储藏稳定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性树脂组合物
阅读：0发布：2021-08-02
专利汇可以提供储藏稳定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性树脂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 固化 性 树脂 组合物，相对于环 氧 树脂(A)100 质量 份，含有具有核层为二烯系 橡胶 的 核壳结构 的 聚合物 微粒(B)1～100质量份，(B)成分中的环氧基的含量为0.01～0.2mmol/g。其中，第1固化性树脂组合物(I)含有无机填充材料(C)0.5～30质量份，并且(C)成分为气相 二氧化 硅 。另外，第2固化性树脂组合物(II)的(A)成分含有双酚A型 环氧树脂 与橡胶改性环氧树脂和/或 氨 基 甲酸 乙酯改性环氧树脂。，下面是储藏稳定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性树脂组合物专利的具体信息内容。
1.一种固化性树脂组合物I，其特征在于，相对于100质量份的环氧树脂A，含有1～100质量份的聚合物微粒B、0.5～30质量份的无机填充材料C，该聚合物微粒B具有核层为二烯系橡胶的核壳结构，B成分中的环氧基的含量为0.01～0.2mmol/g，且C成分为气相二氧化硅。
2.一种固化性树脂组合物II，其特征在于，相对于100质量份的环氧树脂A，含有1～100质量份的聚合物微粒B，该聚合物微粒B具有核层为二烯系橡胶的核壳结构，B成分中的环氧基的含量为0.01～0.2mmol/g，且A成分含有双酚A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物II，其特征在于，相对于100质量份的A成分，进一步含有0.5～30质量份的气相二氧化硅作为无机填充材料C。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其为一液型。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的A成分，进一步含有1～80质量份的环氧固化剂D。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的A成分，进一步含有0.1～10质量份的固化促进剂E。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的A成分，进一步含有0.1～10质量份的氧化钙F。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述二烯系橡胶为丁二烯橡胶和/或丁二烯－苯乙烯橡胶。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，B成分具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分与核层接枝聚合而成的壳层。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，B成分具有将具有环氧基的单体成分与核层接枝聚合而成的壳层。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其特征在于，具有环氧基的单体成分为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，B成分以1次粒子的状态分散在该固化性树脂组合物中。
13.根据权利要求2～12中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，橡胶改性环氧树脂为丙烯腈－丁二烯橡胶改性环氧树脂。
14.一种固化物，将权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。
15.一种结构粘接剂，使用权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
16.一种车辆用结构粘接剂，使用权利要求1～13中任一项所述的固化性树脂组合物而成。
储藏稳定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性树脂组合物
技术领域
背景技术
[0002] 环氧树脂的固化物在尺寸稳定性、机械强度、电绝缘特性、耐热性、耐水性、耐药品性等很多方面优异。然而，环氧树脂的固化物的破坏韧性小，显示非常脆性的性质，在广范围的用途中这样的性质大多成为问题。
[0004] 专利文献2等中公开了将具有韧性、耐冲击性的环氧树脂组合物用于粘接剂等的技术。出于防止流挂等改善作业性的目的或者控制所得到的固化物的物性的目的，在这样的环氧树脂组合物中添加各种无机填充材料。
[0005] 使用具有韧性、耐冲击性的环氧树脂组合物的粘接剂被用于车辆用结构粘接剂，重视ISO11343所记载的耐冲击剥离粘接强度。
[0006] 专利文献3中公开了由固化性树脂和使具有缩水甘油基的乙烯基单体与交联性单体共聚而得的接枝共聚物构成的固化性树脂组合物。记载了该组合物经时的粘度上升得到抑制，得到的固化物的耐冲击性、粘接强度优异的内容。专利文献3中，作为储藏后的组合物的粘度上升的机理，记载了因为接枝部与基体树脂的亲和性高，所以经时显示接枝部溶胀趋势而粘度变高的内容，公开了将交联性单体与接枝部共聚来改善储藏后的组合物的粘度上升的技术。但是，专利文献3中对由与特定的无机填充材料的组合引起的组合物的粘度上升没有启示。另外，也没有记载接枝部的具有缩水甘油基的乙烯基单体与组合物的粘度上升率的关系。另外，专利文献3的实施例的固化物的耐冲击性(夏比冲击强度)与比较例的冲击强度比较，未必提高。而且，专利文献3中关于耐冲击剥离粘接强度没有任何记载。应予说明，耐冲击剥离粘接强度的各种动态剥离粘接性与T字剥离强度的各种静态剥离粘接性之间没有相关性。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:WO2009－034966号小册子
[0010] 专利文献2:WO2008－127923号小册子
[0011] 专利文献3:日本特开2013－095786号公报
[0012] 专利文献4:WO2000－037554号小册子
[0013] 专利文献5:WO2007－025007号小册子
[0014] 专利文献6:WO2008－014053号小册子
[0015] 专利文献7:WO2008－157129号小册子
[0016] 专利文献8:日本特开2010－077305号公报
[0017] 专利文献9:日本特开2013－535561号公报
发明内容
[0018] 如上所述，专利文献3中记载了接枝部通过环氧树脂等基体树脂溶胀而粘度变高的内容，专利文献3的实施例中，在接枝共聚物的核层也使用以与环氧树脂亲和性高的(甲基)丙烯酸系单体为主成分的共聚物，推断由核层的基体树脂引起的溶胀也有助于经时的粘度上升。实际上，判明了如果使用具有在核层具有二烯系橡胶的核壳结构的接枝共聚物，则不存在专利文献3中看到的经时的粘度上升的课题。而且，判明了专利文献3的实施例中使用的使用以有机硅系橡胶、丙烯酸系橡胶为核层的接枝共聚物的环氧系固化性树脂组合物的固化物的耐冲击剥离粘接强度显示非常低的值。
[0019] 然而，判明了含有具有特定量的环氧基且在核层具有二烯系橡胶的接枝共聚物即聚合物微粒和气相二氧化硅的环氧树脂组合物，存在储藏后组合物的粘度上升的课题。这样的储藏稳定性的课题在不添加气相二氧化硅的体系中看不到，添加专利文献3记载的结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅等气相二氧化硅以外的无机填充剂，也不出现储藏后的粘度上升。
[0020] 一般，车辆用结构粘接剂大多以一液型使用，耐冲击剥离粘接性和储藏稳定性的兼得是极其重要的课题。
[0022] 然而，上述专利文献记载的含有上述改性剂和聚合物微粒的固化性树脂组合物有时储藏稳定性差，或耐冲击剥离粘接性不充分，耐冲击剥离粘接性与储藏稳定性的兼得是极其重要的课题。
[0023] 本发明是鉴于上述的情况完成的，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物以环氧树脂为主成分，触变性和储藏稳定性优异，并且，得到的固化物的粘接性、耐冲击剥离粘接性优异。
[0024] 本发明人为了解决这样的问题进行了深入研究，结果发现在含有环氧树脂(A)和具有环氧基且具有核层为二烯系橡胶的核壳结构的聚合物微粒(B)的固化性树脂组合物中，进一步含有气相二氧化硅作为无机填充材料(C)时，或者，(A)成分含有双酚A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂时，储藏后组合物的粘度异常地上升，进而发现通过使(B)成分中的环氧基的含量为0.01～0.2mmol/g解决了上述课题，完成了本发明。
[0025] 即，本发明涉及固化性树脂组合物(I)或者固化性树脂组合物(II)，该固化性树脂组合物(I)的特征在于：相对于环氧树脂(A)100质量份，含有具有核层为二烯系橡胶的核壳结构的聚合物微粒(B)1～100质量份、无机填充材料(C)0.5～30质量份，(B)成分中的环氧基的含量为0.01～0.2mmol/g，并且，(C)成分为气相二氧化硅；该固化性树脂组合物(II)的特征在于：相对于环氧树脂(A)100质量份，含有具有核层为二烯系橡胶的核壳结构的聚合物微粒(B)1～100质量份，(B)成分中的环氧基的含量为0.01～0.2mmol/g，并且，(A)成分含有双酚A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂。
[0026] 固化性树脂组合物(II)优选相对于(A)成分100质量份进一步含有气相二氧化硅0.5～30质量份作为无机填充材料(C)。
[0027] 本发明的固化性树脂组合物优选为一液型固化性树脂组合物。
[0028] 另外，上述固化性树脂组合物优选相对于(A)成分100质量份进一步含有环氧固化剂(D)1～80质量份。优选相对于(A)成分100质量份进一步含有固化促进剂(E)0.1～10质量份。优选相对于(A)成分100质量份进一步含有氧化钙(F)0.1～10质量份。
[0029] 上述二烯系橡胶优选为丁二烯橡胶和/或丁二烯－苯乙烯橡胶。(B)成分优选具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分与核层接枝聚合而成的壳层。(B)成分优选具有将具有环氧基的单体成分与核层接枝聚合而成的壳层。上述具有环氧基的单体成分进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。(B)成分优选在该固化性树脂组合物中以1次粒子的状态分散。上述橡胶改性环氧树脂优选为丙烯腈－丁二烯橡胶改性环氧树脂。
[0030] 上述固化性树脂组合物的用途优选为将上述任一固化性树脂组合物固化而得到的固化物。优选为结构粘接剂。更优选为车辆用结构粘接剂。
[0031] 本发明的固化性树脂组合物的触变性和储藏稳定性优异，并且，能够改善所得到的固化物的粘接性、耐冲击剥离粘接性。
具体实施方式
[0032] 以下，对本发明的固化性树脂组合物进行详述。
[0033] 本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有环氧树脂(A)100质量份和具有核层为二烯系橡胶的核壳结构且环氧基的含量为0.01～0.2mmol/g的聚合物微粒(B)1～100质量份，优选分为第一方式和第二方式中的任一种。
[0034] 第一方式是固化性树脂组合物(I)，其特征在于，相对于环氧树脂(A)100质量份，进一步含有0.5～30质量份的气相二氧化硅作为无机填充材料(C)。
[0035] 第二方式是固化性树脂组合物(II)，，其特征在于，(A)成分含有双酚A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂。
[0036] 第一方式在得到特别高的触变性的方面有利，第二方式在显示特别良好的粘接性的方面有利。
[0037] ＜环氧树脂(A)＞
[0038] 作为本发明的固化性树脂组合物的主成分，使用环氧树脂(A)。
[0039] 在作为本发明的第一方式的固化性树脂组合物(I)中，作为环氧树脂，没有特别限制，例如，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚A(或者F)型环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N－二缩水甘油基苯胺、N,N－二缩水甘油基－邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二乙烯基苯二氧化物、间苯二酚二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、二元醇二缩水甘油醚、脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、甘油这样的二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚、螯合物改性环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物、含氨基缩水甘油醚树脂；使双酚A(或者F)类或者多元酸类等与上述的环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物等，但不限于这些，可以使用一般使用的环氧树脂。
[0040] 作为上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，更具体而言，可举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。作为上述二元醇二缩水甘油醚，更具体而言，可举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,4－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。作为上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯，更具体而言，可举出二聚酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯等。作为上述二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚，更具体而言，可举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油改性聚缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。作为使多元酸类等与环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物，例如，可举出如WO2010－098950号小册子记载那样的妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与双酚A型环氧树脂的加成反应物。这些环氧树脂可以单独使用也可以并用2种以上。
[0041] 上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、上述二元醇二缩水甘油醚、上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、上述二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚是具有比较低的粘度的环氧树脂，如果与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等其他环氧树脂并用，则作为反应性稀释剂发挥功能，能够改善组合物的粘度与固化物物性的平衡。作为这些反应性稀释剂发挥功能的环氧树脂的含量，优选为环氧树脂(A)成分中的0.5～20质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～5质量％。
[0042] 上述螯合物改性环氧树脂是环氧树脂与含有螯合物官能团的化合物(螯合物配体)的反应生成物，添加于本发明的固化性树脂组合物作为车辆用粘接剂使用时，能够改善对被油状物质污染的金属基材表面的粘接性。螯合物官能团是分子内具有多个可与金属离子配位的配位齿的化合物的官能团，例如，可举出含磷酸性基团(例如，－PO(OH)2)、羧酸基(－CO2H)、含硫酸性基团(例如，－SO3H)、氨基以及羟基(特别是，芳香环中相互邻接的羟基)等。作为螯合物配体，可举出乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、菲罗啉、卟啉、冠醚等。作为市售的螯合物改性环氧树脂，可举出ADEKA制ADEKA RESIN EP－49－10N等。
[0043] (A)成分中螯合物改性环氧树脂的使用量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～3质量％。
[0044] 这些环氧树脂中，从固化时反应性高、固化物容易得到三维网眼等方面考虑，优选一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。
[0045] 上述环氧树脂中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂因得到的固化物的弹性模量高、耐热性和粘接性优异、比较廉价而优选，特别优选双酚A型环氧树脂。
[0046] 另外，各种环氧树脂中，环氧当量小于220的环氧树脂因得到的固化物的弹性模量和耐热性高而优选，更优选环氧当量为90以上且小于210，进一步优选150以上且小于200。
[0047] 特别是环氧当量小于220的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂在常温下为液体，得到的固化性树脂组合物的操作性好，因而优选。
[0048] 在(A)成分中优选以40质量％以下、更优选以20质量％以下的范围添加环氧当量为220以上且5000小于的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂时，得到的固化物的耐冲击性优异，因而优选。
[0049] 在(A)成分中优选以40质量％以下、更优选以20质量％以下的范围添加橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂时，得到的固化物的耐冲击性优异，因而优选。
[0050] 在作为本发明的第二方式的固化性树脂组合物(II)中，作为环氧树脂，必须含有双酚A型环氧树脂与橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂。通过将橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂与后述的(B)成分组合，得到的固化性树脂组合物的触变性和储藏稳定性优异，固化物的粘接性和耐冲击剥离粘接性优异。
[0051] 作为组合物(II)中的除双酚A型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂以及氨基甲酸乙酯改性环氧树脂以外的(A)成分，可举出前述的组合物(I)中例示的各种环氧树脂。
[0052] 组合物(II)中的(A)成分中的双酚A型环氧树脂的含量，优选20～95质量％，更优选40～90质量％，进一步优选50～88质量％，特别优选60～85质量％。如果小于20质量％，则有时得到的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)低，多于95质量％时，有时得到的固化物脆、耐冲击剥离粘接性低。
[0053] 为了得到的固化物的弹性模量高、耐热性优异，组合物(II)中的双酚A型环氧树脂的环氧当量优选小于220，更优选90以上且小于210，进一步优选150以上且小于200。
[0054] 组合物(II)中的环氧当量为220以上且小于5000的双酚A型环氧树脂在(A)成分中优选以20质量％以下、更优选以10质量％以下的范围添加时，得到的固化物耐冲击性优异，因而优选。
[0055] 上述橡胶改性环氧树脂是使橡胶与含环氧基化合物反应而得到的平均每1分子具有1.1个以上、优选2个以上环氧基的反应生成物，作为橡胶，可以举出丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化腈橡胶(HNBR)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、丙烯酸橡胶(ACM)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃等聚氧化烯等橡胶系聚合物。该橡胶系聚合物优选末端具有氨基、羟基或者羧基等反应性基团。利用公知的方法使这些橡胶系聚合物与环氧树脂以适当的配比反应而得的生成物是本发明中使用的橡胶改性环氧树脂。其中，从得到的固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，优选丙烯腈－丁二烯橡胶改性环氧树脂、聚氧化烯改性环氧树脂，更优选丙烯腈－丁二烯橡胶改性环氧树脂。应予说明，丙烯腈－丁二烯橡胶改性环氧树脂例如通过羧基末端NBR(CTBN)与双酚A型环氧树脂的反应而得到。另外，聚氧化烯改性环氧树脂例如通过氨基末端聚氧化烯与双酚A型环氧树脂的反应而得到。
[0056] 从得到的固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，上述丙烯腈－丁二烯橡胶中的丙烯腈单体成分的含量优选5～40质量％，更优选10～35质量％，进一步优选15～30质量％。从得到的固化性树脂组合物的触变性的观点考虑，特别优选20～30质量％。
[0057] 上述橡胶中的每1分子的平均的环氧化物反应性末端基团的个数优选1.5～2.5个，更优选1.8～2.2个。橡胶的数均分子量以用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选2000～10000，更优选3000～8000，特别优选4000～6000。
[0058] 橡胶改性环氧树脂的制法没有特别限制，例如，可以在大量的含环氧基化合物中使橡胶与含环氧基化合物反应来制造。具体而言，优选相对于橡胶中的1当量的环氧基反应性末端基团，使2当量以上的含环氧基化合物反应来制造。更优选使足以使得到的生成物成为橡胶与含环氧基化合物的加合物和游离的含环氧基化合物的混合物的量的含环氧基化合物反应。在苯基二甲基脲、三苯基膦等催化剂的存在下，加热到100～250℃的温度，由此制造橡胶改性环氧树脂。制造橡胶改性环氧树脂时使用的含环氧基化合物没有特别限制，但优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。应予说明，本发明中，橡胶改性环氧树脂的制造时使用过量的含环氧基化合物的情况下，反应后残存的未反应的含环氧基化合物不包含在本发明的橡胶改性环氧树脂中。
[0059] 橡胶改性环氧树脂中，可以通过与双酚成分预备反应来改性环氧树脂。改性所使用的双酚成分，相对于橡胶改性环氧树脂中的橡胶成分100质量份，优选3～35质量份，更优选5～25质量份。将含有改性的橡胶改性环氧树脂的固化性树脂组合物固化而成的固化物，高温曝露后的粘接耐久性优异，另外，低温时的耐冲击性也优异。
[0060] 橡胶改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，但优选－25℃以下，更优选－35℃以下，进一步优选－40℃以下，特别优选－50℃以下。
[0061] 组合物(II)中的(A)成分中的橡胶改性环氧树脂的含量优选1～40质量％，更优选3～30质量％，进一步优选5～25质量％，特别优选10～20质量％。小于1质量％时，有时得到的固化物脆、耐冲击剥离粘接性低，多于40质量％时，有时得到的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)低。
[0062] 橡胶改性环氧树脂可以单独或者组合2种以上使用。
[0063] 上述氨基甲酸乙酯改性环氧树脂是通过使含有与异氰酸酯基具有反应性的基团和环氧基的化合物与含有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物反应而得到的，平均每1分子具有1.1个以上、优选2个以上环氧基的反应生成物。例如，通过使含有羟基的环氧化合物与氨基甲酸乙酯预聚物反应，得到氨基甲酸乙酯改性环氧树脂。
[0064] 组合物(II)中的(A)成分中的氨基甲酸乙酯改性环氧树脂的含量优选1～40质量％，更优选3～30质量％，进一步优选5～25质量％，特别优选10～20质量％。如果小于1质量％，则有时得到的固化物脆、耐冲击剥离粘接性低，多于40质量％时，有时得到的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)低。
[0065] 氨基甲酸乙酯改性环氧树脂可以单独或者组合2种以上使用。
[0066] ＜聚合物微粒(B)＞
[0067] 本发明的固化性树脂组合物相对于(A)成分100质量份，使用具有核层为二烯系橡胶的核壳结构的聚合物微粒(B)1～100质量份。通过(B)成分的韧性改善效果，得到的固化物的韧性和耐冲击剥离粘接性优异。
[0068] (B)成分的核层是与环氧树脂(A)亲和性低的二烯系橡胶，因此看不到日本特开2013－095786号公报中记载那样的因基体树脂溶胀而引起的经时的粘度上升。另外，核层为二烯系橡胶，因此与以有机硅系橡胶、丙烯酸系橡胶为核层的聚合物微粒相比，固化物的耐冲击剥离粘接强度显示高的值。但是，将具有环氧基的聚合物微粒与前述的橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂组合时，或者，与后述的(C)成分组合时，有经时增粘的趋势。
[0069] 通过使(B)成分的环氧基的含量为0.01～0.2mmol/g，能够良好地保持储藏稳定性，进而得到耐冲击剥离粘接性优异的固化物。如果(B)成分的环氧基的含量小于0.01mmol/g，则有储藏后的组合物的粘度上升的趋势，进而有得到的固化物的耐冲击剥离粘接性降低的趋势。多于0.2mmol/g时，有储藏后的组合物的粘度上升的趋势，进而有得到的固化物的耐冲击剥离粘接性降低的趋势。
[0070] 从兼得所得到的固化物的耐冲击剥离粘接性和组合物的储藏稳定性的观点考虑，(B)成分的环氧基的含量必须为0.01～0.2mmol/g，优选0.02～0.18mmol/g，更优选0.03～0.15mmol/g，进一步优选0.04～0.12mmol/g，特别优选0.05～0.10mmol/g。
[0071] 从得到的固化性树脂组合物的操作容易性和得到的固化物的韧性改善效果的平衡考虑，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为1～100质量份，优选2～70质量份，更优选3～50质量份，特别优选4～20质量份。
[0072] 聚合物微粒的粒径没有特别限定，但如果考虑工业生产率，则体积平均粒径(Mv)优选10～2000nm，更优选30～600nm，进一步优选50～400nm，特别优选100～200nm。应予说明，聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)测定。
[0073] 在作为本发明的第一方式即固化性树脂组合物(I)中，含有(B)成分和后述的作为(C)成分的气相二氧化硅。这样含有(C)成分时，如果使用具有比较大的粒径的(B)成分，则得到的固化性树脂组合物显示良好的触变性。具体而言，(B)成分的体积平均粒径(Mv)更优选150～600nm，进一步优选180～400nm，特别优选200～300nm。体积平均粒径小于150nm时，有时固化物树脂组合物的触变性低。体积平均粒径大于600nm时，有时固化物的韧性低。
[0074] 在作为本发明的第二方式的固化性树脂组合物(II)中，含有橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂作为(A)成分，进一步含有(B)成分的聚合物微粒。这样使(A)成分含有特定的改性环氧树脂时，与之前所述相反，如果使用具有比较小的粒径的(B)成分，则得到的固化性树脂组合物显示良好的触变性。具体而言，(B)成分的体积平均粒径(Mv)更优选30～150nm，进一步优选50～130nm，特别优选70～110nm。体积平均粒径小于30nm时，有时固化物树脂组合物的粘度高而作业性差。体积平均粒径大于150nm时，有时固化物树脂组合物的触变性低。
[0075] (B)成分在本发明的组合物中，其粒径的个数分布中，具有上述数平均粒径的0.5倍～1倍的半峰宽，得到的固化性树脂组合物因低粘度而易于操作，因此优选。
[0076] 从容易实现上述的特定的粒径分布的观点考虑，(B)成分的粒径的个数分布中，优选存在2个以上极大值，从制造时的费事、成本的观点考虑，更优选存在2～3个极大值，进一步优选存在2个极大值。特别优选含有体积平均粒径为10nm以上且小于150nm的聚合物微粒10～90质量％和体积平均粒径为150nm～2000nm的聚合物微粒90～10质量％。
[0077] 优选(B)成分在固化性树脂组合物中以1次粒子的状态分散。本发明中的“聚合物微粒在固化性树脂组合物中以1次粒子的状态分散”(以下，也称为一次分散)表示聚合物微粒彼此实质上独立地(不接触地)分散，其分散状态例如可以将固化性树脂组合物的一部分溶解于甲基乙基酮这样的溶剂，利用基于激光光散射的粒径测定装置等对其测定粒径来确认。
[0078] 由上述粒径测定得到的体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)的值没有特别限制，优选3以下，更优选2.5以下，进一步优选2以下，特别优选1.5以下。如果体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下，则认为良好地分散。相反，具有超过3的粒度分布的固化性树脂组合物，有时得到的固化物的耐冲击性、粘接性等物性低。
[0079] 应予说明，体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)可以使用Microtrac UPA(日机装株式会社制)测定，通过将Mv除以Mn而求出。
[0080] 另外，聚合物微粒的“稳定的分散”表示聚合物微粒在连续层中不凝聚、或不分离、或不沉淀，而在通常的条件下稳定地长期分散的状态，另外，聚合物微粒的连续层中的分布实质上也不变化，另外，优选通过在没有危险的范围加热这些组合物来降低粘度并搅拌，也能够保持“稳定的分散”。
[0081] (B)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
[0083] 以下，对各层进行具体说明。
[0084] 《核层》
[0085] 为了提高本发明的固化性树脂组合物的固化物的韧性，核层优选为具有作为橡胶的性质的弹性核层。为了具有作为橡胶的性质，本发明的弹性核层的凝胶含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。应予说明，本说明书中所说的凝胶含量是将通过凝固、干燥而得到的干壳(クラム)0.5g浸渍于甲苯100g中于23℃静置24小时后分为不溶物和可溶物时的相对于不溶物和可溶物的合计量的不溶物的比率。
[0086] 应予说明，作为构成弹性核层中使用的二烯系橡胶的单体(共轭二烯系单体)，例如，可举出1,3－丁二烯、异戊二烯、2－氯－1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯等。这些二烯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0087] 从韧性改善效果和耐冲击剥离粘接性改善效果高的方面以及从与基体树脂的亲和性低而不易引起因核层溶胀所致的经时的粘度上升的方面考虑，优选使用1,3－丁二烯的丁二烯橡胶或者作为1,3－丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯－苯乙烯橡胶，更优选丁二烯橡胶。另外，丁二烯－苯乙烯橡胶可以通过调整折射率而提高得到的固化物的透明性，因此优选。
[0088] 作为可与上述二烯系单体共聚的乙烯基系单体，例如，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。特别优选为苯乙烯。
[0089] 上述可共聚的乙烯基系单体可以按核层的0～50质量％的范围、优选0～30质量％的范围、更优选0～10质量％的范围含有。
[0090] 本发明中，为了提高得到的固化物的韧性，核层的玻璃化转变温度(以下，有时简称为“Tg”)优选为0℃以下，更优选－20℃以下，进一步优选－40℃以下，特别优选为－60℃以下。
[0091] 另外，核层的体积平均粒径优选0.03～2μm，进一步优选0.05～1μm。大多难以稳定地得到体积平均粒径小于0.03μm的核层，超过2μm时，最终成型体的耐热性、耐冲击性可能变差。应予说明，体积平均粒径可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)测定。
[0092] 以聚合物粒子整体为100质量％，核层优选40～97质量％，更优选60～95质量％，进一步优选70～93质量％，特别优选80～90质量％。如果核层小于40质量％，则有时固化物的韧性改善效果降低。核层大于97质量％时，有时聚合物微粒容易凝聚，固化性树脂组合物为高粘度而难以操作。
[0094] 《中间层》
[0095] 本发明中，根据需要，可以形成中间层。特别是，可以形成以下的橡胶表面交联层作为中间层。从得到的固化物的韧性改善效果和耐冲击剥离粘接性改善效果方面考虑，优选不含有中间层，特别优选不含有以下的橡胶表面交联层。
[0096] 存在中间层时，相对于核层100质量份的中间层的比例优选0.1～30质量份，更优选0.2～20质量份，进一步优选0.5～10质量份，特别优选1～5质量份。
[0097] 上述橡胶表面交联层由将由在同一分子内具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体30～100质量％和其他乙烯基单体0～70质量％构成的橡胶表面交联层成分聚合而成的中间层聚合物构成，具有降低本发明的固化性树脂组合物的粘度的效果，提高聚合物微粒(B)在(A)成分中的分散性的效果。另外，也具有提高核层的交联密度或壳层的接枝效率的效果。
[0098] 作为上述多官能性单体的具体例，不包括丁二烯等共轭二烯系单体，可例示(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等，优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。本发明中(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0099] 《壳层》
[0100] 存在于聚合物微粒的最外侧的壳层是将壳层形成用单体聚合而成的，由承担能够提高聚合物微粒(B)成分与(A)成分的相容性、使聚合物微粒以一次粒子的状态分散在本发明的固化性树脂组合物或者其固化物中的作用的壳聚合物构成。
[0101] 这样的壳聚合物优选与上述核层和/或中间层接枝。应予说明，以下，“与核层接枝”的情况，在该核层形成中间层时，也包括与中间层接枝的方式。更正确地理解，壳层的形成所使用的单体成分与形成核层的核聚合物(包含中间层时，当然也表示形成中间层的中间层聚合物。以下相同)进行接枝聚合，优选实质上壳聚合物与橡胶聚合物化学键合(上述橡胶聚合物具有中间层时，当然也优选与中间层聚合物化学键合)。即，优选壳聚合物通过在核聚合物(具有中间层时，意味着形成有中间层的核聚合物。以下相同)的存在下使上述壳层形成用单体接枝聚合而形成，由此，与该核聚合物接枝聚合，覆盖核聚合物的一部分或者全部。该聚合操作通过向以水性的聚合物胶乳状态制备而存在的核聚合物的胶乳中加入作为壳聚合物的构成成分的单体使其聚合来实施。
[0102] 作为壳层形成用单体，从(B)成分在固化性树脂组合物中的相容性和分散性方面考虑，例如，优选芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体，更优选芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体，最优选(甲基)丙烯酸酯单体。这些壳层形成用单体可以单独使用，也可以适当地组合使用。
[0103] 芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体的合计量在壳层形成用单体100质量％中，优选含有10～99.5质量％，更优选含有50～99质量％，进一步优选含有65～98质量％，特别优选含有67～80质量％，最优选含有67～85质量％。
[0104] 为了使(B)成分在固化物、聚合物中不凝聚而维持良好的分散状态，从与(A)成分化学键合的观点考虑，作为壳层形成用单体，优选包含含有反应性基团的单体，该含有反应性基团的单体含有选自环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并 嗪基和氰酸酯基中的1种以上，优选具有环氧基的单体。
[0105] 具有环氧基的单体在壳层形成用单体100质量％中，优选含有0.5～90质量％，更优选含有1～50质量％，进一步优选含有2～35质量％，特别优选含有3～20质量％，最优选含有3～15质量％。具有环氧基的单体在壳层形成用单体中小于0.5质量％时，有时固化物的耐冲击性改善效果降低，另外，固化性树脂组合物的储藏稳定性、耐冲击剥离粘接性等也降低。具有环氧基的单体大于壳层形成用单体中的90质量％时，有时耐冲击性改善效果降低，另外，有时固化性树脂组合物的储藏稳定性、耐冲击剥离粘接性变差。
[0106] 具有环氧基的单体优选用于壳层的形成，更优选仅用于壳层。
[0107] 另外，作为壳层形成用单体，如果使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体，则防止固化性树脂组合物中聚合物微粒的溶胀，另外，有固化性树脂组合物的粘度低而操作性变好的趋势，因此优选。另一方面，从得到的固化物的韧性改善效果和耐冲击剥离粘接性改善效果方面考虑，作为壳层形成用单体，优选不使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体。
[0108] 多官能性单体在壳层形成用单体100质量％中，例如，可以含有0～20质量％，优选含有1～20质量％，更优选5～15质量％。
[0109] 作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苯类。
[0110] 作为上述乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈或者甲基丙烯腈等。
[0111] 作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
[0112] 作为上述具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯基单体。
[0113] 作为上述具有2个以上双键的多官能性单体的具体例，可例示与上述的多官能性单体相同的单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。
[0114] 本发明中，例如，优选形成作为芳香族乙烯基单体(特别是苯乙烯)0～50质量％(优选1～50质量％，更优选为2～48质量％)、乙烯基氰单体(特别是丙烯腈)0～50质量％(优选0～30质量％，更优选为10～25质量％)、(甲基)丙烯酸酯单体(特别是甲基丙烯酸甲酯)0～100质量％(优选0～90质量％，更优选为20～85质量％)、具有环氧基的单体(特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯)0.5～50质量％(优选1～30质量％，更优选为2～20质量％)组合的壳层形成用单体(合计100质量％)的聚合物的壳层。由此，能够平衡良好地实现所希望的韧性改善效果和机械特性。特别是认为通过含有甲基丙烯酸缩水甘油酯作为构成成分而提高与(A)成分的界面粘接，因此优选。
[0115] 这些单体成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0116] 壳层除了上述单体成分以外，还可以含有其他单体成分来形成。
[0117] 在作为本发明的第一方式的固化性树脂组合物(I)中，含有(B)成分和后述的作为(C)成分的气相二氧化硅，这时，如果采用使用上述乙烯基氰单体(优选丙烯腈)作为壳层形成用单体的(B)成分，则得到的固化性树脂组合物显示良好的触变性。为了得到良好的触变性，在(B)成分的壳层形成用单体100质量％中，优选含有乙烯基氰单体5～70质量％，更优选含有10～50质量％，进一步优选含有15～40质量％，特别优选含有20～30质量％。如果乙烯基氰单体小于5质量％，则有时固化物树脂组合物的触变性低。乙烯基氰单体多于70质量％时，有时固化物树脂组合物的粘度高而作业性差。
[0118] 在作为本发明的第二方式的固化性树脂组合物(II)中含有橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸乙酯改性环氧树脂作为(A)成分，此时，如果采用比较大量地使用上述(甲基)丙烯酸酯单体(优选甲基丙烯酸甲酯)作为壳层形成用单体的(B)成分，则得到的固化性树脂组合物显示良好的触变性。为了得到良好的触变性，在(B)成分的壳层形成用单体100质量％中，优选含有(甲基)丙烯酸酯单体10～99质量％，更优选含有20～97质量％，进一步优选含有30～95质量％，特别优选含有50～90质量％。(甲基)丙烯酸酯单体小于10质量％时，有时固化物树脂组合物的触变性低。如果(甲基)丙烯酸酯单体多于99质量％，则有时固化物树脂组合物的粘度高而作业性差。
[0119] 壳层的接枝率优选为70％以上(更优选为80％以上，进一步优选为90％以上)。接枝率小于70％时，有时液状树脂组合物的粘度上升。应予说明，本说明书中，接枝率的计算方法如下。
[0120] 首先，将含有聚合物微粒的水性胶乳凝固·脱水，最后干燥而得到聚合物微粒的粉末。接着，将聚合物微粒的粉末2g在甲基乙基酮(MEK)100g中于23℃浸渍24小时后，将MEK可溶物和MEK不溶物分离，进而从MEK可溶物中分离甲醇不溶物。而且，通过求出相对于MEK不溶物和甲醇不溶物的合计量的MEK不溶物的比率来计算接枝率。
[0121] 《聚合物微粒的制造方法》
[0122] (核层的制造方法)
[0123] 构成本发明中使用的聚合物微粒的核层的形成，例如，可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等制造，例如可以使用WO2005－028546号小册子中记载的方法。
[0124] (壳层以及中间层的形成方法)
[0125] 中间层可以通过将中间层形成用单体利用公知的自由基聚合进行聚合而形成。将构成核层的橡胶弹性体以乳液的形式得到时，优选具有2个以上自由基聚合性双键的单体的聚合通过乳液聚合法来进行。
[0126] 壳层可以通过将壳层形成用单体利用公知的自由基聚合进行聚合而形成。将核层或者用中间层覆盖核层而构成的聚合物粒子前体以乳液的形式得到时，优选壳层形成用单体的聚合通过乳液聚合法来进行，例如，可以根据WO2005－028546号小册子中记载的方法来制造。
[0127] 作为能够在乳液聚合中使用的乳化剂(分散剂)，可举出磺基琥珀酸二辛酯、十二烷基苯磺酸等所代表的烷基或者芳基磺酸、烷基或者芳基醚磺酸、十二烷基硫酸所代表的烷基或者芳基硫酸、烷基或者芳基醚硫酸、烷基或者芳基取代磷酸、烷基或者芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸所代表的N－烷基或者芳基肌氨酸、油酸或硬脂酸等所代表的烷基或者芳基羧酸、烷基或者芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或者铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或者芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0128] 只要不妨碍聚合物粒子的水性胶乳的分散稳定性，乳化剂(分散剂)的使用量优选少。另外，乳化剂(分散剂)的水溶性越高越优选。水溶性高时，乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易，能够容易地防止对最终得到的固化物的负面影响。
[0130] 另外，也可以使用氧化还原型引发剂，该氧化还原型引发剂是将叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化氢对 烷、过氧化氢异丙苯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔己基过氧化物等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物之类的过氧化物与根据需要的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂、和根据需要的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进而与根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合物剂、进而与根据需要的焦磷酸钠等含磷化合物等并用而成的。
[0131] 使用氧化还原型引发剂时，能够在上述过氧化物实质上不热分解的低温度下进行聚合，能够在宽的范围设定聚合温度而优选。其中优选使用过氧化氢异丙苯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。对于上述引发剂的使用量，使用氧化还原型引发剂时，上述还原剂·过渡金属盐·螯合物剂等的使用量可以在公知的范围使用。另外，将具有2个以上自由基聚合性双键的单体聚合时，可以在公知的范围使用公知的链转移剂。可以追加使用表面活性剂，但这也在公知的范围内。
[0132] 聚合时的聚合温度、压力、脱氧等的条件可以使用公知的范围的数值。另外，中间层形成用单体的聚合可以以1步进行也可以以2步以上进行。例如，除了向构成弹性核层的橡胶弹性体的乳液中一次添加中间层形成用单体的方法、连续追加的方法以外，还可以采用在预先装有中间层形成用单体的反应器中加入构成弹性核层的橡胶弹性体的乳液后实施聚合的方法等。
[0133] ＜无机填充材料(C)＞
[0134] 在作为本发明的第一方式的固化性树脂组合物(I)中，相对于(A)成分100质量份，必须含有0.5～30质量份的无机填充材料(C)。其中特别优选使用平均粒径为5～500nm的作为硅酸和/或硅酸盐的无机填充材料。在作为本发明的第一方式的固化性树脂组合物(I)中必须含有气相二氧化硅。
[0135] 应予说明，(C)成分在作为本发明的第二方式的固化性树脂组合物(II)中也可以根据需要而使用。
[0136] (C)成分提高本发明的固化性树脂组合物的粘度，赋予触变性。而且，(C)成分与本发明的(A)成分和(B)成分组合时，与(C)成分以外的无机填充材料比较，是触变性赋予效果高、得到的固化物的拉伸强度、弹性模量高、耐冲击性的降低少的填充材料。
[0137] 作为硅酸或者硅酸盐的具体例，没有特别限制，但从触变性赋予效果、得到的固化物的拉伸强度、弹性模量方面考虑，优选干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁或者硅酸钙，更优选干式二氧化硅、湿式二氧化硅或者硅酸钙，进一步优选干式二氧化硅或者湿式二氧化硅，特别优选干式二氧化硅。
[0139] 上述燃烧法干式二氧化硅也被称为气相二氧化硅，可举出表面无处理的亲水性气相二氧化硅和亲水性气相二氧化硅的硅醇基部分用硅烷、硅氧烷化学处理而制造的疏水性气相二氧化硅，从在(A)成分中的分散性方面考虑，优选疏水性气相二氧化硅。
[0140] 作为疏水性气相二氧化硅的表面处理剂，可举出二甲基二氯硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、六甲基二硅胺、辛基硅烷、十六烷基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷等硅烷偶联剂、八甲基四环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷等。从在(A)成分中的分散稳定性、得到的固化性组合物的储藏稳定性方面考虑，优选用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的疏水性气相二氧化硅。
[0141] 上述湿式二氧化硅通过硅酸钠与无机酸(通常为硫酸)的中和反应来合成。作为湿式二氧化硅的制法，可举出以较高的温度，在碱性的pH区域进行中和反应，二氧化硅一次粒子的生长迅速地进行，一次粒子凝聚沉降而得到的沉降法；以及，在酸性的pH区域进行中和反应，以抑制一次粒子的生长的状态使其凝聚而得到的凝胶法，从在(A)成分中的分散性方面考虑，优选沉降法二氧化硅。
[0142] 作为湿式二氧化硅的表面处理剂，可举出作为上述疏水性气相二氧化硅的表面处理剂记载的前述的各化合物。
[0143] (C)成分的平均粒径优选为5～500nm，更优选为7～50nm，进一步优选为8～30nm，特别优选为10～20nm。如果平均粒径小于5nm，则有时固化性树脂组合物的粘度高而作业性降低。平均粒径大于500nm时，有时得到的固化物的拉伸强度、弹性模量降低。本申请说明书中，(C)成分的“平均粒径”表示基于透射式电子显微镜照片的以个数平均计的平均一次粒径。
[0144] (C)成分的比表面积(基于BET吸附法)优选10m2/g以上，更优选为30～500m2/g，进一步优选50～300m2/g。应予说明，BET吸附法是使吸附占有面积已知的非活性气体分子在液体氮的温度下物理吸附于粉体粒子表面，由该量求出试样的比表面积的方法。
[0145] (C)成分的使用量相对于(A)成分100质量份为0.5～30质量份，优选1～20质量份，更优选1.5～10质量份，特别优选2～5质量份。如果小于0.5质量份，则触变性赋予效果有时不充分，多于30质量份时，固化性组合物为高粘度，有时操作变难。另外，(C)成分量的下限相对于(A)成分100质量份，可以为0.1、2、3、5或者7质量份，(C)成分量的上限相对于(A)成分100质量有时也可以为100、70、50、40或者20质量份。
[0146] (C)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
[0147] 作为硅酸或者硅酸盐以外的填充材料的具体例，可举出白云石以及炭黑之类的加强性填充材料；滑石、钙硅石等板状填料；胶质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌白等。另外，也可以使用具有200μm以下的平均粒径和0.2g/cc以下的密度的中空微球。粒径优选为约25～150μm，密度优选为约0.05～约0.15g/cc。作为市售的中空微球，可举出Dualite Corporation制Dualite、Akzonobel公司制Expancel、松本油脂制药制Micro Sphere等。
[0148] ＜环氧树脂固化剂(D)＞
[0149] 本发明中，根据需要可以使用环氧树脂固化剂(D)。
[0150] 假如将本发明的固化性树脂组合物作为单成分型组合物(一液型固化性树脂组合物等)使用时，优选选择(D)成分以使得加热到80℃以上、优选140℃以上的温度时粘接剂就迅速固化。相反地，优选选择(D)成分和后述的(E)成分以使得即便在室温(约22℃)、至少50℃以下的温度进行固化也非常缓慢。
[0151] 作为(D)成分，可以使用通过加热而显示活性的成分(有时称为潜在性固化剂)。作为这样的潜在性环氧固化剂，可以使用特定的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)等含N固化剂，例如，可举出三氯化硼/胺配合物、三氟化硼/胺配合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如，甲基胍胺以及苯并胍胺)、氨基三唑(例如，3－氨基－1,2,4－三唑)、肼(例如，己二酸二肼、硬脂酸二肼、间苯二甲酸二肼、氨基脲)、氰基乙酰胺、以及芳香族多胺(例如、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等)。更优选使用双氰胺、间苯二甲酸二肼、己二酸二肼、4,4’－二氨基二苯砜，特别优选双氰胺。
[0152] 上述固化剂(D)中，潜在性环氧固化剂因能够将本发明的固化性树脂组合物一液化而优选。
[0153] 另一方面，将本发明的固化性树脂组合物作为二成分型或者多成分型组合物使用时，可以选择上述以外的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)、硫醇系固化剂(也有时称为室温固化性固化剂)作为在室温左右的较低的温度下显示活性的(D)成分。
[0154] 作为这样的在比较低的温度下显示活性的(D)成分，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、六亚乙基二胺等链状脂肪族多胺类；N－氨基乙基哌嗪、双(4－氨基－3－甲基环己基)甲烷、 烯二胺、异佛尔酮二胺、4,4’－二氨基二环己基甲烷、3,9－双(3－氨基丙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷(螺环缩醛二胺)、降冰片烷二胺、三环癸二胺、1,3－双氨基甲基环己烷等环状脂肪族多胺类；
间二甲苯二胺等脂肪芳香族胺类；作为环氧树脂与过量的多胺的反应物的多胺环氧树脂加合物类；作为多胺与甲基乙基酮、异丁基甲基酮等酮类的脱水反应生成物的酮亚胺类；由妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与多胺的缩合而生成的聚酰胺胺类；由妥尔油脂肪酸与多胺而生成的酰胺胺类；聚硫醇类等。
间二甲苯二胺等脂肪芳香族胺类；作为环氧树脂与过量的多胺的反应物的多胺环氧树脂加合物类；作为多胺与甲基乙基酮、异丁基甲基酮等酮类的脱水反应生成物的酮亚胺类；由妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与多胺的缩合而生成的聚酰胺胺类；由妥尔油脂肪酸与多胺而生成的酰胺胺类；聚硫醇类等。
[0155] 包含聚醚主链、平均每1分子具有1～4个(优选1.5～3个)的氨基和/或亚氨基的胺末端聚醚也可以作为(D)成分使用。作为市售的胺末端聚醚，可举出Huntsman公司制的Jeffamine D－230、Jeffamine D－400、Jeffamine D－2000、Jeffamine D－4000、Jeffamine T－5000等。
[0156] 进而，包含共轭二烯系聚合物主链、平均每1分子具有1～4个(更优选为1.5～3个)的氨基和/或亚氨基的胺末端橡胶也可以作为(D)成分使用。这里，橡胶的主链优选聚丁二烯的均聚物或者共聚物，更优选聚丁二烯/丙烯腈共聚物，特别优选丙烯腈单体含量为5～40质量％(更优选为10～35质量％、进一步优选15～30质量％)的聚丁二烯/丙烯腈共聚物。
作为市售的胺末端橡胶，可举出CVC公司制的Hypro1300X16ATBN等。
作为市售的胺末端橡胶，可举出CVC公司制的Hypro1300X16ATBN等。
[0157] 在室温左右的较低的温度下显示活性的上述胺系固化剂中，更优选聚酰胺胺类、胺末端聚醚以及胺末端橡胶，特别优选将聚酰胺胺类、胺末端聚醚和胺末端橡胶并用。
[0158] 另外，作为(D)成分，也可以使用酸酐类、酚类等。酸酐类、酚类等与胺系固化剂相比需要高温，但适用期长，固化物的电特性、化学特性、机械特性等物性平衡良好。作为酸酐类，可以举出聚癸二酸酐、聚壬二酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、丙三甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐的亚油酸加合物、烷基化末端亚烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、氯纳迪克酸酐和氯菌酸酐、以及马来酸酐－接枝化聚丁二烯等。作为酚类，可以举出苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
[0159] (D)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
[0160] (D)成分以足以使组合物固化的量使用。典型的是，供给足以消耗组合物中存在的环氧基的至少80％的固化剂。通常不需要超过环氧基的消耗所需的量的大过量。(D)成分的使用量相对于(A)成分100质量份，优选1～80质量份，更优选2～40质量份，进一步优选3～30质量份，特别优选5～20质量份。小于1质量份时，有时本发明的固化性树脂组合物的固化性变差。多于80质量份时，有时本发明的固化性树脂组合物的储藏稳定性变差，操作变难。
[0161] ＜固化促进剂(E)＞
[0162] 本发明中，根据需要可以使用固化促进剂(E)。
[0163] (E)成分是用于促进环氧基与固化剂或粘接剂的其他成分上的环氧化物反应性基团的反应的催化剂。
[0164] 作为(E)成分，例如，可举出对氯苯基－N,N－二甲基脲(商品名：Monuron)、3－苯基－1,1－二甲基脲(商品名：Phenuron)、3,4－二氯苯基－N,N－二甲基脲(商品名：Diuron)、N－(3－氯－4－甲基苯基)－N’,N’－二甲基脲(商品名：Chlortoluron)、1,1－二甲基苯基脲(商品名：Dyhard)等脲类；苄基二甲基胺、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、
2－(二甲基氨基甲基)苯酚、组入聚(对乙烯基酚)基体的2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、N,N－二甲基哌啶等叔胺类；C1－C12亚烷基咪唑、N－芳基咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－2－甲基咪唑、N－丁基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸盐、环氧树脂与咪唑的加成生成物等咪唑类；6－己内酰胺等。催化剂可以被封入，或者仅在提高温度时成为活性的潜在的催化剂。
2－(二甲基氨基甲基)苯酚、组入聚(对乙烯基酚)基体的2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、N,N－二甲基哌啶等叔胺类；C1－C12亚烷基咪唑、N－芳基咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－2－甲基咪唑、N－丁基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸盐、环氧树脂与咪唑的加成生成物等咪唑类；6－己内酰胺等。催化剂可以被封入，或者仅在提高温度时成为活性的潜在的催化剂。
[0165] 应予说明，叔胺类、咪唑类与(D)成分的胺系固化剂并用，由此能够提高固化速度、固化物物性、耐热性等。
[0166] (E)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
[0167] (E)成分的使用量相对于(A)成分100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份，进一步优选0.5～3质量份，特别优选0.8～2质量份。如果小于0.1质量份，则有时本发明的固化性树脂组合物的固化性变差。多于10质量份时，有时本发明的固化性树脂组合物的储藏稳定性差，操作变难。
[0168] ＜氧化钙(F)＞
[0169] 本发明中，根据需要可以使用氧化钙(F)。
[0170] (F)成分通过与固化性树脂组合物中的水分的反应而将水分除去，解决因水分的存在而引起的各种物性上的问题。例如，通过除去水分而作为气泡防止剂发挥功能，抑制粘接强度的降低。
[0171] (F)成分优选利用表面处理剂进行表面处理。通过表面处理而使(F)成分在组合物中的分散性提高，得到的固化物的粘接强度等物性提高。上述表面处理剂没有特别限制，优选脂肪酸。
[0172] (F)成分的使用量相对于(A)成分100质量份为0.1～10质量份，优选0.2～5质量份，更优选0.5～3质量份，特别优选1～2质量份。如果小于0.1质量份，则水分除去效果有时不充分，多于10质量份时，得到的固化物的强度有时变低。
[0173] (F)成分可以单独使用也可以并用2种以上。
[0174] ＜强化剂＞
[0175] 本发明中，出于进一步提高韧性、耐冲击性、剪切粘接性以及剥离粘接性等性能的目的，可以根据需要使用(B)成分、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂以外的强化剂。
[0176] 上述强化剂没有特别限定，例如，可举出被称为所谓封闭型异氰酸酯的化合物，该封闭型异氰酸酯的化合物为弹性体型，含有氨基甲酸酯基和/或脲基，并且具有末端异氰酸酯基，该末端异氰酸酯基的全部或者一部分被具有活性氢基团的各种封端剂封闭。特别优选该末端异氰酸酯基的全部被封端剂封闭的化合物。这样的化合物例如通过使过量的聚异氰酸酯化合物与末端具有含活性氢的基团的有机聚合物反应，在制成在主链中具有氨基甲酸酯基和/或脲基、在末端具有异氰酸酯基的聚合物(氨基甲酸乙酯预聚物)后或者同时，用具有活性氢基团的封端剂将该异氰酸酯基的全部或者一部分封闭而得到。
[0177] 作为构成在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的主链骨架，可举出聚醚系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚二烯系聚合物、饱和烃系聚合物(聚烯烃)、聚硫醚系聚合物等。
[0178] 作为构成在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的含活性氢的基团，可举出羟基、氨基、亚氨基、硫醇基。其中，从得到性方面考虑，优选羟基、氨基、亚氨基，进一步从得到的强化剂的操作容易度(粘度)方面考虑，更优选羟基。
[0179] 作为在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物，可举出在末端具有羟基的聚醚系聚合物(聚醚多元醇)、在末端具有氨基和/或亚氨基的聚醚系聚合物(聚醚胺)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的二烯系聚合物(聚二烯多元醇)、在末端具有羟基的饱和烃类聚合物(聚烯烃多元醇)、聚硫醇化合物、多胺化合物等。其中，聚醚多元醇、聚醚胺以及聚丙烯酸多元醇与(A)成分的相容性优异，有机聚合物的玻璃化转变温度比较低，得到的固化物在低温下的耐冲击性优异，因此优选。特别是聚醚多元醇和聚醚胺，由于得到的有机聚合物的粘度低而作业性良好，因此更优选，特别优选聚醚多元醇。
[0180] 制备强化剂的前体即上述氨基甲酸乙酯预聚物时使用的、在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0181] 在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的数均分子量用GPC测定的以聚苯乙烯换算分子量计优选800～7000，更优选1500～5000，特别优选2000～4000。
[0182] 上述聚醚系聚合物本质上是具有通式(1)表示的重复单元的聚合物，通式(1)中的R1优选碳原子数1～14的直链状或支链状亚烷基，进一步优选2～4的直链状或支链状亚烷基。
[0183] －R1－O－ (1)
[0184] (式中，R1为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基。)
[0185] 作为通式(1)表示的重复单元的具体例，可举出－CH2O－、－CH2CH2O－、－CH2CH(CH3)O－、－CH2CH(C2H5)O－、－CH2C(CH3)2O－、－CH2CH2CH2CH2O－等。聚醚系聚合物的主链骨架可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。从较低的粘度方面考虑，特别优选由以具有50质量％以上环氧丙烷的重复单元的环氧丙烷聚合物为主成分的聚合物构成。另外，将四氢呋喃开环聚合而得到的聚丁二醇(PTMG)因为Tg低，所以低温特性优异，并且，耐热性高，因此优选。
[0186] 上述聚醚多元醇是在末端具有羟基的聚醚系聚合物，上述聚醚胺是在末端具有氨基或者亚氨基的聚醚系聚合物。
[0187] 作为上述聚丙烯酸多元醇，可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物为骨架、且在分子内具有羟基的多元醇。特别优选将2－羟基乙基甲基丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚而得到的聚丙烯酸多元醇。
[0188] 作为上述聚酯多元醇，可举出将马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸及其酸酐与乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下，在150～270℃的温度范围缩聚而得到的聚合物。另外，也可举出ε－己内酯、戊内酯等的开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢化合物等。
[0189] 作为上述聚二烯多元醇，可以举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等，特别优选聚丁二烯多元醇。
[0190] 作为上述聚烯烃多元醇，可以举出聚异丁烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。
[0191] 作为上述聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出甲苯(tolylene)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯等。其中，从耐热性方面考虑，优选脂肪族系聚异氰酸酯，进一步从得到性方面考虑，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
[0192] 上述封端剂，例如，可举出伯胺系封端剂、仲胺系封端剂、肟系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、硫醇系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、杂环式芳香族化合物系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂。其中，优选肟系封端剂、内酰胺系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂，更优选羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂，进一步优选酚系封端剂。
[0193] 作为上述伯胺系封端剂，可举出丁胺、异丙胺、十二烷胺、环己胺、苯胺、苄胺等。作为上述仲胺系封端剂，可举出二丁胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二苄胺、吗啉、哌啶等。作为上述肟系封端剂，可举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、双乙酰一肟、环己酮肟(シクロヘキサンオキシム)。作为上述内酰胺系封端剂，可举出ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丁内酰胺等。作为上述活性亚甲基系封端剂，可举出乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为上述醇系封端剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。作为上述硫醇系封端剂，可举出丁基硫醇、己基硫醇、癸基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等。作为上述酰胺系封端剂，可举出乙酰胺、苯甲酰胺等。作为上述酰亚胺系封端剂，可举出琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。作为上述杂环式芳香族化合物系封端剂，可举出咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类、吡咯、2-甲基吡咯、
3-甲基吡咯等吡咯类、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯等二氮杂双环烯烃类。
3-甲基吡咯等吡咯类、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯等二氮杂双环烯烃类。
[0194] 上述羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂是具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟丁酯等。
[0195] 上述酚系封端剂含有至少一个酚性羟基，即，与芳香环的碳原子直接键合的羟基。酚性化合物可以具有2个以上的酚性羟基，但优选仅含有一个酚性羟基。酚性化合物可以含有其它取代基，这些取代基优选是在封端反应的条件下不与异氰酸酯基反应的取代基，优选烯基、烯丙基。作为其他取代基，可举出直链状、支链状或者环烷基等烷基；芳香族基团(例如，苯基、烷基取代苯基、烯基取代苯基等)；芳基取代烷基；酚取代烷基。作为酚系封端剂的具体例，可举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚、乙基苯酚、烯丙基苯酚(特别是邻烯丙基苯酚)、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚以及2,2’-二烯丙基－双酚A等。
[0196] 优选上述封端剂以它们键合的末端已经不具有反应性基团的方式与氨基甲酸酯预聚物的聚合物链的末端键合。
[0197] 上述封端剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0198] 上述强化剂可以含有交联剂的残基、扩链剂的残基或这两方。
[0199] 上述交联剂是分子量优选750以下，更优选为50～500，且每1分子至少具有3个羟基、氨基和/或亚氨基的多元醇或多胺化合物。交联剂有助于对强化剂赋予支链、增加强化剂的官能价(即，每1分子中的被封端的异氰酸酯基的个数)。
[0200] 上述扩链剂是分子量优选750以下、更优选为50～500，且每1分子具有2个羟基、氨基和/或亚氨基的多元醇或者多胺化合物。扩链剂有助于在不增加官能价的情况下提高强化剂的分子量。
[0201] 作为上述交联剂、扩链剂的具体例，可举出三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪。另外，也可以举出间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚、2,2’-二烯丙基-双酚A等具有2个以上的酚性羟基的化合物。
[0202] 上述强化剂例如由通式(2)表示。
[0203] A－(NR2－C(＝O)－X)a (2)
[0204] (式中，a个R2各自独立地为碳原子数1～20的烃基。a表示每1分子中的被封端的异氰酸酯基的平均数，优选1.1个以上，更优选1.5～8个，进一步优选1.7～6个，特别优选2～4个。X是从上述封端剂脱掉活性氢原子而得的残基。A是从异氰酸酯末端化预聚物脱掉末端异氰酸酯基而得的残基。)
[0205] 强化剂的数均分子量以由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选2000～40000，更优选3000～30000，特别优选4000～20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选1～4，更优选1.2～3，特别优选1.5～2.5。
[0206] 使用强化剂时，其使用量相对于(A)成分100质量份，优选1～50质量份，更优选5～30质量份，特别优选10～20质量份。如果小于1质量份，则韧性、耐冲击性、粘接性等改性效果有时不充分，多于50质量份时，得到的固化物的弹性模量有时变低。
[0207] 强化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0208] ＜自由基固化性树脂＞
[0209] 本发明中，可以根据需要使用在分子内具有2个以上双键的自由基固化性树脂。另外，可以根据需要添加在分子内具有至少1个双键的分子量小于300的低分子化合物。上述低分子化合物通过与上述自由基固化性树脂并用，从而具有调整粘度、固化物物性、固化速度的功能，作为自由基固化性树脂的所谓反应性稀释剂发挥功能。此外，本发明的固化性树脂组合物中可以添加自由基聚合引发剂。这里，自由基聚合引发剂优选为升高温度(优选约50℃～约150℃)时被活化的潜在的类型。
[0210] 作为上述自由基固化性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰化(甲基)丙烯酸酯等。他们可以单独使用，也可以并用。作为上述自由基固化性树脂的具体例，可举出WO2014－115778号小册子中记载的化合物。另外，作为上述低分子化合物、上述自由基聚合引发剂的具体例，可举出WO2014－115778号小册子中记载的化合物。
[0211] 像WO2010－019539号小册子记载的那样，如果自由基聚合引发剂在与环氧树脂的固化温度不同的温度下活化，则能够因上述自由基固化性树脂的选择性聚合而使固化性树脂组合物部分固化。通过该部分固化，能够在涂布后提高组合物的粘度，提高耐洗性(wash-off resistance)。应予说明，在车辆等的生产线的水洗淋浴工序中，有如下情况：未固化状态的粘接剂组合物水洗淋浴工序中因淋浴水压而组合物一部分溶解、或飞散、或变形，从而对涂布部的钢板的耐腐蚀性造成不良影响、或者钢板的刚性降低，上述“耐洗性”表示对该课题的抵抗力。另外，通过该部分固化，能够给予在直到组合物固化结束的期间使基板彼此暂时固定(暂时粘接)的功能。这时，优选自由基引发剂通过加热到80℃～130℃而被活化，更优选100℃～120℃。
[0212] ＜单环氧化物＞
[0213] 本发明中，根据需要，可以使用单环氧化物。单环氧化物能够作为反应性稀释剂发挥功能。作为单环氧化物的具体例，可举出例如丁基缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚，或者例如苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚，例如2－乙基己基缩水甘油醚等由碳原子数8～10的烷基和缩水甘油基构成的醚，例如对叔丁基苯基缩水甘油醚等由能够被碳原子数2～8的烷基取代的碳原子数6～12的苯基基和缩水甘油基构成的醚，例如十二烷基缩水甘油醚等由碳原子数12～14的烷基和缩水甘油基构成的醚；例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯等脂肪族缩水甘油酯；叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯等碳原子数8～12的脂肪族羧酸的缩水甘油酯；对叔丁基苯甲酸缩水甘油酯等。
[0214] 使用单环氧化物时，其使用量相对于(A)成分100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份，特别优选1～5质量份。如果小于0.1质量份，则低粘度化效果有时不充分，多于20质量份时，粘接性等物性有时降低。
[0215] ＜光聚合引发剂＞
[0216] 另外，将本发明的固化性树脂组合物进行光固化时，可以添加光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，可举出与六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、四苯基硼酸盐等阴离子的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐等鎓盐，芳香族重氮盐、金属茂盐等光阳离子聚合引发剂(光酸产生剂)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0217] ＜其他配合成分＞
[0218] 本发明中，根据需要，可以使用其他配合成分。作为其他配合成分，可举出偶氮型化学发泡剂、热膨胀性中空微球等膨胀剂、芳族聚酰胺系纸浆等纤维纸浆、染料或颜料等着色剂、填充颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂(凝胶化防止剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、有机填充剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂等。
[0219] ＜固化性树脂组合物的制法＞
[0220] 本发明的固化性树脂组合物是在以(A)成分为主成分的固化性树脂组合物中含有聚合物微粒(B)的组合物，优选为聚合物微粒(B)以1次粒子的状态分散而成的组合物。
[0221] 得到这样的使聚合物微粒(B)以1次粒子的状态分散而成的组合物的方法，可以利用各种方法，例如可举出使以水性胶乳状态得到的聚合物微粒与(A)成分接触后，将水等不必要的成分除去的方法，将聚合物微粒暂时从有机溶剂提取出后与(A)成分混合后将有机溶剂的方法等；优选利用WO2005/028546号小册子记载的方法。其具体的制造方法优选依次包括以下工序制备：第1工序，将含有聚合物微粒(B)的水性胶乳(详细而言，通过乳液聚合制造聚合物微粒后的反应混合物)与在20℃的水中的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，再与过量的水混合，使聚合物粒子凝聚；第2工序，将凝聚的聚合物微粒(B)从液相中分离、回收后，再次与有机溶剂混合，得到聚合物微粒(B)的有机溶剂溶液；第3工序，进一步将有机溶剂溶液与(A)成分混合后，将上述有机溶剂馏去。
[0222] (A)成分在23℃下为液态时，上述第3工序变得容易，因此优选。“23℃下为液态”是指软化点为23℃以下，在23℃显示流动性。
[0223] 经由上述的工序得到的聚合物微粒(B)以1次粒子的状态分散在(A)成分中的组合物中，进一步根据需要追加混合(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以及上述其他配合成分各成分，由此得到聚合物微粒(B)以1次粒子的状态分散的本发明的固化性树脂组合物。
[0224] 另一方面，通过盐析等方法凝固后进行干燥得到的粉体状的聚合物微粒(B)可以使用三根涂料辊、辊磨机、捏合机等具有高机械剪切力的分散机再分散于(A)成分中。这时，(A)成分和(B)成分通过在高温下给予机械剪切力，能够高效地实现(B)成分的分散。分散时的温度优选50～200℃，更优选70～170℃，进一步优选80～150℃，特别优选90～120℃。温度小于50℃时，(B)成分有时不充分分散，大于200℃时，(A)成分、(B)成分有时热劣化。
[0225] 本发明的固化性树脂组合物可以以预先将全部的配合成分配合后密封保存，涂布后通过加热、光照射而固化的一液型固化性树脂组合物的形式使用。另外，也可以预先制备如下的二液型或者多液型的固化性树脂组合物，该树脂组合物由以(A)成分为主成分、进一步含有(B)成分和根据需要的(C)成分的A液与含有(D)成分和/或(E)成分且进一步根据需要含有(B)成分和/或(C)成分的另外制备的B液构成，在使用前混合将该A液和该B液来使用。应予说明，本发明的固化性组合物因为储藏稳定性优异，因此作为一液型固化性树脂组合物使用时，特别有益。
[0226] (B)成分、(C)成分可以分别包含于A液、B液中的任意至少一方，例如，可以仅包含于A液中，也可以仅包含于B液中，还可以在A液与B液的这两方中都含有。
[0227] ＜固化物＞
[0228] 本发明中，包括将上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物。为聚合物微粒以一次粒子的状态分散的固化性树脂组合物的情况下，通过将其固化，能够容易得到聚合物微粒均匀分散的固化物。另外，聚合物微粒不易溶胀，固化性树脂组合物的粘性低，因此能够作业性良好地得到固化物。
[0229] ＜涂布方法＞
[0230] 本发明的固化性树脂组合物可以通过任意的方法涂布。能够在室温左右的低温下进行涂布，也可以根据需要进行加热来涂布。本发明的固化性树脂组合物的储藏稳定性优异，因此加热来涂布的施工方法特别有用。
[0231] 本发明的固化性树脂组合物也可以使用涂布机器人在基板上挤出成珠状或单丝状或漩涡(swirl)状，或者使用填缝枪等机械式涂布方法、其他手动涂布方法。另外，也可以使用喷气喷雾法或流动(streaming)法将组合物涂布于基板。将本发明的固化性树脂组合物涂布于一方或者两方的基板，以在要接合的基板间配置组合物的方式使基板彼此接触并使组合物固化而接合。应予说明，固化性树脂组合物的粘度没有特别限定，挤出珠法中，优选45℃下为150～600Pa·s左右，漩涡(swirl)涂布法中，优选45℃下为100Pa·s左右，使用高速度流动装置的高体积涂布法中，优选45℃下为20～400Pa·s左右。
[0232] 使用本发明的固化性树脂组合物作为车辆用粘接剂时，为了提高上述“耐洗性”，有效的是提高组合物的粘度，本发明的固化性树脂组合物的触变性高而容易变成高粘度，因此优选。高粘度的组合物可以通过加热来调整到能够涂布的粘度。
[0233] 另外，为了提高上述“耐洗性”，像WO2005－118734号小册子记载的那样，优选将在组合物的涂布温度附近具有结晶熔点的高分子化合物配合在本发明的固化性组合物中。该组合物在涂布温度下粘度低(容易涂布)，在水洗淋浴工序的温度下为高粘度而“耐洗性”提高。作为在涂布温度附近具有结晶熔点的上述高分子化合物，可举出结晶性或者半结晶性聚酯多元醇等各种聚酯树脂。
[0234] 此外，作为提高上述“耐洗性”的其他方法，可举出像WO2006－093949号小册子记载的那样，使固化性树脂组合物形成二液型，并且使用少量具有氨基或者亚氨基的胺系固化剂等可室温固化的固化剂(室温固化性固化剂)作为使用的固化剂，并用在高温时显示活性的双氰胺等潜在性固化剂的方法。通过并用固化温度很大不同的2种以上的固化剂，在涂布组合物之后进行部分固化，在水洗淋浴工序的时刻变为高粘度而“耐洗性”提高。
[0235] ＜粘接基板＞
[0236] 使用本发明的树脂组合物使各种基板彼此粘接时，例如，可以接合木材、金属、塑料、玻璃等。优选接合汽车部件，更优选汽车框架彼此的接合或者汽车框架与其他汽车部件的接合。作为基板，可举出冷轧钢、热浸镀锌钢等钢材、铝或被覆铝等铝材、通用塑料、工程塑料、CFRP、GFRP等复合材料等各种塑料系基板。
[0237] 本发明的固化性树脂组合物的韧性优异，因此适合于线膨胀系数不同的不同种类基材间的接合。
[0238] 另外，本发明的固化性树脂组合物也可以用于航空宇宙用的构成材料，特别是外部装饰金属构成材料的接合。
[0239] ＜固化温度＞
[0240] 本发明的固化性树脂组合物的固化温度没有特别限定，以一液型固化性树脂组合物的形式使用时，优选50℃～250℃，更优选80℃～220℃，进一步优选100℃～200℃，特别优选130℃～180℃。以二液型固化性树脂组合物的形式使用时，没有特别限定，但优选0℃～150℃，更优选10℃～100℃，进一步优选15℃～80℃，特别优选20℃～60℃。
[0241] 使用本发明的固化性树脂组合物作为汽车用粘接剂时，从缩短、简化工序的观点考虑，优选将该粘接剂向汽车部件施工后，接着，涂布涂布液，在对该涂布液进行烧结并固化的同时使粘接剂固化。
[0242] ＜用途＞
[0243] 从操作性方面考虑，本发明的组合物优选为一液型的固化性树脂组合物。
[0244] 本发明的组合物优选用于面向车辆或飞机的结构用粘接剂、风力发电用结构粘接剂等粘接剂、涂料、与玻璃纤维的层叠用材料、以及印刷布线基板用材料、阻焊剂、层间绝缘膜、建设材料、FPC用粘接剂、半导体·LED等电子部件用密封材料等电绝缘材料、芯片焊接材料、底部填充材料、ACF、ACP、NCF、NCP等半导体贴装材料、液晶面板、OLED照明、OLED显示器等显示机器·照明机器用密封材料的用途。特别是作为车辆用结构粘接剂有用。
[0245] 本申请基于2013年10月29日申请的日本专利申请第2013－223833号和2014年8月22日申请的日本专利申请第2014－169859号主张优先权的利益。2013年10月29日申请的日本专利申请第2013－223833号的说明书的全部内容和2014年8月22日申请的日本专利申请第2014－169859号的说明书的全部内容作为参考援引于本申请中。
[0246] 实施例
[0247] 以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些，可以在能够适合前·后述的主旨的范围适当地变更而实施，它们均包含在本发明的技术的范围内。应予说明，下述实施例和比较例中“份”和“％”表示质量份或者质量％。
[0248] 评价方法
[0249] 以下首先对由实施例和比较例制造的固化性树脂组合物的评价方法进行说明。
[0250] [1]体积平均粒径的测定
[0251] 分散于水性胶乳的聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)测定。用去离子水稀释，将稀释物作为测定试样使用。测定如下进行，输入水的折射率和各聚合物粒子的折射率，测定时间600秒，以Signal Level为0.6～0.8的范围内的方式调整试样浓度。
[0252] [2]粘度的测定
[0253] 固化性树脂组合物的粘度使用BROOKFIELD公司制数字粘度计DV－II+Pro型测定。使用Spindle CPE－52，在23℃下测定。
[0254] 1.核层的形成
[0255] 制造例1－1：聚丁二烯橡胶胶乳(R－1)的制备
[0256] 在100L耐压聚合机中，投入去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、磷酸二氢钾0.25质量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002质量份、硫酸亚铁·7水合盐(FE)0.001质量份以及十二烷基苯磺酸钠(SDS)1.5质量份，边搅拌边充分进行氮置换而将氧除去后，向体系中投入丁二烯(BD)100质量份，升温至45℃。投入过氧化氢对 烷(PHP)0.015质量份，接着投入甲醛次硫酸钠(SFS)0.04质量份，开始聚合。从聚合开始第4小时，投入PHP 0.01质量份、EDTA 0.0015质量份以及FE 0.001质量份。聚合第10小时减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合，得到含有聚丁二烯橡胶粒子的胶乳(R－1)。得到的胶乳中含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.10μm。
[0257] 制造例1－2：聚丁二烯橡胶胶乳(R－2)的制备
[0258] 在耐压聚合机中投入制造例1－1中得到的聚丁二烯橡胶胶乳(R－1)21质量份(包含聚丁二烯橡胶7质量份)、去离子水185质量份、磷酸三钾0.03质量份、EDTA 0.002质量份、以及硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份，边搅拌边充分进行氮置换而将氧除去后，向体系中投入丁二烯(BD)93质量份，升温到45℃。投入PHP 0.02质量份，接着投入SFS0.10质量份，开始聚合。从聚合开始到第24小时每3小时分别投入PHP0.025质量份、EDTA 0.0006质量份、以及硫酸亚铁·7水合盐0.003质量份。聚合第30小时在减压下将残存单体脱挥除去，结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R－2)。得到的胶乳中含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.20μm。
[0259] 制造例1－3：聚有机硅氧烷橡胶胶乳(R－3)的制备
[0260] 将去离子水200质量份、SDS1.0质量份、十二烷基苯磺酸1.0质量份、平均分子量2000的末端羟基聚二甲基硅氧烷97.5质量份以及γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷2.5质量份的混合物利用均质混合器以10000rpm搅拌5分钟后，用高压均质器在500bar的压力下使其通过3次，制备硅氧烷乳液。将该乳液一并迅速投入具有温度计、搅拌器、回流冷却器、氮流入口、单体和乳化剂等副原料的添加装置的玻璃反应器。一边搅拌体系一边在
30℃下开始反应。6小时后，冷却到23℃，放置20小时后，用碳酸氢钠使体系的pH返回至6.8，结束聚合，得到含有聚有机硅氧烷橡胶粒子的胶乳(R－3)。得到的胶乳中含有的聚有机硅氧烷橡胶粒子的体积平均粒径为0.28μm。
30℃下开始反应。6小时后，冷却到23℃，放置20小时后，用碳酸氢钠使体系的pH返回至6.8，结束聚合，得到含有聚有机硅氧烷橡胶粒子的胶乳(R－3)。得到的胶乳中含有的聚有机硅氧烷橡胶粒子的体积平均粒径为0.28μm。
[0261] 制造例1－4：丙烯酸橡胶胶乳(R－4)的制备
[0262] 在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中装入去离子水180质量份、EDTA 0.002质量份、FE 0.001质量份、SFS 0.04质量份以及SDS 0.5质量份，边在氮气流中搅拌边升温到45℃。接着用3小时滴加丙烯酸正丁酯(BA)98质量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)2质量份和过氧化氢异丙苯(CHP)0.02质量份的混合物。另外，添加上述的单体混合物，并且，用3小时连续追加将1质量份的SDS制成5质量％浓度的水溶液。从单体混合物的添加结束后继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有丙烯酸橡胶粒子的胶乳(R－4)。得到的胶乳中含有的丙烯酸橡胶粒子的体积平均粒径为0.09μm。
[0263] 2.聚合物微粒的制备(壳层的形成)
[0264] 制造例2－1：核壳聚合物胶乳(L－1)的制备
[0265] 在3L玻璃容器中装入制造例1－1中得到的胶乳(R－1)1575质量份(相当于聚丁二烯橡胶粒子510质量份)和去离子水315质量份，边进行氮气置换边在60℃搅拌。加入EDTA 0.024质量份、FE 0.006质量份、SFS 1.2质量份后，用2小时连续添加接枝单体(苯乙烯(ST)
30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35质量份)和过氧化氢异丙苯(CHP)0.3质量份的混合物进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，结束反应，得到核壳聚合物(B－1)的胶乳(L－1)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35质量份)和过氧化氢异丙苯(CHP)0.3质量份的混合物进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌2小时，结束反应，得到核壳聚合物(B－1)的胶乳(L－1)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
[0266] 制造例2－2：核壳聚合物胶乳(L－2)的制备
[0267] 制造例2－1中，使用＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30质量份＞代替＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2－1同样地得到核壳聚合物(B－2)的胶乳(L－2)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
[0268] 制造例2－3：核壳聚合物胶乳(L－3)的制备
[0269] 制造例2－1中，使用＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份＞代替＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2－1同样地得到核壳聚合物(B－3)的胶乳(L－3)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
[0270] 制造例2－4：核壳聚合物胶乳(L－4)的制备
[0271] 制造例2－1中，使用＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)0质量份＞代替＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2－1同样地得到核壳聚合物(B－4)的胶乳(L－4)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
[0272] 制造例2－5：核壳聚合物胶乳(L－5)的制备
[0273] 制造例2－1中，使用＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份＞代替＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2－1同样地得到核壳聚合物(B－5)的胶乳(L－5)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
[0274] 制造例2－6：核壳聚合物胶乳(L－6)的制备
[0275] 制造例2－1中，使用＜苯乙烯(ST)3质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)12质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)75质量份＞代替＜苯乙烯(ST)30质量份、丙烯腈(AN)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35质量份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2－1同样地得到核壳聚合物(B－6)的胶乳(L－6)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
[0276] 制造例2－7：核壳聚合物胶乳(L－7)的制备
[0277] 在3L玻璃容器中装入制造例1－2中得到的胶乳(R－2)1575质量份(相当聚丁二烯橡胶粒子510质量份)和去离子水315质量份，边进行氮置换边在60℃搅拌。加入EDTA 0.024质量份、FE 0.006质量份、SFS 1.2质量份后，用2小时连续添加接枝单体(苯乙烯(ST)42质量份、丙烯腈(AN)15质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)6质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)27质量份)和过氧化氢异丙苯(CHP)0.3质量份的混合物进行接枝聚合。添加结束后，再搅拌
2小时，结束反应，得到核壳聚合物(B－7)的胶乳(L－7)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
2小时，结束反应，得到核壳聚合物(B－7)的胶乳(L－7)。得到的胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
[0278] 制造例2－8：核壳聚合物胶乳(L－8)的制备
[0279] 在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中，装入制造例1－3中得到的聚有机硅氧烷橡胶胶乳(R－3)250质量份(包含聚有机硅氧烷橡胶粒子83质量份)和去离子水65质量份，边进行氮置换边在60℃搅拌。加入EDTA 0.004质量份、FE 0.001质量份以及SFS 0.2质量份后，添加异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)2质量份和CHP 0.07质量份搅拌60分钟。其后，用110分钟连续添加苯乙烯(ST)7质量份、丙烯腈(AN)4质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5质量份和CHP 0.05质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.065质量份，再继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有核壳聚合物(B－8)的水性胶乳(L－8)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.30μm。
[0280] 制造例2－9：核壳聚合物胶乳(L－9)的制备
[0281] 在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中，装入制造例1－4中制备的丙烯酸橡胶胶乳(R－4)250质量份(包含丙烯酸橡胶粒子83质量份)和去离子水65质量份，边进行氮置换边在60℃搅拌。加入EDTA 0.004质量份、FE 0.001质量份和SFS 0.2质量份后，用110分钟连续添加苯乙烯(ST)7质量份、丙烯腈(AN)4质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5质量份和CHP 0.08质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.04质量份，再继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有核壳聚合物(B－9)的水性胶乳(L－9)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。
[0282] 3.聚合物微粒(B)分散在固化性树脂中的分散物(M)的制备
[0283] 制造例3－1～3－9：分散物(M－1～M－9)的制备
[0284] 在25℃的1L混合槽中导入甲基乙基酮(MEK)132g，边搅拌边分别投入132g(相当于聚合物微粒40g)的上述制造例2－1～2－9中得到的核壳聚合物(B－1～B－9)的水性胶乳(L－1～L－9)。均匀混合后，以80g/分钟的供给速度投入水200g。供给结束后，迅速停止搅拌，得到由浮上性的凝聚体和含有一部分有机溶剂的水相构成的浆液。接下来，残留一部分含有水相的凝聚体，从槽下部的排出口排出水相360g。向得到的凝聚体中追加MEK90g并均匀混合，得到均匀分散有核壳聚合物的分散体。在该分散体中混合作为(A)成分的环氧树脂(A－1：三菱化学株式会社制，JER828EL：液态双酚A型环氧树脂)80g。用旋转式的蒸发装置从该混合物中除去MEK。这样，得到环氧树脂中分散有聚合物微粒的分散物(M－1～M－9)。
[0285] (实施例1～7、比较例1～8)
[0286] 按照表1所示的配方，分别计量作为(A)成分的环氧树脂(A－1)(三菱化学株式会社制“JER828EL”：液态双酚A型环氧树脂)、上述制造例3－1～3－7中得到的分散物(M－1～M－7)、各种无机填充材料、反应性稀释剂、作为(D)成分的环氧固化剂、作为(E)成分的固化促进剂，充分混合，得到固化性树脂组合物。
[0287] ＜触变性和储藏稳定性＞
[0288] 在将该固化性树脂组合物在40℃储藏14天的前后，测定Shear Rate(剪切速率)为2(s－1)和10(s－1)时的粘度。触变性由“储藏前的2(s－1)的粘度/储藏前的10(s－1)的粘度”进行评价。该值越大，表示触变性越好。作为储藏稳定性，测定“将储藏前的2(s－1)的粘度设为
100时的储藏后的2(s－1)的粘度”的值。该值越大，表示储藏稳定性越差。将试验结果示于表
1。
100时的储藏后的2(s－1)的粘度”的值。该值越大，表示储藏稳定性越差。将试验结果示于表
1。
[0289] ＜T字剥离粘接强度＞
[0290] 将固化性树脂组合物涂布于尺寸：25×200×0.5mm的2张SPCC钢板，以粘接层厚度成为0.25mm的方式进行重叠，在125℃×2小时的条件下进行固化，按照JIS K6854，测定T字剥离粘接强度。将试验结果示于表1。
[0291] ＜动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)＞
[0292] 将固化性树脂组合物涂布于2张SPCC钢板，以粘接层厚度成为0.25mm的方式进行重叠，在170℃×1小时的条件下进行固化，按照ISO11343，测定23℃下的动态劈裂阻力。将试验结果示于表1。
[0293] 应予说明，表1中的各种配合剂使用以下所示的配合剂。
[0294] ＜无机填充材料＞
[0295] 《气相二氧化硅(C)》
[0296] Aerosil R202(EVONIK制，用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的气相二氧化硅，平2
均粒径：14nm，比表面积：100m/g)，
均粒径：14nm，比表面积：100m/g)，
[0297] HDK H18(WACKER制，用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的气相二氧化硅，比表面积：120m2/g)，
[0298] Aerosil R972(EVONIK制，用二甲基二氯硅烷进行了表面处理的气相二氧化硅，平均粒径：16nm，比表面积：110m2/g)，
[0299] Aerosil 130(EVONIK制，无处理气相二氧化硅，平均粒径：16nm，比表面积：130m2/g)，
[0300] 《结晶性二氧化硅》
[0301] Crystallite 5X(龙森制，平均粒径：1μm)
[0302] 《熔融二氧化硅》
[0303] FUSELEX E1(龙森制，平均粒径：11μm)
[0304] 《胶质碳酸钙》
[0305] 白艳华CCR(白石工业制，用饱和脂肪酸进行了表面处理的胶质碳酸钙，平均粒径：80nm)
[0306] 《重质碳酸钙》
[0307] Whiton SB红(白石钙制，无处理重质碳酸钙，平均粒径：1.8μm)
[0308] 《氧化钙(F)》CML#31(近江化学工业制，用脂肪酸进行了表面处理的氧化钙)[0309] 《炭黑》
[0310] MONARCH 280(Cabot制)
[0311] ＜反应性稀释剂＞
[0312] Cardula E10P(Momentive制，叔碳酸缩水甘油酯)
[0313] ＜固化促进剂(E)＞
[0314] 表1中的固化促进剂(E－1)按以下方法制备。
[0315] 将Maruka Lyncur M Grade S－2(丸善石油化学制，聚对乙烯基苯酚)600g溶解在甲醇1050ml中，添加2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚660g，充分搅拌30分钟。而且，将用真空泵馏去该混合物中的甲醇而得到的固体用研钵粉碎，用作固化促进剂(E－1)。
[0316]
[0317] 由表1可知含有本发明的(A)成分、(B)成分、(C)成分的固化性树脂组合物的触变性高，并且，储藏稳定性良好(粘度变化小)，因此剥离粘接性和耐冲击剥离粘接性优异。应予说明，本发明的(B)成分表示满足规定的环氧基含量的聚合物微粒。
[0318] (实施例8～9、比较例9～14)
[0319] 按照表2所示的配方，分别计量作为(A)成分的环氧树脂(A－1)、上述制造例3－1～3－5、3－8、3－9中得到的分散物(M－1～M－5、M－8、M－9)、各种无机填充材料、反应性稀释剂、作为(D)成分的环氧固化剂、作为(E)成分的固化促进剂，充分混合，得到固化性树脂组合物。
[0320] 应予说明，表2中，使用Ancamine 2014FG(Air Products制，改性胺类)作为固化促进剂。
[0321] ＜储藏稳定性＞
[0322] 在将该固化性树脂组合物在40℃储藏14天的前后，测定Shear Rate(剪切速率)为2(s－1)时的粘度。作为储藏稳定性，测定“将储藏前的2(s－1)的粘度设为100时的储藏后的2(s－1)的粘度”的值。该值越大，表示储藏稳定性越差。将试验结果示于表2。
[0323] ＜T字剥离粘接强度＞
[0324] 将固化性树脂组合物涂布于尺寸：25×200×0.5mm的2张SPCC钢板，以粘接层厚度成为0.25mm的方式进行重叠，在170℃×1小时的条件下使其固化，按照JIS K6854，测定23℃下的T字剥离粘接强度。将试验结果示于表2。
[0325] ＜动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)＞
[0326] 将固化性树脂组合物涂布于2张SPCC钢板，以粘接层厚度成为0.25mm的方式进行重叠，在170℃×1小时的条件下进行固化，按照ISO11343，测定23℃下的动态劈裂阻力。将试验结果示于表2。
[0327]
[0328] 由表2可知含有本发明的(A)成分、(B)成分、(C)成分的固化性树脂组合物的储藏稳定性良好(粘度变化小)，并且，剥离粘接性和耐冲击剥离粘接性优异。
[0329] (实施例10～17、比较例15～18)
[0330] 案子表3所示的配方，分别计量各成分，充分混合而得到固化性树脂组合物。
[0331] ＜触变性和储藏稳定性＞
[0332] 在将该固化性树脂组合物在60℃储藏7天的前后，测定Shear Rate(剪切速率)为1(s－1)、2(s－1)和10(s－1)时的粘度。触变性由“储藏前的2(s－1)的粘度/储藏前的10(s－1)的粘度”来评价。该值越大，表示触变性越好。作为储藏稳定性，测定“将储藏前的1(s－1)的粘度设为100时的储藏后的1(s－1)的粘度”的值。该值越大，表示储藏稳定性越差。将试验结果示于表3。
[0333] 应予说明，作为前述的各种配合剂以外的配合剂，使用以下所示的配合剂。
[0334] ＜环氧树脂(A)＞
[0335] EPON Resin 58005(Momentive制，橡胶改性环氧树脂，弹性体浓度：40质量％，双酚A型环氧树脂浓度：60质量％，环氧当量：325～375)
[0336] EPON Resin 58006(Momentive制，橡胶改性环氧树脂，弹性体浓度：40质量％，双酚A型环氧树脂浓度：60质量％，环氧当量：330～360)
[0337]
[0338] 由表3可知含有双酚A型环氧树脂和橡胶改性环氧树脂作为本发明的(A)成分、进一步含有本发明的(B)成分的固化性树脂组合物，触变性高，并且，储藏稳定性良好(粘度变化小)。应予说明，实施例10～17的(A)成分中的双酚A型环氧树脂是指聚合物微粒的分散物(M)中含有的成分和作为环氧树脂添加的成分这两者。
[0339] (实施例18～20、比较例19～22)
[0340] 按照表4所示的配方，分别计量各成分，充分混合而得到固化性树脂组合物。
[0341] 使用表4的各组合物，测定T字剥离粘接强度、动态劈裂阻力。将结果示于表4。
[0342] ＜T字剥离粘接强度＞
[0343] 将固化性树脂组合物涂布于尺寸：25×200×0.5mm的2张SPCC钢板，以粘接层厚度成为0.25mm的方式进行重叠，在170℃×1小时的条件下使其固化，按照JIS K6854，测定23℃下的T字剥离粘接强度。将试验结果示于表4。应予说明，观察测定T字剥离粘接强度后的试件，评价破坏部分是SPCC钢板与树脂固化物的界面(界面破坏)、或者树脂固化物中的破坏(凝聚破坏)中的哪一个。全部界面破坏时，在表4中标识为“界面破坏”。界面破坏和凝聚破坏混合存在时，在表4中标识为“部分凝聚破坏”。
[0344] ＜动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)＞
[0345] 将固化性树脂组合物涂布于2张SPCC钢板，以粘接层厚度成为0.25mm的方式进行重叠，在170℃×1小时的条件下使其固化，按照ISO11343，测定23℃下的动态劈裂阻力。将试验结果示于表4。
[0346] 应予说明，作为前述的各种配合剂以外的配合剂，使用以下所示的配合剂。
[0347] ＜无机填充材料＞
[0348] 《气相二氧化硅》
[0349] CAB－O－SIL TS－720(CABOT制，用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的气相二氧化硅)
[0350] 《氧化钙(F)》
[0351] CML#35(近江化学工业制，表面无处理的氧化钙)
[0352] ＜固化促进剂(E)＞
[0353] Dyhard UR300(AlzChem制，1,1－二甲基－3－苯基脲)
[0354]
[0355] 由表4可知含有双酚A型环氧树脂和橡胶改性环氧树脂作为本发明的(A)成分、进一步含有本发明的(B)成分的固化性树脂组合物，剥离粘接性和耐冲击剥离粘接性优异。应予说明，实施例18～20的(A)成分中的双酚A型环氧树脂是指聚合物微粒的分散物(M)中含有的成分和作为环氧树脂(A)加入的成分这两者。
[0356] (实施例21～22、比较例23～26)
[0357] 按照表5所示的配方，分别计量各成分，充分混合而得到固化性树脂组合物。
[0358] ＜触变性和储藏稳定性＞
[0359] 在将该固化性树脂组合物在60℃储藏7天的前后，测定Shear Rate(剪切速率)为1(s－1)、2(s－1)和5(s－1)时的粘度。触变性由“储藏前的1(s－1)的粘度/储藏前的5(s－1)的粘－1度”来评价。该值越大，表示触变性越好。作为储藏稳定性，测定“将储藏前的2(s )的粘度设为100时的储藏后的2(s－1)的粘度”的值。该值越大，表示储藏稳定性越差。将试验结果示于表5。
[0360] 应予说明，作为前述的各种配合剂以外的配合剂，使用以下所示的配合剂。
[0361] ＜环氧树脂(A)＞
[0362] ADEKA RESIN EPU－73B(ADEKA制，氨基甲酸乙酯改性环氧树脂，弹性体浓度：30～40质量％，双酚A型环氧树脂浓度：60～70质量％，环氧当量：245)
[0363]
[0364] 由表5可知含有双酚A型环氧树脂和氨基甲酸乙酯改性环氧树脂作为本发明的(A)成分、进一步含有本发明的(B)成分的固化性树脂组合物，触变性高，并且储藏稳定性良好(粘度变化小)。应予说明，实施例21～22的(A)成分中的双酚A型环氧树脂是指聚合物微粒的分散物(M)中含有的成分和作为环氧树脂加入的成分这两者。
[0365] (实施例23～24、比较例27～28)
[0366] 按照表6所示的配方，分别计量各成分，充分混合而得到固化性树脂组合物。
[0367] 使用表6的各组合物，测定动态劈裂阻力。将结果示于表6。
[0368] ＜动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)＞
[0369] 将固化性树脂组合物涂布于2张SPCC钢板，以粘接层厚度成为0.25mm的方式进行重叠，在170℃×1小时的条件使其固化，按照ISO11343，测定23℃下的动态劈裂阻力。将试验结果示于表6。
[0370] 应予说明，作为前述的各种配合剂以外的配合剂，使用以下所示的配合剂。
[0371] ＜反应性稀释剂＞
[0372] YED216(三菱化学制，1,6－己二醇二缩水甘油醚)
[0373]
[0374] 由表6可知含有双酚A型环氧树脂和氨基甲酸乙酯改性环氧树脂作为本发明的(A)成分、进一步含有本发明的(B)成分的固化性树脂组合物的耐冲击剥离粘接性优异。应予说明，实施例23～24的(A)成分中的双酚A型环氧树脂是指聚合物微粒的分散物(M)中含有的成分和作为环氧树脂(A)添加的成分这两者。
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