技术领域
[0001] 本
发明属于材料制备和检测分析技术领域，具体涉及一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的传感器及制备方法。
背景技术
[0002] 对
疾病进行快速、准确、简单且无创的检测对疾病的
预防和检测具有重要的意义。研究表明，由于在人体不同部位病变细胞的
生物化学过程中，会产生与之密切相关的多种
挥发性有机化合物（VOCs），它们可通过血液循环由
肺泡交换而呼出体外。例如，呼气中的丙
酮气体是人体中
葡萄糖的代谢产物，可以作为糖尿病诊断的特异性气体标志物，通常健康个体呼出气体中丙酮的含量是0.3 0.9 ppm，而糖尿病患者呼出气体中丙酮的含量则高于~
1.8 ppm。所以观察呼气中VOCs的浓度变化，为研究者提供了一个直观监测人体健康情况的生物窗口。另外，VOCs在呼气中的表达常常优先于临床症状的出现，对疾病的快速诊断也非常有利。目前应用于呼气中VOCs标志物的检测方法大致可分为谱线测定法和传感检测器件。谱线测定法虽使用广泛也可满足无创的要求，但因体积大、价格昂贵、存放环境和技术
水平要求高、需要对待测气体预富集等缺点限制了其推广使用。鉴于传统针对呼气标志物检测方法存在的多种
缺陷，设计一种性能优良、低成本、快速、无创的体外检测疾病装置显得迫在眉睫。传感检测器件的出现为呼出气体检测便携实用化打开了一个新领域，尤其是
电阻式
半导体氧化物（SMO）气敏传感器因具有对低浓度VOCs灵敏度高、操作方便、体积小等特点，成为被热
门研究的一类呼出
气体传感器件。
[0003] 传感检测器件中，在基于半导体氧化物的气敏传感器件具有高灵敏度、快速的动态响应时间、操作简单及价格便宜等特点，在空气污染、个人健康及安全生产等方面具有非常高的研究和应用价值。其中，在非侵入式快速诊断疾病方面，利用半导体氧化物传感器件检测呼气中微量标志物也受到了大家的广泛关注。但是目前，在实际检测中仍然有许多
瓶颈问题需要解决。首先，呼气中的气体标志物都处于ppb量级，而半导体氧化物气敏传感器对于这一浓度量级气体检测的有效性和可靠性有待于提高。另外，人体呼气环境具有极高的湿气成分，这对半导体氧化物传感器件检测的准确性有很大的干扰。尽管目前在一些工作中采取外接除湿气路的方式去除呼气中的湿气成分，但是这样的连接方式无疑使半导体氧化物传感器件丧失了小型化的优势，不利于后期器件的集成。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了克服
现有技术的缺陷，而提供一种具有高
导电性内核的核壳
纳米纤维作为与低浓度呼气标志物相互作用的敏感层，通过高导电性内核的引入，放大壳层半导体氧化物电
阻变化率，获得可以对ppb浓度量级丙酮气体的高灵敏度可靠检测。进一步，在此敏感层的
基础上修饰
硅疏水性分子筛过滤层，利用疏水性分子筛的疏水特性维持器件周围的局部干燥，降低高湿度环境对传感器件的干扰，保持纳米器件的小型化优势。实现对呼气中生物标志物气体的高灵敏度、高抗湿性、低成本、无创性的实时检测。
[0005] 一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的传感器，从上至下依次包括具有分子筛湿气过滤层、高导电性内核纳米纤维的敏感层、
电极、基底及加热丝；其中，所述的敏感层厚度为100nm-1μm，分子筛湿气过滤层厚度为1μm-10μm，所述的电极为金电极、
铜电极或铂电极，基底的材质为陶瓷，加热丝的材质为镍铬
合金；所述分子筛湿气过滤层的材质为SBA-15或MCM-41，所述高导电性内核纳米纤维的敏感层的内核为铂、金或钯，
外壳为半导体氧化物。
[0006] 一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的传感器的制备方法：
[0007] （1）具有高导电性内核的核壳纳米纤维的制备：
[0008] 外部壳层前驱体溶液的制备：将含有半导体氧化物阳离子的无机盐或有机盐溶解于
溶剂中，搅拌5-30 min，加入
质量分数8-30%的高分子导电
聚合物，并保持盐与高分子导电聚合物在溶液中的质量比在15-50%之间，均匀混合0.5-12 h 后，形成外部壳层前躯体溶液；
[0009] 内部金属核前驱体溶液的制备：将含有Au、Pt、Pd等金属无机盐（如氯金酸、氯铂酸、氯化钯等）溶解于溶剂中，混合均匀后加入质量分数8-30%的高分子导电聚合物，并保持金属无机盐与高分子导电聚合物在溶液中的质量比在15-50%之间，均匀混合0.5-12 h 后，形成内部金属核前躯体溶液；
[0010] 将制得的外部壳层前躯体溶液、内部金属核前驱体溶液按照摩尔比1：5-20放入同轴
静电纺丝装置中进行静电纺丝，所获得的电纺纤维在室温下干燥6-12h 后进行后续的
热处理以获得最终的核壳纳米结构；其中，热处理过程是以1-10 oC /min的升温速率从室温升至450-800 o C ，并在此
温度下保持2-5 h后自然降至室温；缓慢的升温速率的主要目的是在保持纳米纤维原形貌不变的前提下缓慢的除去有机部分。
[0011] （2）具有高导电性内核纳米纤维敏感层的气敏元件制备
[0012] 将上述得到的核壳纳米结构与
粘合剂混合制成涂料状混合物，混合质量比为10:1-15:1，然后将涂料状混合物均匀涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管或带有叉指电极的平板陶瓷上，涂抹厚度为100nm-1μm，室温晾干12-24 h，于250-550 o C 处理0.5-4 h，目的是除掉混合物中的
有机溶剂，最后得到有高导电性内核纳米纤维敏感层气敏传感器件。
[0013] （3）对所获得的气敏传感器件进行分子筛湿气过滤层修饰：
[0014] 拖涂法：若制备敏感层时采用的是带有两个分立电极的陶瓷管，在分子筛湿气过滤层修饰时采用拖涂法；首先将分子筛与粘合剂混合，
研磨5-15分钟，制成均匀的粘稠溶液，分子筛质量浓度为15-25 %；将步骤（2）制备的气敏传感器件垂直置于上述粘稠溶液中，并以0.05-0.2 cm/s的速度将传感器件垂直提升，直至全部离开液面，拖涂的厚度为1μm-10μm，室温干燥1-5小时，以1-10 min/oC的升温速度，升温至200-500oC，保持1-3小时；
[0015] 刮刀法：若制备敏感层时采用的是带有叉指电极的平板陶瓷，在分子筛湿气过滤层修饰时采用刮刀法；将分子筛放入研钵，加入质量分数0.1-1%=的
冰醋酸研磨1-3分钟；再加入质量分数0.1-1%的去离子水研磨5-8分钟，重复5-10次；加入0.1-1%的
乙醇研磨1分钟，重复5-10次；加入分子筛3-5倍体积乙醇，使分子筛粉末形成悬浊液，超声15-30分钟后，加入3-8%质量比的醋酸
纤维素和0.3-0.8%质量比的异丙醇，充分搅拌30分钟，于55-85 o C 加热，直至形成
拉丝状的浆体；将带有叉指电极的平板陶瓷固定，并将50-200μL浆体置于带有叉指电极的平板陶瓷一端，用挂刀均匀用
力将浆体刮向另一端，将浆体均匀铺于电极表面，重复3-5次，
刮涂的厚度为1μm-10μm，刮刀与水平面的
角度为15-45o，5-10 h晾干后，以1-10 min/oC的升温速度，升温至200-500oC，保持0.5-3小时。
[0016] 进一步地，步骤（1）中所述的含有半导体氧化物阳离子的无机盐或有机盐，其中，半导体氧化物阳离子为In、Ti、Zn、Sn、W、Fe、Cu、Ni或Co；无机盐或有机盐为
硝酸盐、醋酸盐、氯化物或酯类。
[0017] 进一步地，步骤（1）中所述的高分子导电聚合物可为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚甲基
丙烯酸甲酯（PMMA）及聚苯乙烯（PS）等，其中，外部壳层前躯体溶液、内部金属核前驱体的制备过程中应选用不同的高分子聚合物。这是因为相同的高分子聚合物很难形成连续的高导电性内核，因此需要选用不同的高分子聚合物来作为前驱体。
[0018] 进一步地，步骤（1）所述的电纺丝装置，其中，同轴纺丝头内针头的尺寸为0.24-0.82 mm，外针头的尺寸为 1.27-1.59 mm；纺丝头与收集板之间的距离为5-35 cm，
电压值o
为5-30 kV，纺丝头与水平线的角度为15-90，注射
泵推进速度为0.1-0.5 ml/h。
[0019] 进一步地，步骤（1）所述的溶剂为DMF、乙醇或水的纯溶液或者混合溶液。
[0020] 进一步地，步骤（2）中所述带有两个分立电极的陶瓷管的长度为1.0-2.0 cm，外直径为0.1-0.5 cm，管壁直径为200-300μm，两端置有Pt电极引线；所述带有叉指电极的平板陶瓷的长度为1-3 cm，宽度为0.8-1.0 cm，电极区域为3.5 *1.5 mm，叉指电极宽度为3.5-4.5 mm，电极间间隙为0.3-0.5 mm。
[0021] 进一步地，步骤（2）和（3）中所述的粘合剂为水、乙醇或松香醇。
[0022] 进一步地，步骤（3）中所述的分子筛为纯硅、SBA-15或MCM-41，避免影响传感器敏感层电阻变化值，并避免壳层导电性较好而形成
短路。
[0023] 与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0024] 本发明的传感器可以在高湿度的环境下对目标气体进行准确的测试；可以测试人体真实呼气，测试结果与实验结果相契合；可以测试ppb量级的目标气体且具有很高的灵敏度；分子筛层的加入可以去除外界除湿装置节省成本；高导电性内核的设计可以更大程度上提高气敏传感器的灵敏度。
附图说明
[0025] 图1：采用的同轴静电纺丝装置示意图；
[0026] 图中：
注射泵1，用于匀速推进前驱体溶液，并进入到同轴静电纺丝装置中；高压电源2，用于提供高电压，使得前驱体溶液在同轴针头处产生瞬间的拉伸力；同轴针头3，用于储存前驱体溶液；接收板4，纳米纤维5；
[0027] 图2：为具有高导电性内核纳米纤维敏感层及分子筛湿气过滤层的呼气标志物气敏传感器件结构示意图；
[0028] 图中：纳米纤维结构
薄膜6、分子筛层7、金电极8、陶瓷管9、加热丝10；
[0029] 图3：为
实施例1中Pt@In2O3同轴纳米纤维的扫描透射电镜图；
[0030] 图中：（a）代表同轴
核壳结构的扫描透射电镜图，（b）代表放大5倍之后的扫描透射电镜图，（c）代表同轴核壳结构通过Mapping分析之后的元素分布图，顺序（从左到右）分别是选择分析区域的扫描透射电镜图，氧元素分布，铟元素分布，铂元素分布。
[0031] 从图（a）中可以Pt@In2O3同轴纳米纤维具有超长且直径均匀的规则的结构，核壳结构清晰可见，其中同轴纳米纤维的外直径为80 nm，内核直径为27 nm；从图（b）中可以看到外部In2O3壳层表面具有多孔结构；从图（c）中可以证明外层是In2O3，内层是Pt。
[0032] 图4：为实施例1和实施例2中采用的SBA-15分子筛结构示意图；
[0033] 从图（a）为SBA-15切面照片，可以看出表面的均匀孔道结构；图（b）为SBA-15侧面照片，可以看到SBA-15分子筛具有超长的且
自上而下的孔道结构，有利于目标气体的通过；
[0034] 图5：为实施例1中，只有Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层的器件、基于Pd@In2O3同轴纳米纤维敏感层及SBA-15分子筛过滤层的叉指传感器件，在不同湿度环境下，针对1.8 ppm丙酮浓度响应的变化曲线；
[0035] 图中：（a）代表只有Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层的器件在不同湿度环境下，针对1.8 ppm丙酮浓度响应的变化曲线，（b）代表基于Pd@In2O3同轴纳米纤维敏感层及SBA-15分子筛过滤层的叉指传感器件不同湿度环境下，针对1.8 ppm丙酮浓度响应的变化曲线。
[0036] 从图5(a)中可以看出，在无SBA-15分子筛过滤层保护的情况下，随着环境湿度的提高，只有Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层的器件对1.8 ppm丙酮浓度响应不断降低，这是由于高浓度湿气占据了Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层表面，使其针对丙酮响应的有效面积降低；在基于Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层及SBA-15分子筛过滤层的叉指传感器件中(图5（b）)，由于SBA-15分子筛过滤层的保护和过滤作用，器件针对1.8 ppm丙酮浓度响应值基本不随环境湿度的增加而变化；其中S1代表纯的氧化铟纳米纤维气敏传感器，S2代表氧化铟/铂（
原子比=10/1）混合掺杂的气敏传感器，S3代表内部不连续铂核的Pt@In2O（3 原子比In/Pt=20/1）同轴纳米纤维气敏传感器，S4代表内部连续的高导电性内核的Pt@In2O（3 原子比In/Pt=10/1）同轴纳米纤维气敏传感器，S5代表内部连续的高导电性内核的Pt@In2O3（原子比In/Pt=5/1）同轴纳米纤维气敏传感器。
[0037] 图6：为实施例2所得到的基于Pd@In2O3:Yb同轴纳米纤维敏感层及SBA-15分子筛过滤层的叉指传感器件，将其置于健康对照组的呼气样本和糖尿病患者呼气样本中的响应值；
[0038] 从图中可以看出，传感器件对糖尿病呼气样本的响应值明显高于对健康对照组的呼气样本的响应值；
[0039] 图7：为实施例3所得到的在90 RH%湿度环境下，基于Pt@(ZnO-CuO)同轴纳米纤维敏感层及SBA-15分子筛过滤层的陶瓷管传感器件，针对在健康
阈值（1.8 ppm）附近不同丙酮浓度的动态响应曲线；
[0040] 从图中可以看出，尽管在高湿度环境下，气敏元件仍然随着丙酮/空气混合气中丙酮浓度的增大，其响应值不断增加，当撤去丙酮/空气混合气时，其响应值恢复到原来的状态。
具体实施方式
[0041] 下面结合附图及实例对本发明作进一步描述：
[0042] 实施例1：基于Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层及SBA-15分子筛过滤层的陶瓷管传感器件的制备方法
[0043] （1）具有Pt高导电性内核的Pt@In2O3核壳纳米纤维的制备
[0044] 外部壳层前驱体溶液的制备：将0.72gIn(NO3)3.4.5H2O溶解于10mLDMF与乙醇的混合溶液（DMF与乙醇的体积比为4:1）中，搅拌20 min，混合均匀后加入2 g的PVP (分子量为130000)，磁力搅拌6 h 后，形成粘稠的外部壳层前驱体溶液；
[0045] 内部金属核前驱体溶液的制备：将100μL H2PtCl6溶解于10 mL DMF溶液中，搅拌1 h，混合均匀后加入1 g的PAN (分子量为150000)，此时In/Pt摩尔比为10。磁力搅拌6 h 后，形成粘稠的内部金属核前驱体溶液；
[0046] 将获得的外部壳层前驱体溶液、内部金属核前驱体溶液放入同轴静电纺丝装置中，同轴纺丝头内针头的尺寸为0.34 mm，外针头的尺寸为1.47 mm。电纺条件：纺丝头与收o集板之间的距离为15 cm，电压值为15 kV，纺丝头与水平线的角度为90 ，电纺过程在室内环境下进行，所获得的电纺纤维在室温下干燥12 h。将获得的电纺前驱体纤维置于程序控温炉中，以1 oC /min的升温速率从室温升至500 oC，并在此温度下保持3 h后自然降至室温。最后获得的Pt@In2O3同轴纳米纤维如附图3所示，Pt@In2O3同轴纳米纤维具有超长且直径均匀的规则的结构，核壳结构清晰可见，其中同轴纳米纤维的外直径为80 nm，内核直径为27 nm，且外部In2O3壳层表面具有多孔结构。
[0047] （2）具有Pt@In2O3同轴纳米纤维的敏感层的气敏元件制备
[0048] 将Pt@In2O3同轴纳米纤维与乙醇以质量比为10:1混合制成涂料状混合物，利用超细毛笔均匀涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管上，涂抹厚度为1μm，陶瓷管的长度为1.2 cm，外直径为0.3 cm，管壁直径为300 μm，两端置有Pt电极引线，室温晾干12 h，置于高温炉中350o C 处理3 h，以除掉电极材料中残留的乙醇溶剂，最后得到具有Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层的气敏传感器件。
[0049] （3）对所获得的气敏传感器件进行SBA-15分子筛湿气过滤层修饰
[0050] 由于制备敏感层时采用的是陶瓷管电极，在分子筛湿气过滤层修饰时则采用拖涂法。首先将60 mg SBA-15分子筛与1 mL乙醇混合，研磨10 min，制成均匀的粘稠溶液。将Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层的气敏传感器件全部浸入该粘稠溶液中，并以0.1 cms-1的速度缓慢将传感器件垂直提升，直至全部离开液面。室温干燥3 h，置于程序控温炉中，以10 min/oC的升温速度，升温至200oC，保持1 h。拖涂的厚度为1μm。
[0051] (4)将步骤(3)所制的气敏电极放置在密封容器之中，用
导线连接气体测试仪器。随后向该密闭容器中注入不同浓度的丙酮，依次为浓度0 ppm、0.2 ppm、0.5 ppm、1ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm、50 ppm的丙酮和空气的混合气，使用郑州炜盛WS-30A气体测试仪器，测量在目标气体中和空气环境中气敏元件的电阻值变化。以空气中的电阻值与
吸附丙酮气体后器件电阻值的比值为纵坐标，以混合气中丙酮浓度为横坐标，进行拟合，得到浓度关系曲线。在测试范围内，器件随着响应值与气体浓度变化之间表现出良好的线性关系，说明Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层具有良好的丙酮气敏响应特性。
[0052] (5)将所获得的器件置于不同的湿度环境（25-95 RH%）中，并注入1.8 ppm的丙酮气体，观察引入外部SBA-15分子筛过滤层之后，器件对于外部湿度环境的抗干扰特性。如附图5所示，只有单独Pt@In2O3同轴纳米纤维敏感层的器件受到湿度的干扰较大，当将器件置于丙酮气体中时，由于高浓度的水气分子占据了敏感层表面大部分的有效区域，敏感层无法有效地和目标丙酮气体相互作用；当引入SBA-15分子筛过滤层之后，由于SBA-15分子筛过滤层可以有效地吸附期间附近的水气分子，器件可在高水气浓度下仍然对丙酮气体进行与低湿度环境下的气体进行有效反应。
[0053] 实施例2：基于Pd@In2O3:Yb同轴纳米纤维敏感层及SBA-15分子筛过滤层的叉指传感器件的制备及实验
[0054] （1）具有Pd高导电性内核的Pd@In2O3:Yb核壳纳米纤维的制备
[0055] 外部壳层前驱体溶液的制备：将0.72g In(NO3)3.4.5H2O和0.033g的Yb(NO3)3溶解于10 mL DMF与乙醇的混合溶液（DMF与乙醇的体积比为4:1）中，搅拌20 min，混合均匀后加入2 g的PVP (分子量为130000)，磁力搅拌6 h 后，形成粘稠的外部壳层前驱体溶液。
[0056] 内部金属核前驱体溶液的制备：将100μL PdCl2溶解于10 mL DMF溶液中，搅拌1 h，混合均匀后加入1 g的PAN (分子量为150000)，此时In/Pd摩尔比为7:1。磁力搅拌6 h 后，形成粘稠的内部金属核前驱体溶液。
[0057] 将获得的外部壳层前驱体溶液、内部金属核前驱体溶液放入同轴静电纺丝装置中，同轴纺丝头内针头的尺寸为0.34 mm，外针头的尺寸为1.47 mm。电纺条件：纺丝头与收集板之间的距离为15 cm，电压值为18 kV，纺丝头与水平线垂直，电纺过程在室内环境下进行，所获得的电纺纤维在室温下干燥6 h。将获得的电纺前驱体纤维置于程序控温炉中，以1 oC /min的升温速率从室温升至500o C ，并在此温度下保持3 h后自然降至室温，最后获得Pd@In2O3:Yb核壳纳米纤维。
[0058] （2）具有Pd@In2O3:Yb同轴纳米纤维的敏感层的气敏元件制备
[0059] 将Pd@In2O3:Yb同轴纳米纤维与乙醇以质量比为10:1混合制成涂料状混合物，利用超细毛笔均匀涂抹到叉指平面电极上，平面电极的衬底尺寸为1 cm，衬底材料为0.8 cm，叉指有效区域为3.5 mm*1.5 mm，电极间距为0.3 mm。利用超细毛笔均匀涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管或带有叉指电极的平板陶瓷上，室温晾干12 h，置于高温炉中350o C 处理3 h，以除掉电极材料中残留的乙醇溶剂，最后得到具有Pd@In2O3:Yb同轴纳米纤维敏感层的气敏传感器件。
[0060] （3）对所获得的气敏传感器件进行SBA-15分子筛湿气过滤层修饰
[0061] 将100 mg SBA-15分子筛放入研钵，加入0.2%的冰醋酸研磨3分钟；加入0.5 wt%的去离子水研磨钟，重复5次；加入0.5 wt%的乙醇研磨1分钟，重复10次。加入5倍体积乙醇，使分子筛粉末形成悬浊液，将该悬浊液利用
注射器转移至玻璃瓶中，超声20分钟后，加入5%质量比的醋酸纤维素和0.3%的异丙醇，充分搅拌30分钟，置于85 o C 的加热平台上，旋转加热直至形成拉丝状的浆体。将平面叉指电极用透明
胶带固定，并将适量浆体置于平面叉指电极一端，用挂刀均匀用力将浆体刮向另一端，将浆体均匀铺于电极表面，重复3次，刮刀与水平面的角度为15o。10 h晾干后，将电极置于程序控温炉中，以10 min/oC的升温速度，升温至500oC，保持1小时。
[0062] (4)将步骤(3)所制的气敏电极放置在密封容器之中，用导线连接气体测试仪器。随后向该密闭容器中注入不同浓度的丙酮，依次为浓度0 ppm、0.2 ppm、0.5 ppm、1ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm、50 ppm的丙酮和空气的混合气，使用郑州炜盛WS-30A气体测试仪器，测量在目标气体中和空气环境中气敏元件的电阻值变化。以空气中的电阻值与吸附丙酮气体后器件电阻值的比值为纵坐标，以混合气中丙酮浓度为横坐标，进行拟合，确定在测量范围内可以得到线性浓度关系曲线。
[0063] (5) 将所获得的器件置于健康对照组的呼气样本和糖尿病患者呼气样本，测试并观察器件对于不同呼气样本的响应值。测量结果如附图5所示，由图可见，传感器件对糖尿病呼气样本的响应值明显高于对健康对照组的呼气样本的响应值。
[0064] 实施例3：基于Au@(ZnO-CuO)同轴纳米纤维敏感层及MCM-41分子筛过滤层的陶瓷管传感器件的制备及实验
[0065] （1）具有An高导电性内核的Au@(ZnO-CuO)核壳纳米纤维的制备
[0066] 外部壳层前驱体溶液的制备：将50 mL去离子水加入100 mL三颈瓶中，加入5 g PVA，将三颈瓶置于90 o C 油浴锅中磁力搅拌并回流3 h，最后获得了粘稠并透明的PVA水溶液。将0.36g Zn(NO3)2.4.5H2O和0.36g Cu(NO3)2.4.5H2O溶解于5 mL水溶液中，搅拌20 min，混合均匀后加入5 mL PVA水溶液，磁力搅拌3 h后，形成粘稠的壳层电纺丝前躯体溶液。
[0067] 内部金属核前驱体溶液的制备：将100μL H2AuCl6溶解于10 mL DMF溶液中，搅拌1 h，混合均匀后加入1 g的PVP (分子量为130000)，此时(Zn+Cu)/Au摩尔比为8:1。磁力搅拌6 h 后，形成粘稠的核层电纺丝前躯体溶液。
[0068] 将获得的内外电纺前驱体溶液放入同轴静电纺丝装置中，同轴纺丝头内针头的尺寸为0.34 mm，外针头的尺寸为1.47 mm。电纺条件：纺丝头与收集板之间的距离为20 cm，电压值为25 kV，纺丝头与水平线垂直，电纺过程在室内环境下进行，所获得的电纺纤维在室温下干燥6 h。将获得的电纺前驱体纤维置于程序控温炉中，以1 oC /min的升温速率从室 o
温升至450 C ，并在此温度下保持4 h后自然降至室温，最后获得Au@(ZnO-CuO)核壳纳米纤维。
[0069] （2）具有Au@(ZnO-CuO)同轴纳米纤维的敏感层的气敏元件制备
[0070] 将Au@(ZnO-CuO)同轴纳米纤维与乙醇以质量比为8:1混合制成涂料状混合物，利用超细毛笔均匀涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管上，陶瓷管的长度为1.2 cm，外直径为0.3 cm，管壁直径为300 μm，两端置有Pt电极引线。利用超细毛笔均匀涂抹到带有两个分立电极的陶瓷管或带有叉指电极的平板陶瓷上，室温晾干12 h，置于高温炉中350 o C 处理3 h，以除掉电极材料中残留的乙醇溶剂，最后得到具有Au@(ZnO-CuO)同轴纳米纤维敏感层的气敏传感器件。
[0071] （3）对所获得的气敏传感器件进行MCM-41分子筛湿气过滤层修饰
[0072] 由于制备敏感层时采用的是陶瓷管电极，在分子筛湿气过滤层修饰时则采用拖涂法。首先将80 mg MCM-41分子筛与1 mL乙醇混合，研磨10 min，制成均匀的粘稠溶液。将Au@(ZnO-CuO)同轴纳米纤维敏感层的气敏传感器件全部浸入该粘稠溶液中，并以0.1 cms-1的速度缓慢将传感器件垂直提升，直至全部离开液面。室温干燥3 h，置于程序控温炉中，以10 min/oC的升温速度，升温至200oC，保持1 h。
[0073] (4) 将步骤(3)所制的气敏电极放置在密封容器之中，用导线连接气体测试仪器。随后向该密闭容器中注入不同浓度的丙酮，依次为浓度0 ppm、0.2 ppm、0.5 ppm、1ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm、50 ppm的丙酮和空气的混合气，使用郑州炜盛WS-30A气体测试仪器，测量在目标气体中和空气环境中气敏元件的电阻值变化。以空气中的电阻值与吸附丙酮气体后器件电阻值的比值为纵坐标，以混合气中丙酮浓度为横坐标，进行拟合，得到浓度关系曲线。在测试范围内，器件随的响应值与气体浓度变化之间表现出良好的线性关系，说明Au@(ZnO-CuO)同轴纳米纤维敏感层具有良好的丙酮气敏响应特性。
[0074] (5) 将所获得的器件置于90 RH%湿度环境下，测量器件在高湿度环境下，针对在健康阈值（1.8 ppm）附近不同丙酮浓度的动态响应曲线。从附图7图中可以看出尽管在高湿度环境下，气敏元件仍然随着丙酮/空气混合气中丙酮浓度的增大，其响应值不断增加，当撤去丙酮/空气混合气时，其响应值恢复到原来的状态。
