技术领域
[0001] 本
发明涉及一种阻燃粉体材料的制备方法，尤其是一种双重核壳结构复合型无机阻燃粉体材料的制备方法。
背景技术
[0002] 氢
氧化镁是一种添加型无机阻燃剂，具有无毒、消烟的作用，可以克服有机含卤阻燃剂释放含卤有毒气体的缺点；与目前常用的无机阻燃剂氢氧化
铝相比，氢氧化镁的分解产物氧化镁
碱性较强，可较快地中和塑料燃烧过程中产生的酸性及
腐蚀性气体；氢氧化镁的分解
温度高出100℃，添加氢氧化镁阻燃剂的塑料能承受更高的加工温度；Mg(OH)2具有更高的分解能，
热容也高出17%，有利于提高阻燃效率；氢氧化镁
碳化作用强，碳化量大，提高了阻燃效率，减少了产烟量。
[0003] 目前氢氧化镁产品的制备主要通过以下两种途径，一是利用天然
水镁石资源，经
粉碎得到，但由于杂质较多，属于低级产品；二是由含镁原料通过化学反应转化法而制得，常用的是以卤水或可溶性镁盐与碱类物质沉淀制得，包括
氨法、氢氧化钠法和氢
氧化钙法，可以获得纯度较高的氢氧化镁产品，但是化学法获得的氢氧化镁产品具有产品粒径小，容易团聚，一般需要高温高压水热法获得较大的粉粒产品，耗费大量的
能量，成本太高；另一方面，氢氧化镁是一种极性很强的无机化合物，具有亲水疏油性，与
聚合物分子的亲和
力欠佳；同时，氢氧化镁与聚合物的界面产生空隙，导致其分散性很差，很难达到塑料阻燃需要加入的份量，从而限制了它的应用。为了改善氢氧化镁与聚合物间的粘结力和界面
亲和性，更好发挥氢氧化镁的优异性能，需对其表面进行改性，以改善氢氧化镁表面性能。目前，用于氢氧化镁表面改性的方法主要是表面化学改性，常用的表面改性剂主要是有机
硅烷类
偶联剂，但是直接在氢氧化镁表面包覆有机硅烷类偶联剂也存在结合力不够，表面包覆不均匀的问题，使得改性后的氢氧化镁阻燃剂仍然存在添加效果不好的问题。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种双重核壳结构复合型无机阻燃粉体材料的制备方法，以得到大颗粒、分散性好、利于表面改性、价格低廉的无机阻燃粉体材料。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采取的工艺步骤为：（1）在含量为10g/l～100g/l的碳酸钙悬浊液中同时持续加入氢氧化钙含量30g/l～150g/l的石灰乳悬浮液和氯化镁浓度50g/l～200g/l的卤水溶液，加入的石灰乳悬浮液和卤水溶液中氯化镁与氢氧化钙的摩尔比为1.0～1.2:1.0，先期放入反应器中的碳酸钙与后续反应理论生成氢氧化镁之间的摩尔比为0.01～0.10:1.0；（2）上述
混合液中的氯化镁与氢氧化钙发生反应，然后保温陈化，生成氢氧化镁包覆碳酸钙核壳结构颗粒的反应悬浮液；
（3）所述反应悬浮液中加入
硅酸碱金属盐溶液，通入含CO2气体进行碳化反应，生成碳化悬浮液；
（4）所述碳化悬浮液经过滤、干燥，即可得到双重核壳结构复合型无机阻燃粉体材料。
[0006] 本发明优选步骤（1）中，碳酸钙悬浊液中碳酸钙的浓度为20g/l～50g/l，石灰乳悬浮液中氢氧化钙的含量为60g/l～100g/l，卤水溶液中氯化镁的浓度为80g/l～120g/l；加入的氯化镁与氢氧化钙的摩尔比为1.05～1.10:1.0，先期放入反应器中的碳酸钙与后续反应理论生成氢氧化镁之间的摩尔比为0.03～0.08:1.0。
[0007] 本发明优选步骤（2）中，反应温度为30℃～90℃。更优选的，所述反应温度为60℃～80℃。
[0008] 本发明优选步骤（2）中的陈化温度为50℃～90℃，陈化时间为30min～120min。更优选的，所述陈化温度为60℃～80℃，陈化时间为50min～80min。
[0009] 本发明优选步骤（3）中，硅酸碱金属盐溶液的浓度为10g/l～200g/l，硅酸碱金属盐为硅酸钠和/或硅酸
钾；硅酸碱金属盐重量为氢氧化镁包覆碳酸钙核壳结构颗粒重量的0.3%～3.0%；所述含CO2气体中CO2体积含量为10%～40%，通入含CO2气体的时间为10min～90min。
[0010] 更优选的，所述硅酸碱金属盐溶液的浓度为30g/l～80 g/l；硅酸碱金属盐重量为氢氧化镁包覆碳酸钙核壳结构颗粒重量的0.5%～1.5%；所述含CO2气体中CO2体积含量为15%～30%，通入含CO2气体的时间为20min～40min。
[0011] 本发明优选的碳化反应温度为40℃～80℃。更优选的，所述碳化反应温度为60℃～70℃。
[0012] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：（1）本发明以碳酸钙为晶核，采用石灰卤水法生产氢氧化镁，通过改变加料次序，并控制氢氧化钙与氯化镁的配比，使新生氢氧化镁在碳酸钙表面结晶长大，生成碳酸钙/氢氧化镁核壳结构无机粉体材料，且生成的颗粒明显大于化学法合成的氢氧化镁颗粒，从而解决目前化学法生产氢氧化镁颗粒粒度过小的问题，有效地提高了其在聚合物中的分散性。
[0013] （2）本发明通过采用硅酸碱金属盐碳化法在碳酸钙/氢氧化镁核壳粉体材料上包覆一薄层
二氧化硅，形成双重核壳结构的复合无机阻燃粉体材料。粉体颗粒外表面包覆的的二氧化硅具有高反应活性的硅醇基官能团，易于与有机改性剂（尤其是硅烷类偶联剂）发生脱水缩合反应而生成较牢固的化学键，特别有利于阻燃粉体表面的有机化改性，提高阻燃粉体颗粒与聚合物之间的结合。
[0014] （3）本发明利用了石灰卤水法原料易得和价格低廉的优点，同时避免了传统石灰法由于颗粒细小过滤困难，以及为了降低产品中钙含量而造成工艺复杂等问题，简化了工艺步骤，使得产品将具有明显的价格优势，有利于推广应用。
[0015] （4）本发明得到的复合型无机阻燃剂中的碳酸钙核和外表面二氧化硅膜的分解温度均较高，虽然在塑料燃烧初期不能发挥阻燃作用，但也起到了
无机填料的作用；另外由于碳酸钙和热氧化硅都是橡塑的填充剂，且氢氧化钙的含量小于8.0%，二氧化硅的含量在1.0%左右，不会对材料的阻燃效果产生
副作用。
[0016] 综上所述，本发明具有工艺简单、原料易得、造价低廉的特点；得到的粉体材料具有颗粒粒度较大、分散性好、易于有机改性以及阻燃效果好的优点。
附图说明
[0017] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0018] 图1是本发明的工艺流程示意图；图2 是本发明产品的双重核壳结构示意图；
图3是本发明产品的扫描电镜照片；
图4是本发明产品的外表面
X射线能谱图；
图5是本发明产品的红外谱图。
具体实施方式
[0019]
实施例1：图1所示，本双重核壳结构复合型无机阻燃粉体材料采用下述的工艺步骤制备而成。
[0020] （1）在带搅拌的合成反应器中配制浓度为20g/l的碳酸钙悬浊液；配制浓度为75g/l的石灰乳悬浮液，打入石灰乳高位计量槽；配制卤水溶液，使其氯化镁浓度达到80g/l，然后打入氯化镁高位计量槽中，先期放入反应器中的碳酸钙与后续反应理论生成氢氧化镁之间的摩尔比为0.08:1.0。
[0021] （2）将反应器中的碳酸钙悬浊液加热升温至70℃，在搅拌状态下，分别从两个高位计量槽向反应器中缓慢加入卤水溶液和石灰乳悬浮液，控制两股物料的加入流量以保证向反应器中加入的氯化镁和氢氧化钙符合配比要求，氯化镁和氢氧化钙总加入量的摩尔配比为1.05:1。在反应器中氯化镁与氢氧化钙发生化学反应；然后使反应悬浮液保温在80℃，陈化80min，使其生成颗粒大小均一的氢氧化镁包覆碳酸钙的核壳结构颗粒。
[0022] （3）将上述含核壳结构颗粒的反应悬浮液转入碳化反应器中。配制浓度为50g/l的硅酸钠溶液，溶液中的硅酸钠重量为氢氧化镁包覆碳酸钙核壳结构颗粒重量的2.0%。将配制的硅酸钠溶液一次性加入到碳化反应器中，并调整混合液温度为60℃；从碳化反应器的底部通入含体积百分比20.0%CO2的空气30min，使CO2与混合液中的硅酸钠发生碳化反应，在核壳结构颗粒表面生成二氧化硅膜，得到碳化悬浮液。
[0023] （4）所述碳化悬浮液经过滤、干燥和干法改性，获得具有双重核壳结构的复合型无机阻燃剂粉体颗粒。
[0024] 经检测，本实施例所得无机阻燃剂粉体颗粒的平均粒度为2.3μm，比表面为12m2/g，扫描电镜照片见附图3（a）。采用S4800-I型场发射扫描电镜对Mg(OH)2/SiO2复合颗粒表面成分及元素Mg、Si、O的分布情况进行微区扫描， X射线能谱图见附图4。结果分析可知复合颗粒中包含Si、O、Mg及C元素，其中出现C元素是一部分氢氧化镁与空气中二氧化碳反应生成了碳酸镁所至；Mg元素的存在是由于氢氧化镁表面包覆层比较薄以及X射线透射深度的较大，因此可以断定氢氧化镁的表面包覆的是一层二氧化硅膜。附图5给出了包覆二氧化硅之前样品（a）和之后样品（b）的FTIR谱图，其中O-H的特征吸收峰出现在3683.9 -1 -1 -1cm ，
波数在1021.8 cm 为Si-O-Si键反对称仲缩振动引起的强吸收带，873.8cm ，420.6 -1
cm 处的吸收峰则与Si-O键的弯曲振动有关。对样品进行化学成分分析，结果见附表1。
[0025] 表1：本粉体材料中各种物质含量分析综合以上信息，本粉体材料的结构为图2所示的氢氧化钙/氢氧化镁/二氧化硅双重核壳结构；图2中，1为碳酸钙核，2为氢氧化镁壳体，3为二氧化硅外膜。
[0026] 实施例2：本复合型无机阻燃粉体材料采用下述的工艺步骤制备而成。
[0027] （1）在带搅拌的合成反应器中配制浓度为50g/l的碳酸钙悬浊液；配制浓度为60g/l的石灰乳悬浮液，打入石灰乳高位计量槽；配制卤水溶液，使其氯化镁浓度达到100g/l，然后打入氯化镁高位计量槽中，先期放入反应器中的碳酸钙与后续反应理论生成氢氧化镁之间的摩尔比为0.05:1.0。
[0028] （2）将反应器中的碳酸钙悬浊液加热升温至80℃，在搅拌状态下，分别从两个高位计量槽向反应器中缓慢加入卤水溶液和石灰乳悬浮液，控制两股物料的加入流量以保证向反应器中加入的氯化镁和氢氧化钙符合配比要求，氯化镁和氢氧化钙总加入量的摩尔配比为1.1:1.0。在反应器中氯化镁与氢氧化钙发生化学反应；然后使反应悬浮液保温在80℃，陈化60min，使其生成颗粒大小均一的氢氧化镁包覆碳酸钙的核壳结构颗粒。
[0029] （3）将上述含核壳结构颗粒的反应悬浮液转入碳化反应器中。配制浓度为30g/l的硅酸钠溶液，溶液量按照其中硅酸钠为按照氢氧化镁包覆碳酸钙核壳结构颗粒重量的1.5%计算。将配制的硅酸钠溶液一次性加入到碳化反应器中，并调整混合液温度为60℃；
从碳化反应器的底部通入经过滤
净化后的CO2体积含量为15.0%的
烟道气40min，使CO2与混合液中的硅酸钠发生碳化反应，在核壳结构颗粒表面生成二氧化硅膜，得到碳化悬浮液。
[0030] （4）所述碳化悬浮液经过滤、干燥和干法改性，获得具有双重核壳结构的复合型无机阻燃剂粉体颗粒。
[0031] 经检测，本实施例所得无机阻燃剂粉体颗粒的平均粒度为3.8μm，比表面为8m2/g，扫描电镜照片见附图3（b）。
[0032] 实施例3：本复合型无机阻燃粉体材料采用下述的工艺步骤制备而成。
[0033] （1）在带搅拌的合成反应器中配制浓度为30g/l的碳酸钙悬浊液；配制浓度为90g/l的石灰乳悬浮液，打入石灰乳高位计量槽；配制卤水溶液，使其氯化镁浓度达到150g/l，然后打入氯化镁高位计量槽中，先期放入反应器中的碳酸钙与后续反应理论生成氢氧化镁之间的摩尔比为0.04:1.0。
[0034] （2）将反应器中的碳酸钙悬浊液加热升温至90℃，在搅拌状态下，分别从两个高位计量槽向反应器中缓慢加入卤水溶液和石灰乳悬浮液，控制两股物料的加入流量以保证向反应器中加入的氯化镁和氢氧化钙符合配比要求，氯化镁和氢氧化钙总加入量的摩尔配比为1.2:1.0。在反应器中氯化镁与氢氧化钙发生化学反应；然后使反应悬浮液保温在90℃，陈化50min，使其生成颗粒大小均一的氢氧化镁包覆碳酸钙的核壳结构颗粒。
[0035] （3）将上述含核壳结构颗粒的反应悬浮液转入碳化反应器中。配制浓度为80g/l的硅酸钠溶液，溶液量按照其中硅酸钠为按照氢氧化镁包覆碳酸钙核壳结构颗粒重量的2.5%计算。将配制的硅酸钠溶液一次性加入到碳化反应器中，并调整混合液温度为70℃；
从碳化反应器的底部通入经过滤净化后的CO2体积含量为12.0%的烟道气70min，使CO2与混合液中的硅酸钠发生碳化反应，在核壳结构颗粒表面生成二氧化硅膜，得到碳化悬浮液。
[0036] （4）所述碳化悬浮液经过滤、干燥和干法改性，获得具有双重核壳结构的复合型无机阻燃剂粉体颗粒。
[0037] 经检测，本实施例所得无机阻燃剂粉体颗粒平均粒度为3.0μm，比表面为10m2/g，扫描电镜照片见附图3（c）。
[0038] 实施例4：本复合型无机阻燃粉体材料采用下述的工艺步骤制备而成。
[0039] （1）在带搅拌的合成反应器中配制浓度为40g/l的碳酸钙悬浊液；配制浓度为30g/l的石灰乳悬浮液，打入石灰乳高位计量槽；配制卤水溶液，使其氯化镁浓度达到200g/l，然后打入氯化镁高位计量槽中，先期放入反应器中的碳酸钙与后续反应理论生成氢氧化镁之间的摩尔比为0.03:1.0。
[0040] （2）将反应器中的碳酸钙悬浊液加热升温至70℃，在搅拌状态下，分别从两个高位计量槽向反应器中缓慢加入卤水溶液和石灰乳悬浮液，控制两股物料的加入流量以保证向反应器中加入的氯化镁和氢氧化钙符合配比要求，氯化镁和氢氧化钙总加入量的摩尔配比为1.0:1.0。在反应器中氯化镁与氢氧化钙发生化学反应；然后使反应悬浮液保温在70℃，陈化80min，使其生成颗粒大小均一的氢氧化镁包覆碳酸钙的核壳结构颗粒。
[0041] （3）将上述含核壳结构颗粒的反应悬浮液转入碳化反应器中。配制浓度为100g/l的硅酸钠溶液，溶液量按照其中硅酸钠为按照氢氧化镁包覆碳酸钙核壳结构颗粒重量的0.5%计算。将配制的硅酸钠溶液一次性加入到碳化反应器中，并调整混合液温度为70℃；从碳化反应器的底部通入经过滤净化后的CO2体积含量为30.0%的
石灰窑气20min，使CO2与混合液中的硅酸钠发生碳化反应，在核壳结构颗粒表面生成二氧化硅膜，得到碳化悬浮液。
[0042] （4）所述碳化悬浮液经过滤、干燥和干法改性，获得具有双重核壳结构的复合型无机阻燃剂粉体颗粒。
[0043] 经检测，本实施例所得无机阻燃剂粉体颗粒平均粒度为4.2μm，比表面为3m2/g，见附图3（d）。
[0044] 实施例5：本复合型无机阻燃粉体材料采用下述的工艺步骤制备而成。
[0045] （1）配制浓度为10g/l的碳酸钙悬浊液、100g/l的石灰乳悬浮液、氯化镁浓度达到50g/l的卤水溶液，先期放入反应器中的碳酸钙与后续反应理论生成氢氧化镁之间的摩尔比为0.01:1.0。
[0046] （2）将碳酸钙悬浊液加热升温至60℃，在搅拌状态下，缓慢加入卤水溶液和石灰乳悬浮液，控制加入流量以保证加入的氯化镁和氢氧化钙符合总加入量的摩尔配比为1.15:1.0；反应，在60℃保温陈化30min，得到反应悬浮液。
[0047] （3）将上述含核壳结构颗粒的反应悬浮液转入碳化反应器中，一次性加入浓度为200g/l的硅酸钾溶液；溶液中硅酸钾重量为核壳结构颗粒重量的3.0%；调整混合液温度为
80℃，从碳化反应器的底部通入CO2体积含量为40.0%的空气与二氧化碳混合气体10min，发生碳化反应，得到碳化悬浮液。
[0048] （4）所述碳化悬浮液经过滤、干燥，获得具有双重核壳结构的复合型无机阻燃剂粉体颗粒。
[0049] 经检测，本实施例所得无机阻燃剂粉体颗粒平均粒度为4.0μm，比表面为4m2/g。
[0050] 实施例6：本复合型无机阻燃粉体材料采用下述的工艺步骤制备而成。
[0051] （1）配制浓度为100g/l的碳酸钙悬浊液、150g/l的石灰乳悬浮液、氯化镁浓度达到120g/l的卤水溶液，先期放入反应器中的碳酸钙与后续反应理论生成氢氧化镁之间的摩尔比为0.10:1.0。
[0052] （2）将碳酸钙悬浊液加热升温至30℃，在搅拌状态下，缓慢加入卤水溶液和石灰乳悬浮液，控制加入流量以保证加入的氯化镁和氢氧化钙符合总加入量的摩尔配比为1.1:1.0；30℃反应，50℃保温陈化120min，得到反应悬浮液。
[0053] （3）将上述含核壳结构颗粒的反应悬浮液转入碳化反应器中，一次性加入浓度为10g/l的硅酸钠与硅酸钾的混合溶液；溶液中硅酸钠和硅酸钾总重量为核壳结构颗粒重量的0.3%，硅酸钠和硅酸钾的重量比为1:1；调整混合液温度为40℃，从碳化反应器的底部通入CO2体积含量为10.0%的空气90min，发生碳化反应，得到碳化悬浮液。
[0054] （4）所述碳化悬浮液经过滤、干燥，获得具有双重核壳结构的复合型无机阻燃剂粉体颗粒。
[0055] 经检测，本实施例所得无机阻燃剂粉体颗粒平均粒度为4.0μm，比表面为4m2/g。
