范围内，以自由基引发剂引发聚合作用。在优选 的乳液聚合法中，以水溶性自由基引发剂引发，这些 引发剂的使用量为0.01至3.0重量％(以单体总重量 为基准)。其实例是：过硫酸及过氧二硫酸的铵盐及 钾盐，过氧化氢及偶氮化合物，例如：偶氮二异丁腈 或偶氮二氰基戊酸。若采用加热引发方式，聚合作用 优选地在70至90℃范围内实施。在较低温度(优选为 在30至55℃)下，可借助于还原剂(例如：碱金属甲 醛次硫酸盐、碱金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及硫代硫 酸盐及抗坏血酸)。

所有阴离子及非离子乳化剂，其在传统乳液聚合 作用中使用时，亦可用作分散剂。以单体总重量为基 准，乳化剂的最佳使用量为1至6重量％。例如，阴 离子表面活性剂中，诸如：链长为8到18个碳原子的硫 酸烷基酯、具有8至18个碳原子的疏水基及高达40个环 氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基及烷芳基醚硫酸酯、具 有8至18个碳原子的烷基或烷芳基磺酸酯，磺基琥珀酸 与一元醇或烷基酚所形成的酯或半酯较为适当。例如， 非离子表面活性剂中，以具有8至40个环氧乙烷单元的 烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚较为适当。

聚合作用pH值所要求的范围，通常为2.5至10， 优选为3至8，可经由已知的酸、碱或传统式缓冲盐类 (例如：碱金属的磷酸盐或碱金属的碳酸盐)获得。于 聚合作用期间，添加已知的调节剂，例如：硫醇、 醛类及含氯烃等，可提高分子量。

聚合作用可采取分批式或连续式，使用或不使用 粒胶、反应混合物的全部或个别成分均于开始时一次 加入、或反应混合物的全部或个别成分于开始时部分 加入，随后陆续计量加入，或开始时不添加，全部 采用计量加入。所有计量加入的速度因特定成分而异。

制备前述含有乙烯及乙烯酯的优选共聚物胶乳所用 的优选程序中，于聚合作用开始前，乙烯的绝对压力 必须达到10×105至90×105帕，且随后继续加入乙烯 以保持压力不变。开始时，乙烯酯的添加量优选为5 至20％重量比，其余部分则于聚合作用过程中计量加 入。乙烯型不饱和、官能共聚单体可全部计量加入或 开始时部分加入，其余部分于聚合作用进行中计量加 入。乳化剂可依照任何程序添加；优选为：若干乳化 剂于开始时添加，其余部分则于聚合作用过程中计量 加入。

胶乳聚合作用实施方式，以胶乳的总重量为基准， 单体的残余量将低于1重量％，固体含量则可高达20 至65重量％。

为改进接枝主基与接枝聚合物外壳间的相结合，根 据本发明的方法，以过氧化氢处理胶乳聚合物，胶乳 粒子的粒子表面可产生过氧化氢基。因此，可同时或 以任何顺序，将过氧化氢及自由基引发剂(该引发剂 在作过氧化氢处理时，在胶乳的温度下，以半衰期大 于48小时的速率分解成自由基)加入。

在每种情况下，以第一阶段胶乳聚合物的重量为 基准，添加的过氧化氢，优选为0.1至20重量％， 尤其优选为0.1至10重量％。添加胶乳时的温度优选 为20至40℃，添加过氧化氢之后，在上述温度范围内， 最好使该混合物继续静置或加以搅拌，该过程历时30 分钟至12小时。在一尤其优选的具体实例中，与过氧 化氢一起加入，添加重金属盐类催化剂的量(以胶乳 聚合物为基准，优选为0.001至0.01％重量比)这些 重金属盐可能具有多种氧化态的盐类，例如：硫酸铁( II)。

在对过氧化氢进行处理后，将该混合物加热至某 一温度，在该温度下，自由基引发剂以半衰期低于48 小时的速率分解成自由基。另外一种方式，无需进一 步加热，仅添加还原剂，亦可产生自由基引发作用。

适于引发接枝反应的自由基引发剂，其实例是：水 溶性自由基引发剂，例如：过硫酸铵、过硫酸钾、 过氧化二硫酸铵、过氧化二硫酸钾或水溶性偶氮化合 物，例如：偶氮二异丁腈或偶氮二氰戊酸。适当的还 原剂是氧化还原引发剂体系内常用的还原剂，例如：碱 金属甲醛次硫酸盐类(雕白粉brueggolite)、碱金 属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及硫化硫酸盐与抗坏血酸。 以接枝单体相为基准，还原剂和/或水溶性自由基引 发剂的作用量，优选为0.01至3.0重量％。

在对过氧化氢进行处理后，必要时，于温度达到 平衡后，将待接枝的单体计量加入，必要时可连同还 原剂一起加入。接枝单体相含有一种或更多种单体， 这些单体所形成的均聚物，其玻璃化转变温度Tg＞20℃。 苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯或 这些单体的混合物是优选的待接枝聚合物。以接枝共 聚物为基准，接枝单体的添加量必须适当，即在接枝 的聚合物壳中所占比例应为5至95重量％。

因所选择的引发剂体系不同，接枝聚合是在30至 90℃的温度下进行。必要时为完成接枝，以接枝共聚 物总重量为基准，亦可添加0.1至5.0重量％的上述 非离子或阴离子乳化剂。在一优选的具体实例中，于 结束添加接枝单体后，继续计量加入还原剂，直至残 余单体含量低于1重量％(以胶乳的总重量为基准)。 根据本发明方法制备的接枝共聚物分散液，其固体含 量为20至65重量％，为达到此固体含量，于进行过氧 化氢处理前，亦可用水将胶乳加以适度的稀释。

例如，为将接枝共聚物分离出来，可采用喷雾干 燥法、滚筒干燥法或后续干燥凝固法。

另外，本发明涉及接枝共聚物胶乳及接枝共聚物， 这些共聚物是由本发明的方法制得的，并具有一核( 该核内含有一个或更多个单体，这些单体为选自一组 的单体，这组单体包括：具有1至14个碳原子的醇所形 成的(甲基)丙烯酸酯、具有1至14个碳原子的饱和脂 肪羧酸所形成的乙烯酯、烯烃、乙烯基芳香烃、囟代 乙烯和/或乙烯基醚)及一壳(该壳包括一个或更多个 单体)，这些单体所形成的均聚合物，其玻璃化转变 温度Tg＜20℃。核/壳分散粒子，其核优选为由玻璃 化转变温度Tg＜20℃的交联弹性体聚合物所组成。接枝 共聚物，其交联的核含有醋酸乙烯酯及乙烯或其交联 的核尤其优选为含有丙烯酸丁酯的核，壳则由苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯和/或氯乙烯组成。

本发明更涉及使用本发明制备的接枝共聚物胶乳， 作为织物及乳化油漆的含水结合剂及硬膏剂(plaster) 的粘合剂。分散作用完成后所制得的接枝共聚物，适 合用作：生产柔韧的至柔软的模压制品(热塑弹性体) 的热塑性模压材料、用于改进或赋予聚合物合金的相 间相容性的添加剂及作为不饱和聚酯树脂的″低糙度″ (low-profile)添加剂。

在本发明的步骤中，利用过氧化氢处理，可使接 枝主基的粒子表面上产生过氧化氢基。以加热或还原 使这些过氧化氢基活化，随后则发生接枝反应。由于 粒子表面上形成许多自由基，接枝的效果必然很高， 因而所制得的模压制品，其机械性能得以按比例得到 改进。与现有技术的步骤相比，本方法的优点是：接 枝主基的制备(与接枝-连接单体的共聚合作用相比) 及接枝步骤(与巨引发剂的共聚合作用相比)并不困难， 而且(与用大气氧处理相比)亦不产生阻滞效果。

下列各实施例可对本发明作进一步的说明：

实施例1：

制备一交联的乙烯/醋酸乙烯酯分散液作为接枝主 基

首先制备四种溶液：

引发剂溶液I：将0.25重量份的过硫酸钾溶解于5. 5重量份的水中。

引发剂溶液II：将0.45重量份的过硫酸钾溶解于14. 6重量份的水中。

单体溶液：将0.45重量份的己二酸二乙烯酯溶解 于90重量份的醋酸乙烯酯中。

初始乳化液：将0.8重量份的2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙烯磺酸钠及2.2重量份的磺基琥珀酸二异酯( Aerosol MA 80，氰氨公司生产)乳化于42重量份的水 中。于一搅拌高压釜内，将9.75重量份的醋酸乙烯 酯、0.25重量份的磺酸乙烯酯及0.515重量份的磺基 琥珀酸二异己酯(Aerosol MA80，氰氨公司生产)加 热至75℃，并通入80×105帕压力的乙烯。待温度达 到平衡后，将上述引发剂溶液I徐徐加入，历时10分 钟，其他三种液体则计量加入。有关计量加入速率的 选定，单体溶液及初始乳化液的计量加入时间为5小时， 引发剂溶液II的计量加入时间为6小时。

所得匀细分散液，其固体含量为50.2重量％，粒 径分布形式单一化，平均粒径为172纳米。该共聚物 的乙烯含量为41重量％，该聚合物树脂的玻璃化转变 温度(由差示扫描量热法测定)为-26.5℃；其K值( 于四氢呋喃内)为42.1。

实施例2：

以5重量％的过氧化氢作预处理后的接枝聚合作用

首先将1,070克实施例1中制得的乙烯/醋酸乙烯 酯分散液、61.6克35％浓度的H2O2溶液及2.08克 过硫酸钾置于一3升玻璃圆锥烧瓶(该烧瓶附有内温度 计、回流冷凝器及搅拌器)内，并在室温下搅拌2小 时。之后，将该混合物加热至65℃。待温度达到平 衡后，将1.65克羟甲亚磺酸的钠盐(Brueggolite) (溶解于108毫升水中)及由180克苯乙烯、2.88克 Aerosol MA 80及125毫升水所组成的初始乳化液， 计量加入，历时3小时。在65℃温度下搅拌1小时， 完成反应。

所得匀细分散液，其固体含量为43.3％重量比， 粒径分布形式单一化，平均粒径为192纳米。该粒子 接枝聚合物有两相，其玻璃化转变温度(由差示扫描 量热法测定)分别为-25.1℃及+101.8℃；其K值( 于四氢呋喃内)为42.1。经测定残留单体含量为0. 88重量％。

实施例3：

以10重量％的过氧化氢作预处理后的接枝聚合作用

实施步骤与实施例2的步骤相同，但搅拌加入的初 始混合物是123克35％浓度的H2O2溶液。

所得匀细分散液，其固体含量为44.3％重量比， 粒径分布形式单一化，平均粒径为181纳米。该粒子接 枝聚合物有两相，其玻璃化转变温度(由差示扫描量 热法测定)分别为-26.0℃及+102.3℃；其K值(于 四氢呋喃内)为38.9。经测定残留单体含量为0.57 重量％。

比较例1：

不用过氧化氢作预处理的接枝聚合作用

实施步骤与实施例2及3的步骤相同，但接枝反应 前不添加过氧化氢。

所得匀细分散液，其固体含量为43.1％重量比， 粒径分布形式单一化，平均粒径为180纳米。该粒子接 枝聚合物有两相，其玻璃化转变温度(由差示扫描量 热法测定)分别为-25.1℃及+100.1℃；其K值(于 四氢呋喃内)为36.9。经测定残余单体含量为0.98 重量％。

性能测试：

试样的制备：

为测试产品质量及加工性能，于分散液内添加一 10％浓度的氯化钙(CaCl2)溶液使其凝固，将所得凝 块加以过滤、清洗及烘干，制得一白色、可自由流 动的粉末。

首先，在170℃温度下，在实验室用辊筒辗磨机 将该粉末加以研磨，之后，在温度170℃及压力10兆 帕斯卡(MPa)的情况下，将其压成1毫米厚的薄片。

测试方法：

按照工业标准DIN 53505测定这些薄片的肖耳A硬 度、按照DIN 53504测定其抗张强度及断裂伸长率及 按照DIM 53515测定其撕裂扩大强度。

测试结果如表1所示：

如表1所示，经用过氧化氢处理所得的模压制品， 其抗张强度增加约20％，裂断伸长率也同样增加约20 ％。撕裂扩大强度的提高幅度高达75％。 表1： 实施例 肖耳A 硬度 抗张强度 [牛顿/毫米2] 裂断伸长率     ％   撕裂扩大强度   [牛顿/毫米2] 比较例1  46     5.55     216     6.26 实施例2  56     6.27     239     7.76 实施例3  57     6.50     259     10.90