一种介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法及应用
阅读：2发布：2020-10-10
专利汇可以提供一种介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种介孔 硅 酸 铜 铁 纳米 复合材料 的制备方法及应用，涉及有机废 水 处理 剂制备技术领域。首先利用 二 氧 化硅 和 硝酸 铁经过 超 声波 辅助水热法制备介孔 硅酸 铁，然后利用硅酸铁、乙酸铜、 氨 水 经过 超声波 辅助水热法制备具有介孔结构的硅酸铜铁纳米复合材料。本 发明 用 二氧化硅 为基底，再分别和硝酸铁，乙酸铜反应，并且在氨水存在的条件下，超声波辅助水热反应合成硅酸铜铁纳米复合材料。并通过XRD和SEM对其组分和形貌进行探究。实验结果表明：初始原料的摩尔比值，水热反应时间的长短会影响实验最终产物的形貌及物相构成；随着反应时间的延长，产物由空心结构转变为 核壳结构 。制备的硅酸盐纳米复合材料的 吸附 性能可以达到高于88％的降 解吸 附效果。，下面是一种介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)、介孔硅酸铁的制备
取0.4g二氧化硅加入至80mL去离子水中，超声20min均匀分散，形成白色乳液；取1.66g硝酸铁，加入40mL去离子水搅拌充分溶解，加入4mL氨水，然后将两种溶液均匀混合，继续搅拌20min；最后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃条件下保温3-12h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得红褐色粉末；
2)、具有介孔结构的硅酸铜铁纳米复合材料的制备
取0.4g硅酸铁于烧杯中，加入80mL蒸馏水，超声120min使之均匀分散，形成白色乳液；
取0.23-0.92g乙酸铜于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌，使之溶解，然后再加入4mL氨水，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，搅拌均匀后移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在
140℃条件下保温24h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得硅酸铜铁纳米复合材料。
2.如权利要求1所述方法制备的介孔硅酸铜铁纳米复合材料作为吸附剂在吸附有机废水中的应用。
一种介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域
背景技术
[0002] 现代社会发展的很快，各种各样的材料数不胜数，层出不穷，而介孔材料在化工，生物，医疗，环境保护等上面有着不同的重要作用。介孔材料是一类具有均匀孔道，孔径在2-50纳米之间的衣服及或者薄膜类物质，它们在精细化工，石油及天然气加工，吸附与分离等领域均具有广泛的应用。上世纪九十年代以来，有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料，各种形貌与结构的介孔材料已制备出来。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段，制备工艺、物理化学性质尚需进一步开展和改进。
[0003] 但是，由于它具有较大的比表面积，孔径极为均一、可调，并且具有维度有序等特点。因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，在催化反应中适用于活化较大的分子或基团，显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够减少固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度。另外，还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能，以适用于不同类型的催化反应。
[0004] 介孔材料具有十分特殊的结构与性能，具有可允许更多分子进入的更大的内表面和空穴，由量子尺寸效应和界面耦合效应而产生的具有特殊物理、化学性质，因此在催化、医学、电池、水处理等方面有巨大的应用前景。制备介孔材料的方法主要包括模板法、溶胶凝胶法、水热法、微波合成法以及沉淀法等。目前应用较多的是模板法，溶胶凝胶和水热法。模板法是将一些有机、无机、金属粒子或是液滴等作模板，将模板进行改性处理，使得前驱体在模板表面进行沉积或包覆制备的方法，需要在后续工作过程中去除模板。
发明内容
[0006] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
[0007] 1)、介孔硅酸铁的制备
[0008] 取0.4g二氧化硅加入至80mL去离子水中，超声20min均匀分散，形成白色乳液；取1.66g硝酸铁，加入40mL去离子水搅拌充分溶解，加入4mL氨水，然后将两种溶液均匀混合，继续搅拌20min；最后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃条件下保温3-12h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得红褐色粉末；
[0009] 2)、具有介孔结构的硅酸铜铁纳米复合材料的制备
[0010] 取0.4g硅酸铁于烧杯中，加入80mL蒸馏水，超声120min使之均匀分散，形成白色乳液；取0.23-0.92g乙酸铜于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌，使之溶解，然后再加入4mL氨水，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，搅拌均匀后移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在140℃条件下保温24h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得硅酸铜铁纳米复合材料。
[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
[0012] 1)、用二氧化硅为基底，再分别和硝酸铁，乙酸铜反应，并且在氨水存在的条件下，超声波辅助水热反应合成硅酸铜铁纳米复合材料。并通过XRD和SEM对其组分和形貌进行探究。实验结果表明：初始原料的摩尔比值，水热反应时间的长短会影响实验最终产物的形貌及物相构成；随着反应时间的延长，产物由空心结构转变为核壳结构。
[0013] 2)、经过一系列表征(XRD、TG、IR、SEM)，可以看出来实验所制备的样品具有硅酸盐纳米复合材料的性能。红外分析结果表明，在硅酸铜分子的骨架中引入了金属Fe离子，实验表明用该方法合成的介孔材料达到了实验的预期目标和合成目的。其中铁铜离子离子的摩尔比为1：1的时候，最符合实验要求。
[0014] 3)、在进行物理吸附实验和光催化实验的时，选取了硅酸铜铁复合材料，其Cu2+：Fe3+的摩尔比值为1：1的样品被选为吸附剂和催化剂，对靛蓝溶液进行物理吸附和钨灯光催化。然后通过紫外分光度计测试，把测试出来的数据绘成图表研究吸光度随着反应时间的变化情况。实验结果发现实验所制备的硅酸盐纳米复合材料样品的吸附性能还是比较不错的，基本上是可以达到高于88％的降解吸附效果。
附图说明
附图说明
[0015] 图1为实施例1获得的Cu：Fe摩尔比为1：1的硅酸铜铁纳米复合材料的XRD谱图(a)、低倍率SEM照片(b)、高倍率SEM照片(c)。
[0016] 图2为实施例2获得的Cu：Fe摩尔比为1：2的硅酸铜铁纳米复合材料的XRD谱图(a)、低倍率SEM照片(b)、高倍率SEM照片(c)。
[0017] 图3为实施例3获得的Cu：Fe摩尔比为2：1的硅酸铜铁纳米复合材料的XRD谱图(a)、低倍率SEM照片(b)、高倍率SEM照片(c)。
[0018] 图4为实施例1获得的Cu：Fe摩尔比为1：1的硅酸铜铁纳米复合材料的红外谱图。
[0019] 图5为实施例1获得的Cu：Fe摩尔比为1：1的硅酸铜铁纳米复合材料的热重分析图。
[0020] 图6为实施例1-3获得硅酸铜铁纳米复合材料的紫外吸收曲线。
[0021] 图7为实施例1-3获得硅酸铜铁纳米复合材料的吸光度曲线。
具体实施方式
[0022] 以下结合实施例和附图对本发明的介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法及应用作出进一步的详述。
[0023] 实施例1
[0024] Cu：Fe摩尔比为1：1的介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
[0025] 1)、介孔硅酸铁的制备
[0026] 取0.4g二氧化硅加入至80mL去离子水中，超声20min均匀分散，形成白色乳液；取1.66g硝酸铁，加入40mL去离子水搅拌充分溶解，加入4mL氨水，然后将两种溶液均匀混合，继续搅拌20min；最后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃条件下保温6h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得红褐色粉末。
[0027] 2)、具有介孔结构的硅酸铜铁纳米复合材料的制备
[0028] 取0.4g硅酸铁于烧杯中，加入80mL蒸馏水，超声120min使之均匀分散，形成白色乳液；取0.46g乙酸铜于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌，使之溶解，然后再加入4mL氨水，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，搅拌均匀后移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在140℃条件下保温24h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得硅酸铜铁纳米复合材料。
[0029] 实施例2
[0030] Cu：Fe摩尔比为1：2的介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
[0031] 1)、介孔硅酸铁的制备
[0032] 取0.4g二氧化硅加入至80mL去离子水中，超声20min均匀分散，形成白色乳液；取1.66g硝酸铁，加入40mL去离子水搅拌充分溶解，加入4mL氨水，然后将两种溶液均匀混合，继续搅拌20min；最后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃条件下保温6h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得红褐色粉末。
[0033] 2)、具有介孔结构的硅酸铜铁纳米复合材料的制备
[0034] 取0.4g硅酸铁于烧杯中，加入80mL蒸馏水，超声120min使之均匀分散，形成白色乳液；取0.23g乙酸铜于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌，使之溶解，然后再加入4mL氨水，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，搅拌均匀后移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在140℃条件下保温24h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得硅酸铜铁纳米复合材料。
[0035] 实施例3
[0036] Cu：Fe摩尔比为2：1的介孔硅酸铜铁纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
[0037] 1)、介孔硅酸铁的制备
[0038] 取0.4g二氧化硅加入至80mL去离子水中，超声20min均匀分散，形成白色乳液；取1.66g硝酸铁，加入40mL去离子水搅拌充分溶解，加入4mL氨水，然后将两种溶液均匀混合，继续搅拌20min；最后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃条件下保温6h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得红褐色粉末。
[0039] 2)、具有介孔结构的硅酸铜铁纳米复合材料的制备
[0040] 取0.4g硅酸铁于烧杯中，加入80mL蒸馏水，超声120min使之均匀分散，形成白色乳液；取0.92g乙酸铜于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌，使之溶解，然后再加入4mL氨水，搅拌均匀；将上述两种溶液混合，搅拌均匀后移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在140℃条件下保温24h，反应结束后经离心、洗涤、干燥得硅酸铜铁纳米复合材料。
[0041] 实施例4
[0042] 介孔硅酸铜铁纳米复合材料的结构表征
[0043] 图1为实施例1获得的Cu：Fe摩尔比为1：1的硅酸铜铁纳米复合材料的XRD谱图(a)、低倍率SEM照片(b)、高倍率SEM照片(c)。图2为实施例2获得的Cu：Fe摩尔比为1：2的硅酸铜铁纳米复合材料的XRD谱图(a)、高倍率SEM照片(b)、低倍率SEM照片(c)。图3为实施例3获得的Cu：Fe摩尔比为2：1的硅酸铜铁纳米复合材料的XRD谱图(a)、高倍率SEM照片(b)、低倍率SEM照片(c)。
[0044] 通过图1、2、3可以看出，3个实施例均获得了具有空心结构的硅酸铜铁复合材料。上述的三个XRD谱图与国际标准卡片相比较，实施例1获得硅酸铜铁复合材料的XRD谱图与之相匹配，所以Cu：Fe摩尔比为1：1时制备获得的硅酸铜铁纳米复合材料具有最佳的形态结构。
[0045] 图1b和c、图2b和c、图3b和c是仅改变硅酸铁与乙酸铜的摩尔比，在140℃下水热反应24h所得产物的SEM图片。由六幅图可以看出原料的起始摩尔比对产物的形貌产生了明显的影响。当铜铁摩尔比为1：2时，得到的形貌如图2b和c所示，生成产物为空心球结构，在硅酸铁核壳结构的基础上生成了尺寸较小的纳米管，长度为50nm左右，由XRD图谱可知纳米管状结构为碱式硅酸铜。当铜铁摩尔比为1：1时，碱式硅酸铜纳米管结构较摩尔比为1：2时尺寸变长，纳米管长度为50-70nm。当铜铁摩尔比为2：1时，从图3b和c可以看出，产物微球表面为纳米管和纳米片的混合，主要是因为加入的铜离子较多，部分铜离子与溶液中的碱性离子生成Cu(OH)2，水热条件下生成片状产物，与碱式硅酸铜纳米管同时密集的附着在微球表面。说明随铜铁摩尔比的增加，产物中生成的硅酸铜增多，同时纳米管的尺寸也有所增加，但当铜含量过高时则有其它形貌的产物生成。因此，当核壳结构硅酸铁与乙酸铜摩尔比为1：1时生成产物形貌最为理想。
[0046] 图4为实施例1获得的Cu：Fe摩尔比为1：1的硅酸铜铁纳米复合材料的红外谱图，由图4可以看出，1054cm-1为反对称拉伸振动峰，490cm-1附近的吸收峰为Si-O四面体的对称伸缩振动吸收峰。1600cm-1-2200cm-1之间的肩峰是Si-O-Si协同伸缩振动峰，是由孔道表面硅骨架的部分引起的，表明制备的材料为有序的介孔材料。3480cm-1附近较宽的吸收峰为表面Si-O的羟基振动吸收峰。由此说明，合成出的硅酸铜铁纳米复合材料样品仍保持着硅酸铜的骨架结构。
[0047] 图5为实施例1获得的Cu：Fe摩尔比为1：1的硅酸铜铁纳米复合材料的热重分析图，测试条件为氮气气氛，升温速率为5℃/min。由图5可以看出，第一段约145℃的吸热峰是硅酸铜铁纳米复合材料结晶水流失的吸热峰，失重率为4.5％。第二阶段约160℃的吸热峰为CuO和SiO2的吸热峰，经硅酸铜热分解生成CuO和SiO2，失重6％。在第三段550℃以后样品趋向于恒重，约为45％，可知最后的物相基本形成，并且趋向于稳定。
[0048] 实施例5
[0049] 硅酸铜铁纳米复合材料的物理吸附性能
[0050] 分为3组进行实验，取一个容量大小为50毫升的烧杯，并在烧杯中加入浓度为10mg/L靛蓝溶液50mL，将这个溶液用量筒取出靛蓝溶液5mL倒入离心管中，并把这个离心管标记1#。
[0051] 用电子天平称取10mg的硅酸铜铁复合材料粉末(实施例1-3制备)，并将粉末加入到所量取的靛蓝溶液中，然后在恒温磁力搅拌器上搅拌。当搅拌一段时间后，将混合溶液的颜色与所量取的靛蓝溶液进行比较。
[0052] 当发现搅拌后的靛蓝溶液颜色有所不同后，用量筒取出10mL溶液放入离心管离心。离心时间为5min，然后用量筒从所量取的10毫升中取离心液为5mL，此离心管标出2#，记录下时间间隔。
[0053] 然后将剩余的5mL溶液倒入烧杯中，再混合搅拌。然后接下来就是每10分钟取一次样品，重复上述步骤。把接下来的三根离心管记为3#，4#，5#。
[0054] 观察1个小时内靛蓝溶液的颜色变化情况，并用紫外可见分光光谱仪测定各组样品的上清液吸光度。
[0055] 实现结果表明：靛蓝溶液的颜色变化是明显的，即逐渐变淡。随着吸附量和反应时间的延长，溶液的颜色由蓝色逐渐变淡，最后变成浅色接近无色，也说明了靛蓝溶液已差不多基本降解完全。
[0056] 图6为实施例1-3获得硅酸铜铁纳米复合材料的紫外吸收曲线，从图6可以看出该溶液的最大吸收峰λ＝708nm，随着时间的增加，在40min内，靛蓝溶液的吸光度逐渐降低且靛蓝溶液的颜色也在逐渐变淡，40min之后，溶液的吸光度变化不在明显，趋向于平缓。根据靛蓝溶液吸附曲线的变化可以看出来：Cu2+：Fe3+的摩尔比为1：1时，铜铁硅酸盐纳米复合材料对有机染料的吸附性能符合实验的预期目标。
[0057] 实施例6
[0058] 硅酸铜铁纳米复合材料的可见光照射光学吸附性能
[0059] 分为3组进行实验，取一个容量为50毫升的烧杯，洗干净后在烧杯中加入10mg/L靛蓝溶液50mL，然后用量筒取出来5ml，放到在离心管中标记1#。
[0060] 用电子天平秤取10mg的硅酸铜铁复合材料粉末(实施例1-3制备)，并将该粉末加入到靛蓝溶液中，先在避光条件下用磁力搅拌器恒温搅拌1个小时，然后用量筒量取出来5mL倒入离心管，标记该离心管为2#。
[0061] 靛蓝溶液被搅拌1个小时后，把装有靛蓝溶液的烧杯放在钨灯下照射，并且继续搅拌，然后每10分钟取一次5毫升的样品，导离心管中，并讲离心管标记为3#、4#、5#、6#。
[0062] 离心后用紫外可见分光光谱仪测定各组样品的上清液吸光度。
[0063] 实现结果表明：靛蓝溶液的颜色变化是明显的，即逐渐变淡。随着吸附量和反应时间的延长，溶液的颜色由蓝色逐渐变淡，最后变成浅色接近无色，也说明了靛蓝溶液已差不多基本降解完全。
[0064] 靛蓝溶液在经过钨灯照射之后，颜色有明显的变化，相比原来的颜色变淡了很多。说明此硅酸铜铁纳米复合材料在光催化吸附性能上达到了实验要求和预期的目标。图7为实施例1-3获得硅酸铜铁纳米复合材料的吸光度曲线，从图7可以看出，前40min靛蓝溶液的吸光度随着时间的延长而减小，40min后样品吸光度基本趋向于稳定，说明40分钟之后降解差不多基本上完成了。由此可见，硅酸铜铁纳米复合材料在靛蓝溶液中的吸附降解在光照条件下仍在进行，但在一定时间之后停止了降解，并且趋向于平衡。从光吸附效果图中可以看出来，Cu2+：Fe3+摩尔比为1：1的效果更好。
[0065] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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