一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用
阅读：429发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种双功能 氧 气电催化剂材料及其制备方法和应用，该材料是以纳米多孔 碳 基化合物为壳，以纳米 合金 、过渡 金属化 合物纳米颗粒为核的 核壳结构 ，所述纳米多孔碳基化合物是由N、P和S共掺杂且含有高导电碳相的纳米多孔碳基化合物，所述纳米合金颗粒是由六方相的Co2P和立方相的CoFe合金组成，并以纳米颗粒形貌镶嵌在所述纳米多孔碳基化合物中。与 现有技术 相比，本发明采用一种环境友好且效率高的一步法进行合成，无需加入任何 溶剂 参与反应，无需进一步的后处理步骤，最后该材料展现出优异的对氧还原和氧析出的电催化性能。，下面是一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种双功能氧气电催化剂材料，其特征在于，该材料是以纳米多孔碳基化合物为壳，以纳米合金颗粒为核的核壳结构，所述纳米多孔碳基化合物是由N、P和S共掺杂且含有高导电碳相的纳米多孔碳基化合物，所述纳米合金颗粒是由六方相的Co2P和立方相的CoFe合金组成，并以纳米颗粒形貌镶嵌在所述纳米多孔碳基化合物中。
2.根据权利要求1所述的一种双功能氧气电催化剂材料，其特征在于，所述纳米多孔碳基化合物中N含量为4-5wt.％，P含量为2-3wt.％，S含量为2-3wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种双功能氧气电催化剂材料，其特征在于，所述纳米合金颗粒中Co与Fe的摩尔比为2：1。
4.如权利要求1所述的一种双功能氧气电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以三苯基膦硫、三聚氰胺、金属硝酸盐进行物理混合，制备得到前驱体；
(2)将前驱体进行热裂解反应，之后降温至室温即获得产品。
5.根据权利要求4所述的一种双功能氧气电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三苯基膦硫、三聚氰胺、金属硝酸盐物理混合为混合后研磨。
6.根据权利要求4所述的一种双功能氧气电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述前驱体置于磁舟，再放入程序升温管式炉中在N2保护下进行热裂解反应，程序升温管式炉升温速度为4-5℃/min，反应温度为550-1000℃，时间为10-300min。
7.根据权利要求6所述的一种双功能氧气电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述程序升温管式炉升温速度为4.7℃/min，反应温度为850℃，时间为60min。
8.根据权利要求4所述的一种双功能氧气电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐包括硝酸钴和硝酸铁，Co和Fe的摩尔比为2：1。
9.如权利要求1所述的一种双功能氧气电催化剂材料的应用，其特征在于，该材料用于电催化氧还原和氧析出反应。
10.如权利要求1所述的一种双功能氧气电催化剂材料的应用，其特征在于，作为液流型锌空电池和全固态柔性锌空电池的空气阴极材料。
一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 可充电金属-空气电池由于其较高的理论能量密度，稳定的放电电压，环境友好性，低成本和高安全性而受到了全世界研究人员的广泛关注。然而，它们的能量效率不能满足当前商业应用的需求，这主要是由于在氧电极上发生的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)在本征上是较为迟缓的。尽管Pt和Ir/Ru的氧化物分别对ORR和OER具有理想的催化性能，但这些稀缺的电催化剂不能同时满足对ORR和OER都具有高效的电催化活性，也即所谓的双功能性，然而这一性能对于可充电金属-空气电池是必不可少的。而且，由于复杂的质子耦合的多电子转移过程和用于活化反应物的高能垒而产生的巨大的超电势同样阻碍了氧化或者还原的过程。因此，对于开发与空气有关的电化学装置来说，合理设计和合成基于地球上现有的丰富元素的低成本、高活性的双功能氧气电催化剂是至关重要的。
[0003] 如今，已经进行了许多尝试来发展不同的策略以制备过渡金属和/或它们与碳的复合物(M-C)。为了提高其对电催化氧气反应的活性和稳定性，多种通过调节活性位点的电子构型的方法的相关研究已开展了一些，例如构建异质结构，制备固溶体，控制物相和掺入杂原子等。具体来说，制备Co基合金以及与过渡金属化合物进行复合被认为是一种优先考虑的方法，因为它可以优化主体与客体之间的电子相互作用以及特定反应物的吸附自由能(例如OH-)。使用碳作为金属基化合物的导电基质是另一种有效的选择，因为大量的碳的同素异形体提供了与金属活性位点间不同的电子相互作用。此外，将杂原子掺杂到碳基体中可破坏材料的电中性而直接引入活性位点或激活周围的原子，同时，在此过程中可能会形成纳米孔进而扩大材料的表面积，从而为供体-受体提供足够多的活性位点来可逆地吸附氧气，并在与氧气相关的反应过程中促进电荷转移过程。
[0004] 然而当前该类催化剂的合成往往涉及一些复杂且对环境不利的前驱体制备或后处理过程，阻碍了这些方法的实际应用。例如，首先通过一些自组装过程(例如溶胶-凝胶过程)或构建复杂的晶体(如金属有机框架(MOF))来制备均质前体，然后在受控的气氛下进行高温热裂解。具体而言，比如凝胶的制备需要消耗高能量用于溶剂蒸发；再比如，金属络合物晶体的合成不仅需要制备特殊的配体，而且还涉及繁琐的络合、结晶和分离过程。另外，在某些热裂解或气相转化过程中会使用或产生各种危险气体，例如NH3或PH3。此外，为了增加材料的比表面积并调节其多孔结构，通常采用硬模板法，该方法涉及使用高浓度的酸性或碱性溶液进行处理并最终会产生废水。因此，有必要开发一种简便且环保的无溶剂一步合成方法，以制备杂原子掺杂的金属碳基材料，作为ORR和OER的有效双功能电催化剂。
发明内容
[0005] 本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] 一种双功能氧气电催化剂材料，该材料是以纳米多孔碳基化合物为壳，以纳米合金颗粒为核的核壳结构，所述纳米多孔碳基化合物是由N、P和S共掺杂且含有高导电碳相(JCPDSNo.43-1104)的纳米多孔碳基化合物，所述纳米合金颗粒是由六方相的Co2P和立方相的CoFe合金组成，并以纳米颗粒形貌镶嵌在所述纳米多孔碳基化合物中。
[0008] 优选地，所述纳米多孔碳基化合物中N含量为4-5wt.％，P含量为2-3wt.％，S含量为2-3wt.％。
[0009] 优选地，所述纳米合金颗粒中Co与Fe的摩尔比为2：1。
[0010] 一种双功能氧气电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)以三苯基膦硫、三聚氰胺、金属硝酸盐进行物理混合，制备得到前驱体；
[0012] (2)将前驱体进行热裂解反应，之后降温至室温即获得产品。
[0014] 优选地，步骤(2)所述前驱体置于磁舟，再放入程序升温管式炉中在N2保护下进行热裂解反应，程序升温管式炉升温速度为4-5℃/min，反应温度为550-1000℃，时间为10-300min。
[0015] 优选地，所述程序升温管式炉升温速度为4.7℃/min，反应温度为850℃，时间为60min。
[0017] 该材料用于电催化氧还原和氧析出反应。
[0019] 本发明创新性的开发了一种无溶剂参与且无需后处理的一步法来制备一种新型、高效的双功能氧气电催化剂。该法通过结合各种调控理念来有效的调节所合成的电催化剂的电子结构，例如合金化、原子掺杂、物相控制和异质结构构建等。
[0020] 该法首先对三苯基膦硫(Ph3PS)、三聚氰胺和金属硝酸盐进行了简单而充分的研磨，最终通过热裂解的方式合成了由N、P和S共掺杂的且含有高导电碳相的纳米多孔碳基化合物，CoFe合金和Co2P结晶相以“核-壳”结构嵌套在碳基中，该产物展现出较大的比表面积。
[0021] 当Co和Fe硝酸盐的摩尔比为2：1时(NPSC-Co2Fe1)，最终产物展现出最佳的电催化氧气活性。在碱性条件下，其Ej＝10(电流密度达到10mAcm-2时，电催化OER所需的过电位为1.6V vs RHE)与E1/2(电催化ORR时的半波电位为0.85V)间的电势差为0.75V，该活性与已报道的一些同类氧气电催化剂活性相当。此外，NPSC-Co2Fe1还可作为可充电锌空电池(ZAB)中的空气电极，并展现出优异的充放电性能和循环稳定性。
[0022] 分析结果表明，富含缺陷的多掺杂碳纳米结构的构筑和电子结构的有效调控，通过降低能垒的方式，提供了更多的供体-受体活性位点。值得注意的是，使用NPSC-Co2Fe1作为空气阴极的锌空电池具有优异的充放电性能和循环稳定性，优于基于PtC-IrO2组装而成的锌空电池，由NPSC-Co2Fe1为空气电极的全固态柔性锌空电池即使在弯曲状态下也能稳定运行。此外，这两种锌空电池还驱动了小风扇的转动并点亮了LED灯牌。附图说明
[0023] 图1是NPSC-Co2Fe1的XRD衍射谱图、TEM图、HRTEM图、STEM图、各元素的EDSmapping图以及叠加后的EDSmapping图。
[0024] 图2是NC-Co2Fe1及PSC-Co2Fe1的XRD衍射谱图及TEM图。
[0025] 图3是NPSC-Co2Fe1、NC-Co2Fe1及PSC-Co2Fe1的N2吸脱附等温曲线及孔径分布曲线。
[0026] 图4是NPSC-Co2Fe1、NC-Co2Fe1、PSC-Co2Fe1及20％Pt/C电催化ORR及OER的LSV图线。
[0027] 图5是NPSC-Co2Fe1在N2和O2下的CV曲线、在不同转速(400-2500rpm)时的LSV曲线、根据K-L方程计算得到的转移电子数、根据旋转环盘电极测算的转移电子数、甲醇毒化实验测试曲线、恒电位稳定性测试曲线。
[0028] 图6是以NPSC-Co2Fe1为空气阴极的锌空电池的开路电位随时间变化曲线。
[0029] 图7a-7c是以NPSC-Co2Fe1及20％Pt/C-IrO2为空气阴极的锌空电池的放电极化曲-2线、功率密度曲线、倍率性能测试及在电流密度为10mAcm 时的充放电循环稳定性测试曲线。
[0030] 图7d-7e是以NPSC-Co2Fe1为空气阴极的锌空电池带动风扇转动图、以NPSC-Co2Fe1为空气阴极的全固态柔性锌空电池在5mAcm-2电流密度下充放电循环稳定性图、弯曲后的充放电循环稳定图、点亮LED灯牌图。
[0031] 图8是以NPSC-Co2Fe1为空气阴极的锌空电池在电流密度为5mAcm-2时的充放电循环稳定性测试曲线。
[0032] 图9是三个以NPSC-Co2Fe1为空气阴极的锌空电池串联一起点亮LED灯牌图。
[0033] 图10是一个以NPSC-Co2Fe1为空气阴极的全固态柔性锌空电池带动小风扇的转动图。
具体实施方式
[0034] 本发明实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。
[0035] 实施例中X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在CuKα，40kV，30mA条件下测试所得。透射电子显微镜(TEM)采用JEM-2100F型透射电子显微镜(JEOL)进行测试所得。EDSmapping采用FEITalosF200X配备super-EDX和能量过滤器(GatanGIFQuantumER965)并在200kV和STEM模式下进行。BET比表面积和孔径分析采用ASAP2460(Micromeritics)进行测试所得。
[0036] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于此。
[0037] 采用如下所述方法进行电催化氧气反应活性测试、锌空电池的组装并对其进行测试。
[0038] 电催化氧析出和氧还原活性测试：电催化OER和ORR的电化学分析是在相似的条件下进行的，催化剂负载量为0.2mg/cm2。电化学测试是使用CHI760D电化学工作站(CHInstruments)在室温下的标准三电极系统中进行的。将待测试的催化剂浆料滴在旋转圆盘电极(RDE)或旋转环盘中电极(RRDE)(PineInstrumentCompany)作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极(KCl饱和溶液)作为参比电极。电解质为氧气或氮气饱和的0.1MKOH溶液。根据以下等式，将电势(vsAg/AgCl)转换为相对于RHE的电势：
[0039] ERHE＝EAg/AgCl+0.0591×pH+E*Ag/AgCl(1)
[0040] 对于电催化OER测试，以10mVs-1的扫描速率在1.2至1.8V的电位下记录线性扫描伏安法(LSV)的测试曲线。对于电催化ORR测试，以50mVs-1的速率从1.2至0.2V获得循环伏安法(CV)的测试曲线，并以10mVs-1的扫速在不同的转速下(400-2500rpm)从1.2至0.2V测得LSV曲线。通过使用改进的Koutecky-Levich(K-L)方程，可以得出ORR过程中每反应一个氧气分子的电子转移数(n)，方程如下：
[0041] jORR＝j–jN2(2)
[0042] 1/jORR＝1/jL+1/jK＝1/(Bω1/2)+1/jK(3)
[0043] B＝0.2nFAC0D2/30ν-1/6(4)
[0044] 其中j是在电催化ORR时测得的电流密度，jORR是j减去在N2气氛中获得的非电催化ORR产生的电流密度jN2，jK和jL分别是动力学电流密度和极限电流密度，ω是转速，B代表K-L图的反斜率，n是电子转移数，F是法拉第常数(96485Cmol-1)，C0是氧气的体积浓度(1.2×-3 -1 -5 2 -1 2 -110 molL )，D0是氧气的扩散系数(1.9×10 cms )，υ是电解质的运动粘度(0.01cms )。
[0045] 旋转环盘电极测试的电位范围为0.85至0.20V，为了获得在电催化ORR过程中副产物H2O2的产率(％)以及电子转移数，其计算公式如下：
[0046]
[0047]
[0048] 其中，Id和Ir分别是RRDE盘上和环上的电流。N是制造商提供的Pt环的电流收集效率，为0.38。
[0049] 锌空电池组装及其测试：与可充电锌空气电池(ZAB)有关的实验是使用自制的电化学电池进行的。将催化剂以0.78mg/cm2的负载量涂覆在碳布(CC)上来作为空气阴极，其有效反应面积为1cm2，并将预处理的锌板作为锌空电池的阳极。电解液由6MKOH和0.2MZn(CH3COO)2组成，并被连续输送到锌空电池的腔室中再输送出来，以此循环往复进行。电池性能通过CHI760D电化学工作站和LAND电池测试系统在室温下进行测试而得的。
[0050] 全固态柔性锌空电池是以预处理的锌箔作为阳极，将制备好的催化剂浆料作为空气阴极催化剂涂覆在碳布上。聚乙烯醇(PVA)基固体电解质通过如下步骤合成：将5g的PVA粉末在90℃搅拌下溶于45mL蒸馏水中，并继续搅拌约30分钟，以形成粘稠的均质溶液。然后在90℃时，在搅拌下逐滴添加10mL由9MKOH和0.01MZn(CH3COO)2混合的溶液，再反应约30分钟，然后将其浇铸入长方体模具中形成约2mm厚的高分子膜。最后进行两次如下重复的循环：包括在-18℃下冷冻12小时，再在室温下融化4小时。电池性能通过LAND电池测试系统在室温下进行测试而得。
[0051] 实施例1：
[0052] 对于NPSC-Co2Fe1的合成，称取0.5g三苯基膦硫，1.5g三聚氰胺、0.57mmolCo(NO3)2·6H2O和0.29mmolFe(NO)3·9H2O于研钵中，进行约20分钟的研磨以确保将所有反应物充分混合在一起后，倒入磁舟，放入程序升温管式炉中，在不间断的通入氮气下，升温至850摄氏度进行60分钟的退火历程，即可得到NPSC-Co2Fe1。为了进行比较，在保证其余合成步骤一样的情况下，分别以三聚氰胺、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO)3·9H2O为前驱物合成了NC-Co2Fe1，以三苯基膦硫、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO)3·9H2O为前驱物合成了PSC-Co2Fe1。
[0053] 通过XRD的谱图(附图1)可以看出，NPSC-Co2Fe1里主要存在的结晶相为CoFe合金相(JCPDSNo.49-1568)，以及结晶态的Co2P(JCPDSNo.54-0413)，同时还检测出高导电碳的结晶相(JCPDSNo.43-1104)。从TEM图可以看出，CoFe合金和Co2P以纳米颗粒的形式嵌入至纳米多孔碳基中。高分辨TEM图可测得这三种结晶态的晶面间距，与XRD结果相一致。EDS测试结果表明N、P、S、C、Co和Fe这六种元素都均匀分布在NPSC-Co2Fe1样品中。附图2表明，NC-Co2Fe1里主要存在的为CoFe合金相(JCPDSNo.49-1568)、高导电碳的结晶相(JCPDSNo.43-1104)，而PSC-Co2Fe1里主要存在的为过渡金属氧化物和硫化物的结晶相。TEM图则显示二者都呈现无规则的聚集一起的较大颗粒形貌，其中NC-Co2Fe1中还出现了纳米管形貌(附图2e，f)。
[0054] BET的测试结果表明(附图3)，NPSC-Co2Fe1和NC-Co2Fe1均展现出典型的IV型等温曲线，并且NPSC-Co2Fe1的BET比表面积为257m2g-1，分别是NC-Co2Fe1(62.0m2g-1)和PSC-Co2Fe1(6.46m2g-1)的4.15倍和39.8倍。NPSC-Co2Fe1和NC-Co2Fe1的平均孔径均约为2nm。
[0055] 对该材料进行电催化氧气反应活性测试，结果如附图4。对于ORR，所得的半波电位值(E1/2)为0.85VvsRHE，极限电流密度为jL＝4.85mAcm-2；对于OER，其达到10mAcm-2的电流密度所需电位(Ej＝10)为1.6VvsRHE。经计算，二者的电势差ΔE(定义为Ej＝10-E1/2)为0.75V。NPSC-Co2Fe1的氧气电催化活性明显优于NC-Co2Fe1和PSC-Co2Fe1的。
[0056] 进一步的，详细的对NPSC-Co2Fe1的ORR电催化活性进行评估，结果如附图5所示。很明显的，在O2气氛下的CV曲线图相较于在N2气氛下的CV曲线图，在0.83V(vsRHE)处有个还原峰出现。利用在不同转速(400-2500rpm)下的LSV测试结果，根据K-L方程计算，NPSC-Co2Fe1电催化ORR时，每个氧气分子的平均电子转移数为3.75，说明四电子反应路径占有主导地位。利用旋转还盘电极测得，NPSC-Co2Fe1电催化ORR的电子转移数约为3.7～3.9，与K-L法算得的结果基本一致。同时，NPSC-Co2Fe1展现出优异的抗甲醇毒化性能。进一步地，在30000s的恒电位测试后，NPSC-Co2Fe1电催化ORR的反应电流密度几乎没有下降，保持不变，说明有较好的稳定性。
[0057] 将NPSC-Co2Fe1作为空气阴极催化剂组装成锌空电池。如附图6所示，该锌空电池的开路电位保持在约1.44V。如附图7a所示，它的功率密度峰值为174.6mWcm-2出现在电流密度为269.0mAcm-2处。同时，其展现出优异的倍率性能。在电流密度为10mAcm-2(附图7c)和5mAcm-2(附图8)的恒电流充放电测试中，该锌空电池表现出优异的循环稳定性。在实际场景中，该锌空电池能够带动小风扇的转动(1个，附图7d)和点亮LED灯牌(3个串联，附图9)。进一步地，将NPSC-Co2Fe1用于全固态柔性锌空电池的空气阴极催化剂。如附图7e、f，在电流密度为5mAcm-2的恒电流充放电测试中，该柔性锌空电池展现出优异的循环稳定性，即使将其弯折90度，其充放电极化曲线几乎与原先保持一致。同样地，该柔性锌空电池也能成功带动小风扇转动(1个，附图10)并且点亮LED灯牌(3个串联，附图7g)。
[0058] 实施例2：
[0059] 电催化活性测试和锌空电池有关测试步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的催化剂换成商业催化剂。
[0060] 电催化氧气反应活性测试中，如附图4所示，20％Pt/C展现出的E1/2为0.83VvsRHE，-2jL为5.12mAcm ，而其OER电催化活性明显劣于NPSC-Co2Fe1的。20％Pt/C电催化ORR时电子转移数约为3.8，也是以四电子步骤为主。但其抗甲醇毒化能力较差。在进行30000s的恒电流稳定性测试后，依旧有约90.9％电流密度的保有量。
[0061] 在锌空电池测试中，将混合的20％Pt/C-IrO2作为空气阴极催化剂，测试结果如附图7所示。该锌空电池的功率密度峰值为162.1mW·cm-2。其倍率性能明显劣于NPSC-Co2Fe1的。在电流密度为10mAcm-2的恒电流充放电测试中，该锌空电池表现出较差的循环稳定性，其充放电电位极化程度不断增大。
[0062] 实施例3：
[0063] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧温度为550摄氏度。
[0064] 实施例4：
[0065] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧温度为700摄氏度。
[0066] 实施例5：
[0067] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧温度为1000摄氏度。
[0068] 实施例6：
[0069] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为10分钟。
[0070] 实施例7：
[0071] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为30分钟。
[0072] 实施例8：
[0073] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为90分钟。
[0074] 实施例9：
[0075] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为120分钟。
[0076] 实施例10：
[0077] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为150分钟。
[0078] 实施例11：
[0079] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为180分钟。
[0080] 实施例12：
[0081] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为210分钟。
[0082] 实施例13：
[0083] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为240分钟。
[0084] 实施例14：
[0085] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为270分钟。
[0086] 实施例15：
[0087] 同实施例1的方法，不同之处在于煅烧时间为300分钟。
[0088] 实施例16：
[0089] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中三苯基膦硫的质量为0.2g。
[0090] 实施例17：
[0091] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中三苯基膦硫的质量为1.0g。
[0092] 实施例18：
[0093] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中三苯基膦硫的质量为1.5g。
[0094] 实施例19：
[0095] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中三苯基膦硫的质量为2.0g。
[0096] 实施例20：
[0097] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中三聚氰胺的质量为0.5g。
[0098] 实施例21：
[0099] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中三聚氰胺的质量为1.0g。
[0100] 实施例22：
[0101] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中三聚氰胺的质量为2.0g。
[0102] 实施例23：
[0103] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中硝酸钴和硝酸铁的总摩尔量为0.4mmol，硝酸钴和硝酸铁的摩尔百分比为1:0，2:1，1:1，1:2，0:1。
[0104] 实施例24：
[0105] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中硝酸钴和硝酸铁的总摩尔量为0.86mmol，硝酸钴和硝酸铁的摩尔百分比为1:0，1:1，1:2，0:1。
[0106] 实施例25：
[0107] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中硝酸钴和硝酸铁的总摩尔量为1.2mmol，硝酸钴和硝酸铁的摩尔百分比为1:0，2:1，1:1，1:2，0:1。
[0108] 实施例26：
[0109] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中硝酸钴和硝酸铁的总摩尔量为1.6mmol，硝酸钴和硝酸铁的摩尔百分比为1:0，2:1，1:1，1:2，0:1。
[0110] 实施例27：
[0111] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中硝酸钴和硝酸铁的总摩尔量为2.0mmol，硝酸钴和硝酸铁的摩尔百分比为1:0，2:1，1:1，1:2，0:1。
[0112] 实施例28：
[0113] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中硝酸钴和硝酸铁的总摩尔量为2.4mmol，硝酸钴和硝酸铁的摩尔百分比为1:0，2:1，1:1，1:2，0:1。
[0114] 实施例29：
[0115] 同实施例1的方法，不同之处在于前驱体中硝酸钴和硝酸铁的总摩尔量为2.8mmol，硝酸钴和硝酸铁的摩尔百分比为1:0，2:1，1:1，1:2，0:1。
[0116] 本发明，以三苯基膦硫、金属硝酸盐和三聚氰胺为反应物，通过绿色、友好且高效的一步法制备出N、P和S共掺杂的具有大比表面积的纳米多孔碳基催化剂，该碳基中包含结晶态的高导电性碳、CoFe合金纳米颗粒和Co2P纳米颗粒，后面二者以“核-壳”结构形式镶嵌于碳基中。电化学测试结果表明，不同反应前驱体制备出的电催化剂具有不同的双功能电催化氧气反应活性。NPSC-Co2Fe1由于具有丰富的异质结构、杂原子掺杂、大的比表面积，使其具有较多的缺陷并暴露出丰富的催化活性位点，有利于电催化ORR和OER的发生。于此同时，NPSC-Co2Fe1的双功能电催化活性和以此组装的锌空电池性能明显优于商业催化剂的。在本发明中性能最好的产物为实施例1制备得到的产物。
[0117] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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