상변이 물질을 함유하는 마이크로캡슐의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마이크로캡슐을 포함하는 제품 {Method for preparing microcapsules containing phase change materials and articles including microcapsules prepared therefrom}

본 발명은 상변이 물질을 함유하는 마이크로캡슐의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마이크로캡슐을 포함하는 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 용융점 -5.5∼40℃의 범위를 갖고 탄소수가 13 내지 21인 저온 파라핀족 화합물을 상변이 물질로 사용하여 제조된 마이크로캡슐의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 마이크로캡슐을 포함하여 제조된 다양한 제품에 관한 것이다.

상변이 물질(phase change material)이라 함은 빙점과 융점의 차이를 이용하여 빙점시에는 열을 발산하고 융점시에는 열을 흡수하는 물질을 말한다. 이러한 상변이 물질이 적용된 제품은 상기 특성으로 인해 열에너지 등을 축열 및 방열시켜 효과적인 에너지의 활용 및 관리를 가능하게 할 수 있다.

따라서, 최근 이러한 에너지의 저장 방법으로서, 상변이 물질을 이용하는 다양한 연구결과 및 실례들이 발표되고 있다. 또한, 상기 상변이 물질의 최대효과를 볼 수 있는 방법의 일환으로서, 마이크로캡슐(microcapsules)을 이용하는 방법이개발되어 왔다. 예를 들면, 한국 특허 제274123호에는 지방족 또는 방향족 화합물 등의 상변이 유기화합물을 고분자 물질로 코팅하여 마이크로캡슐을 제조하고 이를 잠열 축열재에 함유시켜 난방시 축열에 효과적인 바닥재 및 이의 제조방법이 개시되어 있고, 한국 특허 제14627호에는, 난방 및 보온에 이용할 수 있는 구형 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재 및 이의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 특허들에서 사용된 상변이 물질은 무기수화물 또는 용융점이 40℃ 이상인 파라핀족 화합물이 사용되며, 제조된 마이크로캡슐은 1㎜ 내외의 입경을 갖는다. 또한, 내구성을 부여하기 위해 이중, 삼중의 쉘(shell) 구조를 갖고 있다.

한편, 미국특허 제5,290,904호에는 10㎛ 미만의 직경을 갖고 열에너지 흡수 수단으로서 n-헵타코산, n-헥사코산, n-펜타코산, n-테트라코산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 파라핀족 탄화수소를 함유하는 복수의 마이크로캡슐을 포함하는 열 보호물(heat shield)에 대하여 기재되어 있으나, 상기 방법에 따라 제조된 열 보호물은 내구성, 수증기 투과성, 탄성 등이 열악하고, 특히 아크릴 화합물이 바인더로 사용되는 경우에는 내구성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

또한, 미국특허 제5,851,338호에도 이미 경화 및 가교된 발포 기질내의 침투를 위한 캡슐화된 상변이 물질이 함유된 분산 조성물이 기재되어 있으며, 상기 분산 조성물은 아크릴 바인더를 통해 분산된 파라핀계 탄화수소를 포함하는 상변이 물질을 함유하는 마이크로스피어를 포함하고, 20밀리에서 1000밀리의 두께를 갖는 얇은 폴리우레탄 발포체에 적용된다는 사실이 언급되어 있다.

한편, 인체로부터 발생하는 열을 흡수하거나, 추운 외부환경에 노출시 인체로부터의 방열을 막기 위하여, 섬유에 상변이 물질을 적용시키는 방법이 알려져 있는데, 마이크로 캡슐을 섬유에 부착시키기 위하여 수지를 바인더로 사용하여 직물의 이면에 코팅하는 방법이 이용되어 왔다. 미국특허 제6,077,597호에는 상변이 물질이 함유된 복수의 마이크로스피어가 분산된 폴리머 바인더로 코팅된 기질을 갖는 제1층, 상변이 물질이 함유된 복수의 마이크로스피어가 분산된 개별 섬유의 제2층과, 유연성 기질의 제3층으로 이루어진 열차단 섬유 시스템이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 통상적인 방법은 마이크로캡슐을 섬유에 부착시키기 위하여 다량의 수지를 사용하기 때문에 섬유의 촉감이 양호하지 못한 단점이 있었다.

이러한 종래의 마이크로캡슐은 캡슐 내부에 위치한 코어가 쉘의 기공을 통해 유출되어 효과를 발휘하거나, 외부압력에 의해 캡슐이 깨어지면서 효과를 발휘하는 방법으로, 코어-쉘 구조가 견고하지 못하며, 입경이 커서 섬유에 사용하기에 적절하지 못한 문제가 있었다. 한편, 가공처리나 반복적인 세탁에 의해 축열 및 방열의 효과를 장기간 유지하는 것도 불가능하였다.

이에, 본 발명자는 상기 종래기술의 문제점을 해결하고 상변이 물질의 효과를 최대화시키면서 의류, 직물, 부직포, 편성물 등의 섬유제품의 전후처리에도 사용하기 적합하며, 그 밖에 전자제품의 과열방지용 또는 도료에 축방열성을 부여하고, 건축용 자재에 적용할 수 있는 마이크로캡슐을 제조하기 위해 연구 검토한 결과, 저온 파라핀족 화합물을 상변이 물질로서 이용하고 폴리우레아 형성가능한 모노머인 다작용기의 에틸렌디아민과 이소시아네이트를 계면중합하여 견고한 코어-쉘구조를 갖는 마이크로캡슐이 반복적인 상변이 거동을 나타낼 수 있고 섬유류를 포함하는 다양한 제품에 용이하게 가공처리될 수 있음을 발견하였으며, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 상변이 물질의 효과를 최대화시킬 수 있고 평균입경이 충분히 작아 다양한 응용제품에 적용하기 적합하며 구조가 견고하여 가공처리에 내구성이 있는 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

다른 본 발명의 목적은 상기 제조된 마이크로캡슐을 포함하는 제품을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 상변이 물질을 함유하는 마이크로캡슐의 제조방법은, 물 100중량부에 대하여 계면활성제가 0.2∼10중량부로 용해된 용액내에, 비극성 유기용매 0∼70중량%, 용융점 -5.5∼40℃의 범위를 갖고 탄소수가 13 내지 21인 저온 파라핀족 화합물인 상변이 물질 10∼90중량%, 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 10∼50중량%로 이루어진 유기상을 10∼50중량부로 첨가하고 교반하에서 유화시키는 단계; 및 상기 유화액 중의 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 및 멜라민 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물의 중량비가 100 : 20∼300이 되도록, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 및 멜라민 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 투입 및 반응시켜 우레아 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 제품은 전술한 방법에 의해제조된 마이크로캡슐을 적용하여 제공된다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 상변이 물질은 일반적으로 일정 온도를 기준으로 액체에서 고체로의 결정화 및 용융의 열적 변이가 일어나 열에너지를 흡수하거나 방출할 수 있는 물질로서, 일정온도에서는 액체와 고체가 혼재되어 있는 상태로 존재하며 한계 온도이하로 냉각될 경우에는 액체상태에서 고체상태로 상변이를 일으키면서 열에너지를 주위로 방출하는 기능을 한다. 따라서, 온도 안정성이 요구되는 응용분야에 다양하게 적용 가능하다. 특히, 축열 및 방열 효과를 갖기 때문에, 이를 섬유에 적용할 경우에는 외부 환경의 온도변화 또는 인체 활동에 관계없이 섬유의 착용자의 신체 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 또한 기타 응용분야, 즉 전자제품의 과열방지, 상하수구 등의 동파방지, 등 다양한 분야에서도 축방열 효과를 이용하여 우수한 온도 안정성을 구현할 수 있다.

이러한 상변이 물질로는 통상적으로, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등의 플라스틱 크리스탈, 칼슘 클로라이드 헥사 하이드라이드, 리튬 니트라이드 트리 하이드라이드, 아연 니트라이드 헥사 하이드라이드 등의 무기수산화염과, n-헵타코산, n-헥사코산, n-펜타코산, n-테트라코산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 파라핀족 탄화수소가 주로 사용되어 왔다.

그러나, 본 발명에서는 용융점 -5.5∼40℃의 범위를 갖고 탄소수가 13 내지 21인 저온 파라핀족 화합물의 상변이 물질을 사용하여 마이크로캡슐을 제조하고 이를 이용하여, 예를 들어 섬유제품을 만들었을 경우에는 섬유 착용자의 쾌적성을 증진시킬 수 있다. 상기 저온 파라핀족 화합물은 노르말 파라핀계, 고리형 파라핀계 및 방향족 함유 파리핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대표적인 예로서는, 아이코산, 노나데칸, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 사이클로옥탄 및 페닐사이클로헥산 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 먼저 코어를 형성하는 상변이 물질을 유화시킬 수 있도록 계면활성제를 물에 투입하여 혼합시킨다.

이러한 계면활성제의 대표적인 예로는 비이온계 계면활성제로, 노닐페녹실 폴리에톡시에탄올(nonylphenoxy polyethoxyethanol), 옥틸페녹실 폴리에톡시에탄올, 로릴 폴리에톡시에탄올, 세틸 폴리에톡시에탄올, 스테아릴 폴리에톡시에탄올, 올레일 폴리에톡시에탄올, 솔비탄 스테아레이트, 폴리에톡시에탄올 솔비탄 스테아레이트, 솔비탄 올레이트, 폴리에톡시에탄올 솔비탄 올레이트, 솔비탄 모노로레이트 및 폴리에톡시에탄올 솔비탄 모노로레이트 등이 있으며, 제조하고자 하는 캡슐의 크기에 따라 농도를 변화시킨다. 예를 들면, 계면활성제의 첨가량의 양이 적어질수록 마이크로캡슐의 크기가 증가한다. 또한, 비이온계 계면활성제 대신에 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제를 사용하여도 무난하며, 예로서 소디움 라우릴설페이트 또는 세틸트리메틸암모니움클로라이드 등을 사용할 수 있다. 계면활성제의 종류를 음이온계나 양이온계로 하면 생성되는 마이크로캡슐의 크기가 감소한다.

상기에서 계면활성제는 물 100중량부에 대하여 0.2∼10중량부를 첨가할 수있고 바람직하게는 0.5∼5.0중량부이며, 계면활성제의 첨가량이 0.2중량부 미만일 경우에는 입자의 크기가 불균일해지는 문제가 있으며, 10.0중량부를 초과하면 마이크로캡슐 회수 공정이 어려워지는 문제가 있다.

그 다음, 계면활성제가 포함된 용액 중 물 100중량부에 대하여 물과 섞이지 않는 유기상을 10∼50중량부로 첨가하여 300∼400rpm으로 충분히 교반하면서 유화시킨다. 상기 유기상은 비극성 유기용매, 용융점 -5.5∼40℃의 범위를 갖고 탄소수가 13 내지 21인 저온 파라핀족 화합물인 상변이 물질, 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물로 이루어지고, 각각 0∼70중량%, 10∼90중량%, 및 10∼50중량%를 포함한다. 여기서 유기용매는 상변이 물질과 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 유기상 내에 존재시키는데, 상변이 물질의 용매로 작용하거나 희석제로 작용하며, 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 물과 반응하는 것을 방지하도록 한다. 대표적인 비극성 유기용매로는 사이클로헥산, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸아세테이트, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 및 사염화탄소 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 들 수 있으며 바람직하게는 사이클로헥산을 사용하고, 상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물에는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐이소시아네이트, 헥실디이소시아네이트, 수소화된 비페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물이며, 바람직하게는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트가 사용된다. 특히, 사이클로헥산과 같은 비극성 용매와 파라핀계 화합물은 동일한 부피비로 투입하는것이 바람직하다. 상기 유기상을 구성하는 성분 중 유기용매의 함량이 70중량%를 초과하면 비어있는 마이크로캡슐의 생성이 증대되는 문제가 있고, 파라핀계 화합물의 상변이 물질의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 역시 마이크로캡슐이 비어 있을 확률이 높아지는 문제가 있으며, 90중량%를 초과하면 캡슐화되지 않은 파라핀계 화합물이 증대되는 문제가 있다. 또한, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트와 같은 2개 이상의 디이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 생성되는 캡슐벽이 얇아서 캡슐이 붕괴되는 문제가 있으며, 50중량%를 초과하면 미반응 디이소시아네이트의 함량이 증가하는 문제가 있다.

그 다음, 수용성 쉘 모노머(shell monomer)로서, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 및 멜라민 용액 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 투입하고, 가장 바람직하게는 디에틸렌트리아민을 사용하고, 이러한 화합물을 상기 유기상 중의 2개 이상의 디이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 반응시켜 우레아 결합이 형성되도록 한다. 즉, 상기 상변이 물질의 미세입자 코어 상에 우레아 결합을 갖는 쉘(shell), 즉 코어-쉘 형태를 갖는 마이크로캡슐이 형성되는 것이다. 이 때, 상기 2개 이상의 디이소시아네이트기를 함유하는 화합물과, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 및 멜라민 용액 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물의 중량비가 100 : 20∼300의 비가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 함량이 20중량부 미만일 경우에는 생성되는 마이크로캡슐의 기계적 내구성에 문제가 있으며, 300중량부를 초과하면 미반응 아민이 증대되는 문제가 있다.

상기 과정에서 유화액에 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 및 멜라민 용액 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 투입, 반응시키는 방법의 일 예로, 상기 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 및 멜라민 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물의 전체량 중 1/3에 해당하는 양을 먼저 물에 희석하면서 서서히 첨가한 후에 나머지 양의 화합물을 한꺼번에 투입하고, 300∼400rpm으로 일정하게 교반시키고, 그 다음 반응기의 온도를 60∼70℃까지 상승시키고 90∼100분간 반응시켜 마이크로캡슐을 제조한다. 이렇게 하면 반응기 안의 화학반응이 아주 균일하게 진행되어 캡슐화 효율이 증가할 뿐만 아니라 반응물의 확산이 촉진되어 반응효율이 증대되고 따라서 견고한 쉘이 형성된다.

상기 제조방법에 따라 제조된 마이크로캡슐에서 상변이 물질의 충진율은 약 50∼90%이고, 평균입경은 약 0.4∼20㎛이다.

이러한 상변이 물질을 포함하는 마이크로캡슐은 예를 들어, 섬유제조단계의 방사단계에서 혼합방사에 의해 섬유에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 섬유류의 후가공 단계에서도 도포 등을 통하여 축열 및 방열성 섬유제품을 제조할 수 있다. 상기 섬유제품은 의류, 직물, 부직포, 및 편성물이다.

또한 상기와 같은 섬유제품 이외에도, 컴퓨터, 핸드폰 등등의 전자제품 또는 자동차 등의 과열을 방지하기 위해 설치되는 과열방지부 등을 제조하기 위한 고분자 수지제품, 동파를 방지하기 위한 상하수구의 건축자재, 천연 또는 합성고무, 도료, 또는 오폐수 처리공정 및 하수 처리제품 등을 제조할 때 첨가하여 최종 제품의온도 안정성을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 제품은 견고하고 미세한 마이크로캡슐로 인해 적용이 용이하고 가공처리에 의해서도 우수한 축열성 및 방열성을 유지할 수 있으며, 섬유류의 경우에는 반복적인 세탁에도 강한 내구성을 갖는다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

노닐페녹실 폴리에톡시에탄올(상품명: NP-10) 2.5g을 97.5g의 증류수에 용해시킨 후, 여기에 사이클로헥산 7.0g, 옥타데칸 9.0g, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 3.0g을 첨가하고 300rpm으로 교반시켰다. 그 다음, 디에틸렌트리아민 1.0g을 10g의 증류수에 희석시켜 1분당 2.0g의 속도로 서서히 가한 후, 2.5g의 디에틸렌트리아민을 한꺼번에 투입하였다. 교반기 속도를 300rpm으로 일정하게 유지하고 반응기의 온도를 60℃로 승온시킨 후 90분간 반응시켜 마이크로캡슐을 제조하였다. 제조된 마이크로캡슐의 평균입경은 0.9㎛이었다.

실시예 2

상기 톨루엔-2,4-디이소시아네이트와 디에틸렌트리아민의 첨가량을 1:1.5로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 마이크로캡슐의 평균입경은 0.9㎛이었다.

실시예 3

상기 노닐페녹실 폴리에톡시에탄올을 폴리에톡시에탄올 솔비탄모노로레이트(상품명 Tween 80) 0.4중량% 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 마이크로캡슐의 평균입경은 20㎛이었다.

실시예 4

실시예 1에 따라 제조된 마이크로캡슐 1.0g을 수평균 분자량이 약 2000인 폴리우레탄 프리폴리머 0.5g과 용매 3.5g으로 이루어진 폴리우레탄 코팅액에 균일하게 혼합한 다음, 크기가 약 100입방센티미터이고 무게가 1.0g인 면직물에 도포하여 110℃에서 2시간 건조 열처리공정을 실시하였다. KSK 0810법으로 10회 세탁시험을 하고 직물을 현미경으로 관찰한 결과 세탁전과 유사한 정도의 마이크로캡슐이 직물에 부착되어 있는 것을 확인하고 세탁내구성도 우수한 것으로 관찰되었다. 시차주사열량계(Perkin-Elmer DSC-7)를 이용하여 직물의 흡열량을 측정한 결과, 25∼30℃에 서 관찰되었으며, 직물 1g당 11.5칼로리이었고, 10회 세탁후에는 10.2칼로리이었다. 발열량은 흡열량과 같았으며 22∼28℃에서 관찰되었다.

실시예 5

실시예 1에 따라 제조된 마이크로캡슐을 컴퓨터 과열방지부용 고분자 수지제품을 제조할 때 혼합하여 제품을 사용해 본 결과, 최종 제품을 관찰한 결과 기존의 제품에 비해 과열현상이 감소하였다.

실시예 6

실시예 1에 따라 제조된 마이크로캡슐을 신발 제조시 제품원료에 투입하여 제품을 완성하였고, 최종 제품을 사용해 본 결과, 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 처리하지 않은 보통 신발 보다 추위를 2배 이상 덜 느낄 수 있음이 확인되었다.

상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 제품은 마이크로캡슐의 구조가 견고하여 내부의 상변이 물질이 캡슐 밖으로 유출되지 않아 우수한 축열 및 방열성을 가질 뿐만 아니라, 가공처리에 의해서도 캡슐의 구조를 유지할 수 있으며, 입경이 충분히 작기 때문에 바람직하다.