可固化的聚酰亚胺
阅读：710发布：2020-05-08
专利汇可以提供可固化的聚酰亚胺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了可 固化 的高分子量(>20,000道尔顿)聚酰亚胺化合物。所述聚酰亚胺一旦固化便具有宽范围的 玻璃化 转变 温度 ，具有高 抗拉强度 和高伸长率。此外，所述固化的聚酰亚胺是疏 水 性的，具有高 玻璃化转变温度 、低的 热膨胀 系数、极低的 介电常数 和极低的介电损耗因子。，下面是可固化的聚酰亚胺专利的具体信息内容。
1.一种可固化的聚酰亚胺，其具有根据式IA、IB、IC和ID中的任一个的结构：
其中：
R独立地是取代或未取代的脂族、环脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳族、杂芳族或硅氧烷部分；R'独立地是含有醇部分的二胺；
每个Q独立地是取代或未取代的脂族、环脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳族、杂芳族或硅氧烷部分；
每个R"是H或甲基；
z独立地是取代或未取代的烷基或芳族；并且
n和m是具有从10至约100的值的整数，条件是可固化的聚酰亚胺的平均分子量大于20,
000道尔顿。
2.如权利要求1所述的可固化的聚酰亚胺，其中所述可固化的聚酰亚胺是二胺与二酐缩合形成侧链醇、接着官能化侧链醇基而得到的产物。
3.如前述权利要求中任一项所述的可固化的聚酰亚胺，其中至少一种二胺选自选自由以下组成的组：二聚体二胺；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷；氢化二聚体二胺；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基薄荷烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺；二氨基顺丁烯腈；1,3-二氨基戊烷；9,10-二氨基菲；4,4'-二氨基八氟联苯；3,5-二氨基苯甲酸；3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4'-二氨基二苯甲酮；3,
4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；
1,8-二氨基萘；2,4-二氨基甲苯；2,5-二氨基甲苯；1,4-二氨基蒽醌；1,5-二氨基蒽醌；1,5-二氨基萘；1,2-二氨基蒽醌；2,4-异丙苯二胺；1,3-双氨基甲苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-苯二胺；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,4-二氨基-2,5-二甲苯；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,
5-二异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-甲基-异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；二氨基芴；4,4'-(9-亚芴基)双苯胺；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；[-5-甲基苯基)甲烷在此开始时缺少一些东西]；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4'-二氨基苯砜；3,3'-二氨基苯砜；2,2-双(4,-(4-氨基苯氧基)苯基)砜；2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜；4,4'-二氨基二苯醚；4,4'-二氨基二苯硫醚；3,4'-二氨基二苯醚；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯；双苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]双苯胺)；双苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-双(4-氨基苯基)芴；邻联甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3',
5,5'-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯酰替苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚氧化烯二胺；1,3-环己烷双(甲胺)；间二甲苯二胺；对二甲苯二胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；
1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.02,6)癸烷；1,3-环己烷双(甲胺)；1,3-二氨基-2-丙醇；1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,
2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5'-四甲基联苯胺；2,3-二氨基萘；3,5-二氨基苄醇；和聚亚烷基二胺。
4.如前述权利要求中任一项所述的可固化的聚酰亚胺，其中所述二胺中的至少一种含有醇部分。
5.如前述权利要求中任一项所述的可固化的聚酰亚胺，其中含有醇部分的二胺是1,3-二氨基-2-丙醇或3,5-二氨基苄醇。
6.如前述权利要求中任一项所述的可固化的聚酰亚胺，其中至少一种二酐选自由以下组成的组：4,4'-双酚A二酐；苯均四酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,4,5,8-萘四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；二亚乙基三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐；2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-双酚A邻苯二甲酸酐；5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-
1,2-二甲酸酐；乙二醇双(苯偏三酸酐)；和对苯二酚二邻苯二甲酸酐。
7.一种用于合成高分子量聚酰亚胺的方法，该方法包括以下步骤：
a)在室温下将至少一种二胺溶解于溶剂中；
b)添加至少一种酸酐，其中所述至少一种酸酐的总量大约是1摩尔当量的所述至少一种二胺的总量；
c)经1小时缓慢加热混合物至回流，由此产生酰亚胺化的聚合物和水；以及d)在除去水的同时回流混合物，持续约1至约2小时，或者直到所有产生的水都被除去，其中聚酰亚胺的平均分子量大于20,000道尔顿，
由此合成高分子量聚酰亚胺。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述溶剂是芳族溶剂。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述溶剂包括苯甲醚。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述聚酰亚胺包含至少一个侧链醇部分。
11.如权利要求10所述的方法，还包括：
e)使侧链醇反应以产生具有可聚合的侧链部分的官能化的聚酰亚胺。
12.如权利要求11所述的方法，其中使所述侧链醇反应的步骤e包括：
i)用聚合物结合的酸催化剂催化醇基的反应，以及
ii)通过过滤除去聚合物结合的催化剂。
13.如权利要求7-12中任一项所述的方法，其中至少一种二胺选自由以下组成的组：二聚体二胺；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷；氢化二聚体二胺；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基薄荷烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺；二氨基顺丁烯腈；1,3-二氨基戊烷；9,10-二氨基菲；4,4'-二氨基八氟联苯；
3,5-二氨基苯甲酸；3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4'-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；1,8-二氨基萘；
2,4-二氨基甲苯；2,5-二氨基甲苯；1,4-二氨基蒽醌；1,5-二氨基蒽醌；1,5-二氨基萘；1,2-二氨基蒽醌；2,4-异丙苯二胺；1,3-双氨基甲苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-苯二胺；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,4-二氨基-2,5-二甲苯；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-甲基-异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；二氨基芴；4,4'-(9-亚芴基)双苯胺；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；3,5-二氨基苄醇；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4'-二氨基苯砜；3,3'-二氨基苯砜；2,2-双(4,-(4-氨基苯氧基)苯基)砜；2,
2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜；4,4'-二氨基二苯醚；4,4'-二氨基二苯硫醚；3,4'-二氨基二苯醚；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯；双苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]双苯胺)；双苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-双(4-氨基苯基)芴；邻联甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3',5,5'-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯酰替苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚氧化烯二胺；1,3-环己烷双(甲胺)；间二甲苯二胺；
对二甲苯二胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.02,6)癸烷；1,3-环己烷双(甲胺)；1,3-二氨基-2-丙醇；1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5'-四甲基联苯胺；2,3-二氨基萘；和聚亚烷基二胺。
14.如权利要求7-13中任一项所述的方法，其中至少一种二酐选自由以下组成的组：4,
4'-双酚A二酐；苯均四酸二酐；顺丁烯二酸酐、丁二酸酐；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,4,
5,8-萘四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；
二亚乙基三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐；2,2'-双(3,
4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-双酚A邻苯二甲酸酐；5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；乙二醇双(苯偏三酸酐)；对苯二酚二邻苯二甲酸酐；
其中X是饱和、不饱和、直链或支链烷基、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷或聚氨酯；
15.一种粘合剂制剂，该粘合剂制剂包含如权利要求1-8中任一项的聚酰亚胺。
16.如权利要求15所述的粘合剂，其中所述粘合剂是可去除的。
17.一种用如权利要求15或16所述的粘合剂涂覆在一个表面的至少一部分上的物品。
18.如权利要求17所述的物品，其中所述物品是薄化或未薄化的晶圆、图案化或未图案化的芯片或电子封装件。
19.一种制剂，包含：
a)至少一种如权利要求1-8中任一项的可固化的官能化聚酰亚胺；
b)至少一种反应性稀释剂；及
c)官能化聚酰亚胺可溶于其中的溶剂。
20.如权利要求19所述的制剂，还包含：
c)至少一种粘合促进剂；
d)至少一种或多种偶合剂；
e)至少一种或多种UV引发剂；或
f)它们的组合。
21.如权利要求19或20所述的制剂，其中所述制剂是涂料、钝化层或重分布层。
22.如权利要求21所述的重分布层，其中所述重分布层包括介于权利要求21的制剂的两个层之间的金属化层。
23.一种用如权利要求16所述的制剂涂覆在表面的至少一部分上的物品。
24.一种预浸料，该预浸料包含用如权利要求23所述的制剂浸渍的纤维支撑件。
25.一种覆铜层压板，该覆铜层压板包括层压到如权利要求24所述的预浸料的一个表面或两个表面上的铜箔。
26.一种印刷线路板，该印刷线路板包含如权利要求25所述的覆铜层压板。
27.一种柔性覆铜层压板，该柔性覆铜层压板包括层压到权利要求19或20的制剂的固化层的两个表面的一个表面上的铜箔。
28.一种用于去除如权利要求16所述的可去除的粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)将空气射流施加于临时粘合剂上；以及
b)从物品上剥离所述粘合剂。
29.如权利要求28所述的方法，还包括：
c)将所述物品浸泡在除去残余粘合剂的化学溶剂中。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述化学溶剂选自由以下组成的组：环戊酮、环己酮及它们的组合。
31.一种UV可固化的组合物，该组合物包含：
a)根据权利要求1-6中任一项的至少一种化合物；和
b)至少一种反应性稀释剂。
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述组合物选自由以下组成的组：粘合剂、涂料、钝化层和重分布层。
33.一种用于减少聚合物组合物的光降解和热氧降解的方法，包括将有效量的权利要求1-6中任一项所述的可固化的聚酰亚胺化合物添加到聚合物组合物中。
34.一种用于背磨晶圆的方法，该方法包括以下步骤：
a)将权利要求16所述的组合物施加于晶圆的顶部；
b)将所述晶圆粘附到支撑件上；
c)研磨和抛光所述晶圆；
d)从所述支撑件上除去晶圆；以及
e)从所述晶圆上除去粘合剂。
35.如权利要求34所述的方法，其中施加所述组合物包括旋涂。
36.如权利要求34所述的方法，其中除去所述粘合剂包括权利要求28或29所述的方法。
37.一种对晶圆进行切片的方法，该方法包括以下步骤：
a)将权利要求16所述的组合物施加于晶圆的顶部或底部；
b)将所述晶圆粘附到框架上；
c)将所述晶圆切割成单个晶粒；
d)从所述晶圆上除去晶粒；以及
e)从所述晶粒上除去粘合剂。
38.如权利要求37所述的方法，其中施加所述组合物包括旋涂。
39.如权利要求37所述的方法，其中将所述组合物施加于切片带的表面上。
40.如权利要求39所述的方法，其中将带材粘附到晶圆的顶部或底部。
41.如权利要求34所述的方法，其中除去粘合剂包括权利要求28或29所述的方法。
42.一种用于重分布芯片的I/O焊盘的方法，该方法包括以下步骤：
a)将权利要求21的第一重分布层制剂施加于芯片的表面；
b))其中重分布层覆盖从I/O焊盘到新I/O焊盘位置的至少一条线；
c)金属化所述线；
d)施加第二重分布层以至少覆盖金属化层；
e)除去覆盖新I/O焊盘的金属化的重分布层制剂；以及
f)固化第一重分布层制剂和第二重分布层制剂。
43.如权利要求42所述的方法，还包括在金属化之前固化第一重分布层。
44.如权利要求42所述的方法，其中第一重分布层覆盖所述芯片的整个表面。
45.如权利要求42所述的方法，还包括除去过量的重分布层。
46.如权利要求42所述的方法，其中除去过量的重分布层包括光刻法。
47.如权利要求42所述的方法，其中所述芯片是扇出型晶圆级封装件的o。
48.如权利要求47所述的方法，其中I/O焊盘在芯片上且所述新I/O焊盘位置在扇出区中。
可固化的聚酰亚胺
[0001] 相关申请
[0002] 本申请依据35USC§119要求美国临时专利申请序列号：62/524,517(2017年6月24日提交)；62/524,581(2017年6月25日提交)；62/524,584(2017年6月25日提交)；和62/525,279(2017年6月27日提交)的优先权权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及热固性聚合物、粘合剂和涂料组合物以及使用方法，具体涉及热固化、UV固化和自固化的可固化部分官能化的高分子量的柔性聚酰亚胺树脂。具体地，本发明还涉及疏水性、可光成像的聚合化合物和组合物，其可用于重分布层、临时粘合剂、形状记忆塑料并且用于生产预浸料、覆铜层压板和印刷线路板。
背景技术
[0005] 临时粘合剂
[0006] 临时粘合带和其他临时粘合剂组合物广泛用于晶圆背磨、晶圆切片和许多其他电子制造过程。临时应用时，粘合剂在发挥其作用后必须完全可去除。但是，所遇到的许多新工艺都要求超过250℃的高温稳定性，并且对于这些应用来说，传统材料是不够的，因为它们在极高的温度下是不稳定的，并且会导致空隙和分层。
[0007] 涂料和封装
[0008] 用于电子封装的粘合剂组合物中的可固化单体必须是疏水性的、具有低离子含量、高热稳定性和良好的机械强度。它们还必须在温度超过250℃的情况下保持更长时间的热稳定性，并且几乎不或根本不发生导致分层的重量减轻，同时还要耐多种溶剂。
[0009] 通常在电子应用中，透明的、非填充的保形涂料是保护或包封电子组件的合适方法。在这类应用中，涂层保护易受损伤(例如受冲击)的精细的布线，和/或容易受到机械损伤和/或腐蚀的电路。
[0010] 在电子组件组装的某些阶段，如焊料回流，会遇到高温。类似地，在操作过程中，电子组件会产生热量，因此所用的粘合剂和涂料必须能够抵抗组装和操作过程中遇到的高温。电子产品中使用的涂料和粘合剂也必须具有很强的疏水性以抵抗和免受水分，水分可以是非常有破坏性的。
[0011] 在某些应用例如底部填充中，要求材料具有极高的玻璃化转变温度(Tg)和极低的热膨胀系数(CTE)。在其他应用中，需要更软的材料(即，具有低的Tg)。更软的材料通常更适合用作保形涂料，因为它们可以承受冲击，并且即使在极低的温度下也能保持柔性。
[0012] 聚酰亚胺
[0013] 脂族、低模量马来酰亚胺封端的聚酰亚胺具有高温稳定性(基于在空气中进行的动态TGA测量)。这些聚酰亚胺材料在极短时间(几秒钟)的高温偏移中表现良好，例如在260℃下的焊料回流。但是，即使是这些短时间的暴露，高于200℃的温度也会导致马来酰亚胺封端的聚酰亚胺材料失去柔性，而长时间的暴露会造成热氧化降解，导致材料变黑变脆。添加抗氧化剂可以纠正其中的一些问题，但是，需要大量的抗氧化剂来防止热降解和老化的影响，并且会发生抗氧化剂浸出。
[0014] 马来酰亚胺低聚物比丙烯酸类在UV固化方面慢得多。为了在不添加大量引发剂的情况下帮助UV固化，在系统中内置UV增敏剂是有用的。解决浸出问题的一个可能的办法是使抗氧化剂成为聚合物本身的一部分，这样它就可以自我修复而不需要添加材料，这些材料可能会随着时间的推移而耗尽或影响邻近的材料和结构。
[0015] 聚酰亚胺常用于光刻法和光刻胶、晶圆钝化中。4-6微米厚的聚酰亚胺钝化层保护芯片表面上的易损金属和氧化物薄膜，使其在处理期间不受损伤，并防止在包封于塑料成型化合物中之后诱导应力。图案化是简便易行的。由于聚酰亚胺膜固有的低缺陷密度和稳固的等离子体抗蚀刻性，可以实现单掩膜工艺，这使得聚酰亚胺层既可作为应力缓冲层，又可作为底层氮化硅层的干蚀刻掩膜。此外，聚酰亚胺层很容易用于倒装芯片的键合应用，包括C-4和双层焊盘重分布(BPR)应用。聚酰亚胺层也可被图案化以在微机电系统(MEMS)中形成结构组件。
[0016] 聚酰亚胺还可充当半导体和薄膜多芯片模块(MCM-D)中的层间介电质。聚酰亚胺膜的低介电常数、低应力、高模量和固有延性使其非常适合这些多层应用。聚酰亚胺的其他用途包括用于显示器的校准和/或介电层，以及作为微加工中的结构层。在锂离子电池技术中，聚酰亚胺膜可用作PTC热敏电阻(正温度系数)控制器的保护层。
[0017] 但是，聚酰亚胺很难加工。它们典型地作为相应的聚酰胺酸前体的溶液施加于衬底上，然后热固化成光滑、刚性、难处理的膜和结构层。该膜可通过光刻(照相)工艺结合液体光刻胶来图案化。聚酰胺酸前体经环化脱水亚胺化原位形成的聚酰亚胺需要高沸点、极性非质子溶剂的蒸发，该非质子溶剂不易去除。去除通常需要>300℃的温度，有时被称为“硬烘烤”步骤。这个过程很重要，因为如果聚酰亚胺没有完全亚胺化，那么材料会吸收大量的水分。
[0018] 由于聚酰亚胺的介电常数低于二氧化硅的介电常数，因此在例如集成电路(IC)等微电子器件中被用作层间介电材料。此外，这种聚酰亚胺材料可以用作IC的平面化层，因为它们通常以液体形式应用，使其流平并随后固化。但是，热固化的聚酰亚胺会产生应力，这可以造成分层并使薄的晶圆发生翘曲。
[0019] 现有的聚酰亚胺材料一般是亲水性的，且通常需要繁琐的多步过程来形成电气互连所需的过孔。此外，聚酰亚胺甚至在固化后也易于吸收水分，当水分与离子杂质结合时，会造成腐蚀，导致器件故障。因此，需要疏水性的聚酰亚胺，这种聚酰亚胺与非常薄的硅晶圆兼容，且不会引起薄硅晶圆发生翘曲。
[0020] 还需要在光刻法中可以容易显影的聚酰亚胺膜。一般来说，光刻胶分为两种类型：负性和正性(negative andpositive tone)。“正型抗蚀剂(Positive resist)”光刻胶当暴露于光时变得可溶于光刻胶显影剂中，而未暴露的区域则保持不溶。“负型抗蚀剂(negative resist)”光刻胶当暴露于光时变得不溶于显影剂。负光刻胶因其成本低、优越的硅附着力以及更好的耐化学性而被更广泛地用于电子领域。但是，负光刻胶在显影细微特征定义上次于正抗蚀剂。
[0021] 形状记忆聚合物
[0022] 在电子领域中遇到的许多相同的挑战在形状记忆聚合物或SMP中也遇到了。SMP或智能塑料是一种高分子量材料，当施加外部刺激如加热时，它能够从临时或变形的形状变回原始或永久的形状。形状记忆聚合物一般被表征为具有硬链段和软链段的相分离的线性嵌段共聚物。硬链段通常是结晶的，具有限定的熔点(MP)，而软链段通常是无定形的，具有限定的玻璃化转变温度(Tg)。当SMP被加热到超过硬链段的MP或Tg时，材料可以成形，并通过冷却“记住”形状。当在形状变形之时冷却到低于软链段的MP或Tg时，(临时)形状变得固定。原始形状通过加热到超过软链段的MP或Tg但低于硬链段的MP或Tg来恢复。临时形状还可通过在低于软链段的MP或Tg的温度下变形来设定，所述变形吸收了应力和应变力。再加热到超过软链段的MP或Tg但低于硬链段的MP或Tg，将减轻应力和应变并使材料回到其原始形状。
原始形状随温度而变的恢复被称为“热形状记忆效应”。描述材料的形状记忆能力的特性是原始形状的形状恢复和临时形状的形状固定。SMP可易于在多个热循环之后恢复原始成型形状并且可加热到超过硬链段的MP并重塑/冷却以固定新的形状。
原始形状随温度而变的恢复被称为“热形状记忆效应”。描述材料的形状记忆能力的特性是原始形状的形状恢复和临时形状的形状固定。SMP可易于在多个热循环之后恢复原始成型形状并且可加热到超过硬链段的MP并重塑/冷却以固定新的形状。
[0023] SMP的其他物理特性会随着外部温度和应力的变化而显著改变，特别是在软链段的MP或Tg下。这些特性包括弹性模量、硬度、柔韧性、透汽性、阻尼、折射率和Dk。SMP的弹性模量(体内的应力与相应的应变之比)在加热超过软链段的MP或Tg时可以变化高达200倍。当软链段达到或超过其MP或Tg时，材料的硬度发生显著变化，并且阻尼能力可以高达传统橡胶产品的5倍。
[0024] 虽然已发现了许多SM聚合物，但它们非常弱并且具有极低的抗拉强度以及低的Tg和极高的CTE。因此，需要极其热稳定的、强韧的形状记忆聚合物。理想的材料应具有良好的抗拉强度、高伸长率、相对较高的Tg和较低的CTE，并可进行热固化或UV固化。优选地，所述材料将是疏水性的，具有低Dk和低Df。
发明内容
[0025] 本发明提供了可固化的聚酰亚胺，其具有根据式IA、IB、IC和ID中的任一个的结构：
[0026]
[0027]
[0028] 其中R独立地是取代或未取代的脂族、环脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳族、杂芳族或硅氧烷部分；R'是醇官能化的二胺；每个Q独立地是取代或未取代的脂族、环脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳族、杂芳族或硅氧烷部分；每个R"是H或甲基；z独立地是取代或未取代的脂族或芳族部分；并且n和m是具有从10至约100的值的整数，条件是可固化的聚酰亚胺的平均分子量大于20,000道尔顿。式IA、IB、IC和ID的可固化的聚酰亚胺是二胺与二酐缩合、接着官能化侧链醇基得到的产物。
[0029] 本发明还提供用于合成高分子量聚酰亚胺的方法，包括以下步骤：在室温下将至少一种二胺溶解于溶剂中；添加至少一种二酐，其中所述至少一种二酐的总量大约是1摩尔当量的所述至少一种二胺的总量；经1小时缓慢加热混合物至回流，回流所述混合物，同时除去水历时约1至约2小时或直到所有产生的水都被除去，其中所述聚酰亚胺的平均分子量大于20,000道尔顿。在某些实施方案中，所述溶剂是芳族溶剂，例如苯甲醚。
[0030] 醇侧聚酰亚胺可通过使侧链醇基反应以产生官能化的聚酰亚胺而被官能化，这可以涉及用聚合物结合的酸催化剂催化反应并通过过滤除去聚合物结合的催化剂。
[0031] 预期用于本发明方法中的二胺包括但不限于：二聚体二胺；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷；氢化二聚体二胺；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基薄荷烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺；二氨基顺丁烯腈；1,3-二氨基戊烷；9,10-二氨基菲；4,4'-二氨基八氟联苯；3,5-二氨基苯甲酸；3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4'-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；1,8-二氨基萘；2,4-二氨基甲苯；2,5-二氨基甲苯；1,4-二氨基蒽醌；1,5-二氨基蒽醌；1,5-二氨基萘；1,2-二氨基蒽醌；2,4-异丙苯二胺；
1,3-双氨基甲苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-苯二胺；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,
4-二氨基-2,5-二甲苯；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-甲基-异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；二氨基芴；4,4'-(9-亚芴基)双苯胺；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；3,5-二氨基苄醇；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4'-二氨基苯砜；
3,3'-二氨基苯砜；2,2-双(4,-(4-氨基苯氧基)苯基)砜；2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜；4,4'-二氨基二苯醚；4,4'-二氨基二苯硫醚；3,4'-二氨基二苯醚；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯；4,4'-二氨基-
3,3'-二羟基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯；双苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]双苯胺)；双苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-双(4-氨基苯基)芴；邻联甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,
4-苯二胺；3,3',5,5'-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯酰替苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚氧化烯二胺；1,3-环己烷双(甲胺)；间二甲苯二胺；对二甲苯二胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.02,6)癸烷；乙醇胺；1,3-环己烷双(甲胺)；1,3-二氨基-2-丙醇；1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5'-四甲基联苯胺；2,3-二氨基萘；和聚亚烷基二胺。
1,3-双氨基甲苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-苯二胺；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,
4-二氨基-2,5-二甲苯；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-甲基-异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；二氨基芴；4,4'-(9-亚芴基)双苯胺；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；3,5-二氨基苄醇；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4'-二氨基苯砜；
3,3'-二氨基苯砜；2,2-双(4,-(4-氨基苯氧基)苯基)砜；2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜；4,4'-二氨基二苯醚；4,4'-二氨基二苯硫醚；3,4'-二氨基二苯醚；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯；4,4'-二氨基-
3,3'-二羟基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯；双苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]双苯胺)；双苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-双(4-氨基苯基)芴；邻联甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,
4-苯二胺；3,3',5,5'-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯酰替苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚氧化烯二胺；1,3-环己烷双(甲胺)；间二甲苯二胺；对二甲苯二胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.02,6)癸烷；乙醇胺；1,3-环己烷双(甲胺)；1,3-二氨基-2-丙醇；1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5'-四甲基联苯胺；2,3-二氨基萘；和聚亚烷基二胺。
[0032] 预期用于本发明方法中的二酐包括但不限于：4,4'-双酚A二酐；苯均四酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,4,5,8-萘四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；二亚乙基三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐；2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-双酚A邻苯二甲酸酐；
5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；乙二醇双(苯偏三酸酐)；对苯二酚二邻苯二甲酸酐；
5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；乙二醇双(苯偏三酸酐)；对苯二酚二邻苯二甲酸酐；
[0033]
[0034] 其中X是饱和、不饱和、直链或支链烷基、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷或聚氨酯；
[0035]
[0036] 本发明还提供了包含本发明的聚酰亚胺的粘合剂制剂，其可以是可去除的或临时粘合剂。
[0037] 本发明的临时粘合剂可通过以下步骤去除：将空气射流施于临时粘合剂上；以及从物品上剥离所述粘合剂。在一些方面中，去除过程可能需要浸泡在化学溶剂例如环戊酮、环己酮或它们的组合中，该化学溶剂除去剩余粘合剂。
[0038] 本发明还提供了物品，例如包含本发明的制剂的涂料的薄化或未薄化的晶圆、图案化或未图案化的芯片，和电子封装件。
[0039] 由本发明提供的制剂包含至少一种本文所述的可固化的官能化聚酰亚胺、至少一种反应性稀释剂或共固化化合物；及所述官能化聚酰亚胺可溶于其中的溶剂。这类制剂还可包含至少一种粘合促进剂；至少一种或多种偶合剂；和/或至少一种或多种UV引发剂；或自由基引发剂。
[0040] 所述制剂可以例如是涂料、钝化层或重分布层。
[0041] 例如，由本发明提供的重分布层可以包括介于本文所述的制剂的两个层之间的金属化层。还提供了用本发明的制剂涂覆在表面的至少一部分上的物品，所述制剂可以是涂料、钝化层或重分布层。
[0043] 本发明还提供了柔性覆铜层压板，该柔性覆铜层压板包括层压到本文所述的聚酰亚胺制剂的固化层的一个表面或两个表面上的铜箔。
[0044] 还提供了用于背磨晶圆的方法，包括以下步骤：将本文所述的可去除的粘合剂施加于晶圆的顶部；将晶圆粘附到支撑件上；研磨和抛光所述晶圆；从所述支撑件上除去晶圆；以及从晶圆上除去粘合剂。施加可以通过将液体制剂旋涂于晶圆上来进行，或者可将制剂施加于带背板上。所述制剂可以是压敏的或可固化的。
[0045] 在另一实施方案中，本发明提供了用于对晶圆进行切片的方法，包括以下步骤：将本文所述的可去除的粘合剂施加于晶圆的顶部或底部；将晶圆固定到框架上；将晶圆切割成单个晶粒；从晶圆上除去所述晶粒；以及从晶粒上除去粘合剂。所述施加步骤可以通过旋涂或施涂压敏或可固化的带材来进行。
[0046] 还提供了用于重分布芯片的I/O焊盘的方法，包括以下步骤：将第一重分布层制剂施加于芯片的表面，覆盖了从I/O焊盘到新I/O焊盘位置的至少一条线或可覆盖整个芯片；金属化所述线；将第二重分布层施加于至少覆盖的金属化层；除去覆盖新I/O焊盘的金属化层的重分布层制剂，这可以通过在施加第二重分布层之前覆盖焊盘或通过掩模/光刻法来完成；以及固化第一重分布层制剂和第二重分布层制剂。或者，可在金属化之前固化第一重分布层。过量的重分布层可在该过程结束时例如通过光刻法除去。在某些实施方案中，重分布层是在单一硅芯片上。在其他实施方案中，芯片是扇出型封装件的一部分，并且重分布层起始于硅芯片并终止于扇出区。
附图说明
附图说明
[0047] 图1是示出了根据本发明的一实施方案的背磨过程的示意流程图。实线箭头表示根据本发明的一实施方案的方向。虚线箭头A-H表示该过程中的步骤；
[0048] 图2A和2B是示出了根据本发明的一实施方案的晶圆切片过程的示意流程图的连续部分。它们合在一起被视为单个图。箭头A-F表示该过程中的步骤；
[0049] 图3A是穿过图2A的平面I的结构的截面图；
[0050] 图3B是穿过图2B的平面II的结构的截面图；
[0051] 图3C是穿过图2A的平面III的结构的截面图；
[0052] 图3D是穿过图2A的平面IV的结构的截面图；
[0053] 图3E是穿过图2A的平面V的结构的截面图；
[0054] 图3F是穿过图2A的平面VI的结构的截面图；
[0055] 图3G是穿过图2B的平面VII的结构的截面图；
[0056] 图3H是穿过图2B的平面VII的结构的截面图；
[0057] 图3I是穿过图2B的平面IX的结构的截面图；
[0058] 图3J是穿过图2B的平面X的结构的截面图；
[0059] 图4是示出了使用根据本发明的一实施方案的重分布层(RDL)来重分布I/O焊盘的过程的示意流程图。箭头A-D表示该过程中的步骤；
[0060] 图5A是穿过图4的平面XI的结构的截面图；
[0061] 图5B是穿过图4的平面XII的结构的截面图；
[0062] 图5C是穿过图4的平面XII的结构的截面图；
[0063] 图5D是穿过图4的平面XIV的结构的截面图；
[0064] 图5E是穿过图4的平面XV的结构的截面图；
[0065] 图6是包括根据本发明的一实施方案的RDL的扇出型IC封装件的透视图；
[0066] 图7是穿过图6的平面XVI的结构的截面图；
[0067] 图8是示出了制造印刷电路板的过程的示意流程图，该过程包括制备预浸料，将铜层压于预浸料上，以及将电路图案蚀刻在覆铜层上。箭头A-E表示该过程中的步骤；
[0068] 图9是穿过图8的平面XVII的结构的截面图；
[0069] 图10A是示出了产生根据本发明的一实施方案的单侧柔性覆铜层压板(FCCL)的过程的示意流程图，该覆铜层压板包括粘合层。箭头A和B表示该过程中的步骤；
[0070] 图10B是示出了产生根据本发明的一实施方案的单侧柔性覆铜层压板(FCCL)的过程的示意流程图，该覆铜层压板包括粘合层。箭头A和B表示该过程中的步骤；
[0071] 图11A是示出了产生根据本发明的一实施方案的单侧柔性覆铜层压板(FCCL)的过程的示意流程图，该覆铜层压板省去了粘合层。箭头A和B表示该过程中的步骤；
[0072] 图11B是示出了产生根据本发明的一实施方案的单侧柔性覆铜层压板(FCCL)的过程的示意流程图，该覆铜层压板排除了粘合层。箭头A和B表示该过程中的步骤；
[0073] 图12是示出了化合物1-E的热重分析的图；
[0074] 图13是示出了化合物4A的热重分析的图；
[0075] 图14是示出了于估算分子量的凝胶渗透柱中化合物1-B的洗脱图谱的图；
[0076] 图15是示出了用于估算分子量的凝胶渗透柱中化合物1-D的洗脱图谱的图；
[0077] 图16是示出了用于估算分子量的凝胶渗透柱中化合物1-E的洗脱图谱的图；
[0078] 图17是示出了用于估算分子量的凝胶渗透柱中化合物1-H的洗脱图谱的图；
[0079] 图18是示出了用于估算分子量的凝胶渗透柱中化合物2-A的洗脱图谱的图；
[0080] 图19是示出了用于估算分子量的凝胶渗透柱中化合物3-A的洗脱图谱的图；
[0081] 图20是示出了用于估算分子量的凝胶渗透柱中化合物4-A的洗脱图谱的图；
[0082] 图21是用于估算分子量的凝胶渗透柱标准曲线；
[0083] 图22是氧化铜通过根据本发明的一实施方案的重分布层(图B)和通过对照重分布层(图A)扩散的扫描电子显微照片。
具体实施方式
[0084] 应该理解的是，以上的一般说明及随后的详细说明仅为示例性和说明性的并且不限制所要求保护的本发明。如本文所用，除非另外特别说明，单数的使用包括了复数。如本文所用，除非另有说明，“或”意指“和/或”。此外，术语“包括(including)”以及其他形式如“包括(includes)”和“包括的(included)”的使用不是限制性的。
[0085] 文中使用的小节标题只是为了使结构清晰，而不是要限制其描述的主题。
[0086] 除非提供具体的定义，结合本文所用的命名法、及实验室程序和分析化学技术、本文所述的合成有机和无机化学是本领域中已知的那些，如以下文献中列出的那些：“IUPAC Compendium of Chemical Terminology:IUPAC Recommendations(The Gold Book)”(McNaught编著；International Union of Pure and Applied Chemistry,第2版,1997)及“Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature:IUPAC Recommendations 2008”(Jones等人,编著；International Union of Pure and Applied Chemistry,2009)。
标准化学符号与这些符号所代表的全名可互换使用。因此，举例来说，术语“氢”和“H”被理解为具有相同含义。标准技术可用于化学合成、化学分析和配制。
标准化学符号与这些符号所代表的全名可互换使用。因此，举例来说，术语“氢”和“H”被理解为具有相同含义。标准技术可用于化学合成、化学分析和配制。
[0087] 定义
[0088] 如本文所用，“约”意指被称为“约”的数字包括所述数字加上或减去所述数字的1-10％。举例来说，“约100度”可意指95-105度或视情况少至99-101度。每当在本文中出现时，数值范围如“1至20”指的是在给定范围内的每个整数；例如，“1至20个碳原子”意味着烷基可仅含有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，高达并且包括20个碳原子(不过术语“烷基”还包括其中不指定碳原子的数值范围的情况)。当本文所述的范围包括十进制值如“1.2％至10.5％”时，该范围指的是在给定范围内所示的最小增量的每个十进制值；例如，“1.2％至10.5％”意味着百分比可以是1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等，高达并且包括10.5％；而“1.20％至10.50％”意味着百分比可以是1.20％、1.21％、1.22％、1.23％等，高达并且包括
10.50％。
10.50％。
[0089] 如本文所用，术语“基本上”是指很大的范围或程度。举例来说，“基本上全部”典型地是指至少约90％、经常至少约95％、常常至少99％、且更常常至少约99.9％。
[0090] 如本文所用，“有效量”是指在剩余组分存在下足以实现以下所需结果的化合物或其他物质的量，例如使光降解和热氧降解减少了至少约50％、通常至少约70％、典型地至少约90％、常常至少约95％及最经常至少约99％。在本发明的其他方面中，化合物的“有效量”可指的是在剩余组分存在下足以实现所需结果的化合物的浓度。化合物或其他物质的有效量易于由本领域普通技术人员确定。
[0091] 如本文所用，“粘合剂”、“粘合剂化合物”、“粘合剂组合物”和“粘合剂制剂”是指可将两个物件粘附或粘合在一起的任何物质。隐含在“粘合剂组合物”和“粘合剂制剂”定义中的是，它们是一种以上种类、组分或化合物的组合或混合物，其可以包括粘合剂单体、低聚物和/或聚合物以及其他材料，而“粘合剂化合物”是指单一种类，例如粘合剂聚合物或低聚物。
[0092] 更具体地，术语“粘合剂”、“粘合剂组合物”和“粘合剂制剂”是指未固化的混合物，其中混合物中的各个组分保留了制备所述混合物的原始组分的化学和物理特征。粘合剂组合物典型地是可延展的，并且可以是液体、糊状物、凝胶或可施加到物件上的另一种形式，使得该物件可以粘合到与另一物件。
[0093] “固化的粘合剂”、“固化的粘合剂化合物”和“固化的粘合剂组合物”是指从经过化学和/或物理变化的反应性的、可固化的原始化合物或化合物的混合物中获得的粘合剂组分和混合物，以使原始化合物或化合物的混合物转化为固体的，基本上不流动的材料。典型的固化过程可能涉及交联。
[0094] “可固化”意指原始化合物或组合物可借助于化学反应、交联、辐射交联等手段转化成固体的、基本上不流动的材料。因此，本发明的粘合剂化合物和组合物是可固化的，但除非另作说明，粘合剂化合物和组合物未固化。
[0095] 如本文所用，“热塑性”是指化合物、组合物或其他材料(例如塑料)溶于合适的溶剂中或当加热时熔化成液体且当充分冷却时冷冻成固体、通常易碎且呈玻璃状的能力。
[0096] 如本文所用，“热固性”是指化合物、组合物或其他材料不可逆地“固化”而产生单个三维网络的能力，其与未固化的化合物、组合物或其他材料相比具有更大的强度和更小的溶解度。
[0097] 热固性材料典型地是可以固化的聚合物，例如通过加热(例如超过200℃)、化学反应(例如环氧开环、自由基聚合等)或辐射(例如可见光、UV光、电子束辐射、离子束辐射或X射线辐射)。
[0098] 热固性材料，例如热固性聚合物或树脂，在固化之前通常是液体或可延展形式，因此可以被模制或成型为它们的最终形式，和/或用作粘合剂。固化通过交联过程将热固性树脂转变为刚性的、难熔性和不溶性的固体或橡胶。因此，通常添加能量和/或催化剂，它们引起聚合物分子链在化学活性位点(例如，不饱和或环氧基位点)处进行反应，将聚合物链连接成刚性的3D结构。交联过程形成的分子具有较高的分子量并因此具有较高的熔点。在反应期间，当聚合物的分子量增加到使得熔点高于周围环境温度的点时，聚合物就变成固体材料。
[0099] 如本文所用，“交联”是指两种或更多种低聚物或更长的聚合物链通过元素、分子基团、化合物或另一低聚物或聚合物的桥接形成的键合，典型的是共价键合。加热时可能发生交联；一些交联过程也可能发生在室温或较低的温度下。当交联密度增加时，材料的特性可由热塑性变为热固性。
[0100] 如本文所用，“B-阶(B-stageable)”指的是粘合剂的特性，该粘合剂在高温下具有第一固相，然后是粘性橡胶状阶段，在甚至更高的温度下又有一个固相。从粘性橡胶状阶段到第二固相的转变是热固性的。但是，在热固性之前，这种材料的表现类似于热塑性材料。因此，这种粘合剂在提供高热稳定性的同时，可以实现较低的层压温度。
[0101] 如本文所用，“晶粒”或“半导体晶粒”是指在其上制造功能电路的小块半导体材料。
[0102] 如本文所用，“芯片”是指用功能电路(例如，一套电子电路或集成电路)制造的晶粒。
[0103] “倒装芯片”半导体器件是将半导体晶粒直接安装在布线衬底例如陶瓷或有机印刷电路板上的器件。半导体晶粒上的导电端子通常以焊接凸点的形式直接与衬底上的布线图案进行物理和电气连接，而无需使用引线键合、带式自动键合(TAB)等。由于连接衬底的导电焊接凸点位于晶粒或芯片的有源表面上，所以晶粒采用面朝下的方式安装，因此被称为“倒装芯片”。
[0104] 如本文所用，术语“可光成像”是指化合物或组合物仅在暴露于光的区域中选择性固化的能力。化合物的暴露区域因此被固化和不溶，而化合物或组合物的未暴露区域仍未固化，因此可溶于显影剂溶剂中。通常，此操作是使用紫外线作为光源和光掩模作为定义暴露发生位置的手段来进行。介电层在硅晶圆上的选择性图案化可根据本领域中已知的各种光刻技术来进行。在一种方法中，将光敏聚合物膜涂覆于所需的衬底表面上并干燥。然后将包含所需图案化信息的光掩模置于接近光刻胶膜的位置处。光刻胶是由几种类型的成像辐射中的一种通过覆盖的光掩模进行辐射，包括紫外线、电子束电子、x射线或离子束。当暴露于辐射时，聚合物膜发生化学变化(交联)，随之而来的是溶解度的变化。辐射之后，衬底被浸泡在显影剂溶液中，该显影剂溶液选择性地除去膜中的非交联或未暴露区域。
[0105] 如本文所用，术语“钝化”是指使得一种材料对另一种材料或条件呈“钝化”的过程。术语“钝化层”(PL)是指通常用于包封半导体器件如半导体晶圆的层，以使器件与其直接环境隔离，从而保护器件不受氧、水等以及空气或空间传播的污染物、微粒、湿度等的影响。钝化层通常是由用于涂覆器件的惰性材料形成。此包封工艺还通过终止在制造过程中产生的悬空键并通过调整表面电势来减少或增加与这些器件相关的表面泄漏电流来钝化半导体器件。在本发明的某些实施方案中，钝化层含有布置在微电子器件上的介电材料。这种PL通常被图案化以在其中形成开口，从而提供与微电子器件的电接触。通常，钝化层是最后布置在器件上的介电材料，起保护层的作用。
[0106] 术语“层间介电层”(ILD)是指介电材料层，该介电材料层被布置在导电迹线的第一图案之上，并且介于导电迹线的所述第一图案与第二图案之间。这种ILD层通常被图案化以在其中形成开口(一般称为“过孔”)，以便在特定区域的导电迹线的第一图案与第二图案之间提供电接触。这种ILD层的其他区域没有过孔，因此防止在这些其他区域中的导电迹线的第一图案与第二图案之间形成电接触。
[0107] 如本文所用，“重分布层”或“RDL”是指芯片上的额外金属层，使得集成电路的I/O(输入-输出)焊盘在其他位置处可用。
[0108] 如本文所用，“扇出型封装件”是指I/O电路封装件，其中硅芯片通过使介电材料(例如环氧树脂)中的芯片成型来延伸，以便扩展芯片的尺寸。硅芯片的I/O焊盘可使用RDL提供给扇出区。
[0109] “底部填充”、“底部填充组合物”和“底部填充材料”可互换使用，指的是用于填充半导体组件之间(例如半导体晶粒和衬底之间或下面)的间隙的材料，通常为聚合组合物。“底部填充”是指将底部填充组合物施加于半导体组件-衬底界面上，由此填充组件与衬底之间的间隙的过程。
[0110] 如本文所用，术语“保形涂料”是指施加于电路板，特别是电子电路上的材料，以起到防潮、防尘、防化学品和防极端温度的作用，如果未涂覆的话，则可能导致电子产品损坏或发生故障而不能正常运行。通常，通常，通过刷涂，喷涂或浸涂，在电子组件上涂覆符合电子产品要求的保护涂料，并将其与恶劣的环境条件隔离开。保形涂料可以是透明的，允许对底层电路的检查。此外，适当选择的材料涂层可以减少机械应力和振动对电路及其在极端温度下工作的能力的影响。例如，在板上芯片的组装过程中，硅晶粒通过粘合剂或焊接工艺被安装在板上，然后通过引线键合进行电连接。为了保护极易碎的封装件，将整个组件封装在称为“滴胶(glob top)”的保形涂料中。
[0111] 术语“单体”是指可经历聚合或共聚，由此将结构单元提供给大分子(聚合物)的基本结构的分子。
[0112] 术语“预聚物”是指单体或单体的组合，它们已发生反应成为介于单体与较高分子量的聚合物之间的分子质量状态中间体。预聚物能够经由其所含的反应性基团进一步聚合，达到完全固化的高分子量状态。反应性聚合物与未反应单体的混合物也可称为“树脂”。如本文所用，术语“树脂”是指含有通常具有反应性基团的预聚物的物质。一般来说，树脂是单一类型或类别的预聚物，如环氧树脂和双马来酰亚胺树脂。
[0113] “聚合物”与“聚合物化合物”在本文中可互换使用，一般指的是单一化学聚合反应的组合产物。将单体亚基结合到共价键链中可以产生聚合物。仅含有一种单体的聚合物被称为“均聚物”，而含有单体混合物的聚合物被称为“共聚物”。
[0114] 术语“共聚物”包括通过两种单体种类共聚得到的产物、三种单体种类(三元共聚物)得到的产物、四种单体种类(四元共聚物)得到的产物等。在本领域中众所周知的，通过化学方法合成的共聚物包括但不限于具有下列单体排列类型的分子：
[0115] 交替共聚物，其含有规则交替的单体残基；周期性共聚物，其具有按重复顺序排列的单体残基类型；
[0116] 无规共聚物，其具有随机序列的单体残基类型；
[0117] 统计共聚物，其具有根据已知的统计规则排列的单体残基；
[0118] 嵌段共聚物，其具有两个或两个以上由共价键连接的均聚物亚基。例如，嵌段共聚物中均聚物的嵌段可以是任意长度的，也可以是均匀或可变长度的嵌段。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物分别被称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物；以及
[0119] 星型共聚物，其单体残基链具有不同的构成或构型特征，通过中心部分连接。
[0120] 此外，根据本发明的聚合物链的长度通常在由特定反应产生的范围或平均尺寸内变化。熟练技术人员将知晓用于控制在给定反应中产生的聚合物链的平均长度的方法以及在聚合物已被合成之后对其进行尺寸选择的方法。
[0121] 除非使用更限制性的术语，术语“聚合物”旨在包括均聚物和具有任何单体亚基排列的共聚物，以及含有具有一种以上排列的单个分子的共聚物。在长度方面，除非另有说明，本文所述的聚合物的任何长度限制均被视为聚合物中单个分子长度的平均值。
[0122] 如本文所用，“低聚物”或“低聚”是指具有有限和中等数量的重复单体结构单元的聚合物。本发明的低聚物典型地具有2至约100个重复单体单元；常常2至约30个重复单体单元；及经常2至约10个重复单体单元；并且通常具有高达约3,000的分子量。
[0123] 熟练技术人员将理解，低聚物和聚合物可作为单体掺入到进一步的聚合或交联反应中，这取决于可聚合基团或侧链的可用性。
[0124] 如本文所用，“热塑性弹性体”或“TPE”是指一类由既具有热塑性也具有弹性体特性的材料组成的共聚物。
[0125] 如本文所用，“硬嵌段”或“硬链段”是指由于高熔点(Tm)或Tg而在室温下呈硬质的共聚物(典型地，热塑性弹性体)的嵌段。相反，“软嵌段”或“软链段”具有低于室温的Tg。
[0126] 如本文所用，“反应性稀释剂”是指低粘度、单、双或多官能单体或低聚物或其溶液。示例性反应性稀释剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、硫醇和环氧树脂。
[0127] 如本文所用，术语“乙烯醚”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0128]
[0129] 如本文所用，术语“乙烯基酯”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0130]
[0131] 如本文所用，“脂族”(即非芳族)是指任何烷基、烯基、环烷基或环烯基部分。
[0132] 如本文所用，“芳族烃”或“芳族”是指具有一个或多个苯环的化合物。
[0133] 如本文所用，“烷烃”是指仅具有单键的饱和直链、支链或环状烃。烷烃具有通式CnH2n+2，其中n是任何整数。
[0134] “环烷烃”是指在其结构中具有一个或多个环的烷烃。
[0135] 如本文所用，“烷基”是指具有1至约500个碳原子的直链或支链烃基。“低级烷基”一般指的是具有1至6个碳原子的烷基。术语“烷基”和“取代的烷基”分别包括未取代的和取代的(如下所列出)C1-C500直链饱和脂族烃基、未取代的和取代的C2-C200直链不饱和脂族烃基、未取代的和取代的C4-C100支链饱和脂族烃基、未取代的和取代的C1-C500支链不饱和脂族烃基。
[0136] 举例来说，“烷基”包括但不限于：甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、异丙基(i-Pr)、异丁基(i-Bu)、叔丁基(t-Bu)、仲丁基(s-Bu)、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、甲基环丙基、乙基环己烯基、丁烯基环戊基、三环癸基、金刚烷基、降莰基等等。
[0137] 另外，如本文所用，“C36”和“C36部分”是指36个碳的脂族部分的所有可能的结构异构体，包括在主链中具有多达三个碳-碳双键的支化异构体和环状异构体。C36部分的一个非限制性实例是包含基于环己烷的核心和4个连接于核心的长“臂”的部分，如以下结构所示：
[0138]
[0139] 如本文所用，“环烷基”是指含有在3至约20个范围内的碳原子、典型地3至约15个碳原子的环状含环基团。在某些实施方案中，环烷基具有在约4至约12个范围内的碳原子，且在仍进一步的实施方案中，环烷基具有在约5至约8个范围内的碳原子。“取代的环烷基”是指进一步具有一个或多个如下所列的取代基的环烷基。
[0140] 如本文所用，术语“芳基”是指未取代的、单、二或三取代的单环、多环、联芳基芳族基团，其共价地连接于能够形成稳定共价键的任何环位置，本领域技术人员可显而易知某些优选的连接点(例如，3-苯基、4-萘基等)。芳基取代基独立地选自由以下组成的组：卤基、-OH、-SH、-CN、-NO2、三卤甲基、羟基吡喃酮基、C1-10烷基、芳基C1-10烷基、C1-10烷氧基C1-10烷基、芳基C1-10烷氧基C1-10烷基、C1-10烷硫基C1-10烷基、芳基C1-10烷硫基C1-10烷基、C1-10烷氨基C1-10烷基、芳基C1-10烷氨基C1-10烷基、N-芳基-N-C1-10烷氨基C1-10烷基、C1-10烷基羰基C1-10烷基、芳基C1-10烷基羰基C1-10烷基、C1-10烷基羰基C1-10烷基、芳基C1-10烷基羧基C1-10烷基、C1-10烷基羰基氨基C1-10烷基和芳基C1-10烷基羰基氨基C1-10烷基。
[0141] 如本文所用，“亚芳基”是指二价芳基部分。“取代的亚芳基”是指具有如上所列的一个或多个取代基的亚芳基部分。
[0142] 如本文所用，“烷基芳基”是指烷基取代的芳基且“取代的烷基芳基”是指进一步具有一个或多个如下所列的取代基的烷基芳基。
[0143] 如本文所用，“芳基烷基”是指芳基取代的芳基且“取代的芳基烷基”是指进一步具有一个或多个如下所列的取代基的芳基烷基。芳基烷基和取代的芳基烷基的实例分别包括但不限于(4-羟苯基)乙基和或(2-氨基萘基)己烯基。
[0144] 如本文所用，“芳基烯基”是指芳基取代的烯基且“取代的芳基烯基”是指进一步具有一个或多个如下所列的取代基的芳基烯基。
[0145] 如本文所用，“芳基炔基”是指芳基取代的炔基且“取代的芳基炔基”是指进一步具有一个或多个如下所列的取代基的芳基炔基。
[0146] 如本文所用，“芳酰基”是指芳基羰基种类，如苯甲酰基，且“取代的芳酰基”是指进一步具有一个或多个如下所列的取代基的芳酰基。
[0147] “取代的”是指具有以下取代基的化合物或部分，包括但不限于：烷基、烯基、炔基、羟基、氧代基、烷氧基、巯基、环烷基、取代的环烷基、杂环、取代的杂环、芳基、取代的芳基(例如，芳基C1-10烷基或芳基C1-10烷氧基)、杂芳基、取代的杂芳基(例如，杂芳基C1-10烷基)、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、卤烷基(例如，三卤甲基)、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰胺基、胺甲酰基、＝O、＝CH-、-C(O)H-、-C(O)O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2-、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NRC-(O)-NR-、-OC(O)-NR-(其中R是H或低级烷基)、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、磺酰胺、硫酰基、C1-10烷硫基、芳基C1-10烷硫基、C1-10烷基氨基、芳基C1-10烷基氨基、N芳基N C1-10烷基氨基、C1-10烷基羰基、芳基C1-10烷基羰基、C1-10烷基羧基、芳基C1-10烷基羧基、C1-10烷基羰基氨基、芳基C1-10烷基羰基氨基、四氢呋喃基、吗啉基、哌嗪基和羟基吡喃酮基。
[0148] 如本文所用，“杂”是指含有一个或多个杂(即非碳)原子如N、O、Si和S的基团或部分。因此，举例来说，“杂环”是指具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分且具有范围为3至14个碳原子的环状(即含环)基团。“杂芳基”和“杂烷基”部分分别是含有例如N、O、Si或S作为其结构的一部分的芳基和烷基。术语“杂芳基”、“杂环”或“杂环的”是指具有单环或多个稠环、在环内有1至8个碳原子及1至4个选自氮、硫或氧的杂原子的单价不饱和基团。
[0149] “杂芳基”包括但不限于噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、2,3-二氢苯并噻吩基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、吡咯基、吡咯基-2,5-二酮、3-吡咯啉基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、吲嗪基、吲唑基、邻苯二甲酰亚胺基(或异吲哚-1,3-二酮)、咪唑基、2H-咪唑啉基、苯并咪唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、4H-喹嗪基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、苯并二氢吡喃基、苯并间二氧杂环戊烯基、胡椒基、嘌呤基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、恶唑基、异恶唑基、苯并恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、吡咯烷基-2,5-二酮、咪唑烷基-2,4-二酮、
2-硫代-咪唑烷基-4-酮、咪唑烷基-2,4-二硫酮、噻唑烷基-2,4-二酮、4-硫代-噻唑烷基-2-酮、哌嗪基-2,5-二酮、四氢-哒嗪基-3,6-二酮、1,2-二氢-[1,2,4,5]四嗪基-3,6-二酮、[1,
2,4,5]四嗪烷基-3,6-二酮、二氢-嘧啶基-2,4-二酮、嘧啶基-2,4,6-三酮、1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-碘代-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-氯代-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-甲基-1H-嘧啶基-2,
4-二酮、5-异丙基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-丙炔基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-三氟甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、6-氨基-9H-嘌呤基、2-氨基-9H-嘌呤基、4-氨基-1H-嘧啶基-2-酮、4-氨基-5-氟代-1H-嘧啶基-2-酮、4-氨基-5-甲基-1H-嘧啶基-2-酮、2-氨基-1,9-二氢-嘌呤基-
6-酮、1,9-二氢-嘌呤基-6-酮、1H-[1,2,4]三唑基-3-甲酸酰胺、2,6-二氨基-N6-环丙基-
9H-嘌呤基(2,6-diamino-N.sub.6-cyclopropyl-9H-purinyl)、2-氨基-6-(4-甲氧苯基磺酰基)-9H-嘌呤基、5,6-二氯代-1H-苯并咪唑基、2-异丙氨基-5,6-二氯代-1H-苯并咪唑基、
2-溴代-5,6-二氯代-1H-苯并咪唑基等等。此外，术语“饱和杂环”指的是未取代的、单、二或三取代的单环、多环饱和杂环基团，其共价地连接于能够形成稳定共价键的任何环位置，某些优选的连接点是本领域技术人员显而易知的(例如，1-哌啶基、4-哌嗪基等)。
2-硫代-咪唑烷基-4-酮、咪唑烷基-2,4-二硫酮、噻唑烷基-2,4-二酮、4-硫代-噻唑烷基-2-酮、哌嗪基-2,5-二酮、四氢-哒嗪基-3,6-二酮、1,2-二氢-[1,2,4,5]四嗪基-3,6-二酮、[1,
2,4,5]四嗪烷基-3,6-二酮、二氢-嘧啶基-2,4-二酮、嘧啶基-2,4,6-三酮、1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-碘代-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-氯代-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-甲基-1H-嘧啶基-2,
4-二酮、5-异丙基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-丙炔基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-三氟甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、6-氨基-9H-嘌呤基、2-氨基-9H-嘌呤基、4-氨基-1H-嘧啶基-2-酮、4-氨基-5-氟代-1H-嘧啶基-2-酮、4-氨基-5-甲基-1H-嘧啶基-2-酮、2-氨基-1,9-二氢-嘌呤基-
6-酮、1,9-二氢-嘌呤基-6-酮、1H-[1,2,4]三唑基-3-甲酸酰胺、2,6-二氨基-N6-环丙基-
9H-嘌呤基(2,6-diamino-N.sub.6-cyclopropyl-9H-purinyl)、2-氨基-6-(4-甲氧苯基磺酰基)-9H-嘌呤基、5,6-二氯代-1H-苯并咪唑基、2-异丙氨基-5,6-二氯代-1H-苯并咪唑基、
2-溴代-5,6-二氯代-1H-苯并咪唑基等等。此外，术语“饱和杂环”指的是未取代的、单、二或三取代的单环、多环饱和杂环基团，其共价地连接于能够形成稳定共价键的任何环位置，某些优选的连接点是本领域技术人员显而易知的(例如，1-哌啶基、4-哌嗪基等)。
[0150] 含杂的基团也可被取代。例如，“取代的杂环”指的是包含3至约14个碳原子的含环基团，其含有一个或多个杂原子并具有一个或多个如上所列的取代基。
[0151] 如本文所用，术语“酚类”包括每分子具有一个或多个具有以下结构的酚基的化合物：
[0152]
[0153] 当用于描述酚类时，术语脂族、环脂族和芳族指的是脂族、环脂族和芳族残基直接键合或环稠合而产生的这些主链与酚类组合的酚类。
[0154] 如本文所用，“烯基”、“链烯烃”或“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键且典型地具有在约2至约500个范围内的碳原子的直链或支链不饱和烃基。在某些实施方案中，烯基具有在以下范围内的碳原子：约5至约250个碳原子、约5至约100个碳原子、约5至约50个碳原子或5至约25个碳原子。在其他实施方案中，烯基具有在以下范围内的碳原子：约6至约500个碳原子、约8至约500个碳原子、约10至约500个碳原子、约20至约500个碳原子、或约50至约500个碳原子。在仍进一步的实施方案中，烯基具有在以下范围内的碳原子：约6至约100个碳原子、约10至约100个碳原子、约20至约100个碳原子、或约50至约100个碳原子，而在其他实施方案中，烯基具有在以下范围内的碳原子：约6至约50个碳原子、约6至约25个碳原子、约10至约50个碳原子、或约10至约25个碳原子。“取代的烯基”是指进一步具有一个或多个如上所列的取代基的烯基。
[0155] 如本文所用，“亚烷基”指的是二价烷基部分，而“氧基亚烷基”指的是含有至少一个氧原子代替亚甲基(CH2)单元的亚烷基部分。“取代的亚烷基”和“取代的氧基亚烷基”是指进一步具有一个或多个如下所列的取代基的亚烷基和氧基亚烷基。
[0156] 如本文所用，“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键且具有2至约100个碳原子、通常约4至约50个碳原子及常常约8至约25个碳原子的直链或支链烃基。“取代的炔基”是指进一步具有一个或多个如下所列的取代基的炔基。
[0157] 如本文所用，“烯丙基”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0158]
[0159] 如本文所用，“酰亚胺”是指具有结合至伯胺或氨上的两个羰基的官能团。本发明的酰亚胺的通式是：
[0160]
[0161] “聚酰亚胺”是指含有酰亚胺的单体的聚合物。聚酰亚胺通常是线性或环状的。线性和环状(例如，芳族杂环聚酰亚胺)聚酰亚胺的非限制性实例出于说明性目的如下所示。
[0162]
[0163] 如本文所用，“马来酰亚胺”是指具有如下所示的式的N取代的马来酰亚胺：
[0164]
[0165] 其中R是芳族、杂芳族、脂族或聚合部分。
[0166] 如本文所用，“双马来酰亚胺”或“BMI”是指其中两个酰亚胺部分通过桥连接起来的化合物，即，具有如下所示的通用结构的聚酰亚胺化合物：
[0167]
[0168] 其中R是芳族、杂芳族、脂族或聚合部分。BMI可通过加成而不是缩合反应来固化，从而避免了挥发物的形成。BMI也可通过用两个马来酰亚胺基团封端的预聚物的乙烯基型聚合来固化。
[0169] 如本文所用，“酰基”是指烷基-羰基种类。
[0170] 如本文所用，术语“丙烯酸酯”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0171]
[0172] 如本文所用，术语“甲基丙烯酸酯”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0173]
[0174] 如本文所用，“马来酸酯”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0175]
[0176] 如本文所用，“苯乙烯(styrene)”或“苯乙烯(styrenic)”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0177]
[0178] 如本文所用，“苯并恶嗪”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0179]
[0180] 如本文所用，“富马酸酯”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0181]
[0182] 如本文所用，“氰酸酯”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0183]
[0184] 如本文所用，“氰基丙烯酸酯”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0185]
[0186] 如本文所用，“炔丙基”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0187]
[0188] 如本文所用，“降冰片基”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0189]
[0190] 如本文所用，术语“酰氧基苯甲酸酯”或“苯酯”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0191]
[0192] 其中R＝H、低级烷基或芳基。
[0193] 如本文所用，“伯胺封端的双官能硅氧烷桥接基团”是指具有以下结构式的部分：
[0194]
[0195] 其中每个R为H或Me，每个R'独立地为H、低级烷基或芳基；m和n各自为具有介于1至约10之间的值的整数，且q为具有介于1与100之间的值的整数。
[0196] 如本文所用，“二胺”一般是指其中每个种类具有2个胺基的化合物或化合物的混合物。
[0197] 如本文所用，术语“溶剂”是指溶解固体、液体或气体溶质而形成溶液的液体。“共溶剂”是指与主要溶剂一起使用的第二、第三等溶剂。
[0198] 如本文所用，“极性质子溶剂”是含有O-H或N-H键的溶剂，而“极性非质子溶剂”不含O-H或N-H键。
[0199] 如本文所用，术语“柠康酰亚胺”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0200]
[0201] 如本文所用，“衣康酸”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0202]
[0203] 如本文所用，术语“卤素”、“卤化物”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘。
[0204] 如本文所用，“硅氧烷”是指含有Si-O部分的任何化合物。硅氧烷可以是线性或环状的。在某些实施方案中，本发明的硅氧烷包含2个或更多个Si-O的重复单元。示例性环状硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷等等。
[0205] 如本文所用，“环氧乙烷”或“环氧基”是指具有以下结构的二价部分：
[0206]
[0207] 星号表示环氧乙烷基团与另一基团的连接位点。如果环氧乙烷基团处于环氧树脂的末端位置处，那么环氧乙烷基团通常键合至氢原子：
[0208]
[0209] 末端环氧乙烷基团经常是缩水甘油基的一部分：
[0210]
[0211] 术语“环氧基”还指的是当与催化剂或“硬化剂”(也称为“固化剂(curing agent)”或“固化剂(curative)”)混合时通过聚合和交联固化的热固性环氧聚合物。本发明的环氧树脂包括但不限于脂族、环脂族、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺环氧树脂等、及它们的组合。
[0212] 术语“环氧基”还指的是当与催化剂或“硬化剂”(也称为“固化剂(curing agent)”或“固化剂(curative)”)混合时通过聚合和交联固化的热固性环氧聚合物。本发明的环氧树脂包括但不限于脂族、环脂族、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺环氧树脂、及它们的组合。
[0213] 如本文所用，术语“氧杂环丁烷”是指具有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
[0214]
[0215] 如本文所用，“二苯甲酮”是指以下部分：
[0216]
[0217] 或具有二苯甲酮部分的化合物，包括但不限于含有二苯甲酮的酐，如二苯甲酮四甲酸二酐：
[0218]
[0219] 如本文所用，术语“自由基引发剂”是指一旦暴露于足够的能量(例如，光、热等)就会分解成不带电的部分(“自由基”)的任何化学物质，但每一部分都拥有至少一个不成对电子。
[0220] 如本文所用，“光引发作用”是指由光引发的聚合。在大多数情况下，光诱导的聚合利用引发剂产生自由基，它可以是两种类型中的一种：“I型光引发剂”(单分子光引发剂)，其在光吸收后经历键均裂；和“II型光引发剂”(双分子光引发剂)，其是由光引发剂如二苯甲酮或噻吨酮和共引发剂如醇或胺组成。
[0221] 如本文所用，术语“偶合剂”是指能够与矿物表面键合，并且还含有可聚合的反应性官能团以便能够与聚合物组合物(如本发明的化合物或组合物)相互作用的化学物质。因此，偶合剂有助于例如粘合剂、晶粒附着膏剂、钝化层、膜或涂料与所施加的衬底的键联。
[0223] “玻璃化转变温度”或“Tg”在本文中用于指代非晶固体如聚合物在冷却时变脆或加热时变软的温度。更具体地说，它定义了伪二级相变，在这种相变中，过冷熔体在冷却时产生类似于晶体材料(例如各向同性固体材料)的玻璃样结构和特性。
[0224] 如本文所用，“低玻璃化转变温度”或“低Tg”是指等于或低于约50℃的Tg。如本文所用，“高玻璃化转变温度”或“高Tg”是指至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约100℃的Tg。如本文所用，“极高的玻璃化转变温度”或“极高的Tg”是指至少约150℃、至少约175℃、至少约200℃、至少约220℃或更高的Tg。本发明的高玻璃化转变温度的化合物和组合物通常具有在约70℃至约300℃范围内的Tg。
[0226] “热膨胀系数”或“CTE”是描述物质的热力学性质的术语。CTE将温度的变化与材料线性尺寸的变化相关联。如本文所用，“α1 CTE”或“α1”是指Tg之前的CTE，而“α2 CTE”是指Tg之后的CTE。大多数聚合物具有介于约50与200之间的CTE。
[0227] 如本文所用，“低热膨胀系数”或“低CTE”是指小于约50ppm/℃、通常小于约30ppm/℃或小于约10ppm/℃的CTE。
[0228] “粘度”是指通过剪应力或拉应力来抵抗逐渐变形的能力。液体的粘度可通俗地理解为“厚度”。如本文所用，“低粘度”是由水例示(0.894厘泊(cP))且通常是指在25℃下的以下粘度：小于约10,000cP、经常小于约1,000cP、通常小于约100cP且常常小于约10cP。“高粘度”液体具有在25℃下的以下粘度：大于约20,000cP、通常大于约50,000cP且常常大于约100,000cP。一般来说，为了便于处理和加工，本发明的组合物的粘度应在约10至约12000cP的范围内，通常约10至约2000cP，且常常约10至约1000cP。
[0229] “热重分析”或“TGA”是指一种测试和分析材料的方法，用来确定被加热样品的重量变化与温度变化之间的关系。“分解起始温度”是指当重量因温度升高而减少，表明样品开始降解的温度。
[0230] 如本文所用，术语“85/85”用于描述对电子组件进行的高加速应力测试(HAST)。在这项测试中，电子部件暴露在85℃和85％的相对湿度下数百至数千小时。然后检查部件的粘附力和/或电性能。
[0231] 如本文所用，术语“PCT”或“高压蒸煮测试”用于描述对电子组件进行的HAST测试。在此情况下，将电子部件放置在高压锅中，并且在121℃和100％的相对湿度下暴露长达96小时。然后检查部件的粘附力和/或电性能。这通常是对电子组件进行的最高可靠性测试。
[0232] 如本文所用，术语“介电率”或“相对介电常数”(Dk)是物质的介电常数(电阻的量度)与自由空间的介电常数(给定其值为1)之比。简单地说，材料的Dk越低，它就越能起到绝缘体的作用。如本文所用，“低介电常数”或“低κ”是指具有小于二氧化硅的Dk的材料，二氧化硅的Dk是3.9。因此，“低介电常数”是指以下Dk：小于3.9、通常小于约3.4、常常小于约3.2且最经常小于约3.0。大多数聚酰亚胺具有约3.4的Dk。
[0233] 如本文所用，术语“耗散介电因子”、“耗散介电因子”和缩写“Df”在本文中用于指代热力学开放耗散系统中能量损失率的量度。简单地说，Df是衡量电容器绝缘材料的效率有多低的一种手段。它通常测量当绝缘体(如电介质)暴露于交变电场中时所损失的热量。材料的Df越低，效率越高。“低耗散介电因子”通常是指以下Df：在1-GHz频率下小于约0.01、常常在1-GHz频率下小于约0.005且最经常在1-GHz频率下为0.001或更低。
[0234] 如本文所用，“触变性”是指材料的特性，使得它在静置时在相对较短的时间内变硬或变厚，但在搅动或操作后变为低粘度流体；流体经受剪应力的时间越长，其粘度越低。因此，触变材料在静止时呈凝胶状，但在搅动时呈流体状，并且同时具有高静态抗剪强度和低动态抗剪强度。
[0235] 临时粘合剂
[0236] 在制造电子器件和组件的过程中，在需要进行可去除附接的各种步骤中，或者当通过将两个或更多个部件临时保持在一起来实现永久附接时，使用临时粘合剂。临时粘合剂的示例性使用是在将硅晶圆背磨成所需厚度的工艺中。
[0237] 背磨是一种减小半导体晶圆(例如晶体硅晶圆)的厚度的半导体器件制造工艺，其允许对集成电路(IC)进行堆积和高密度封装，集成电路通常被称为“芯片”。IC是由半导体晶圆产生，这些晶圆可在苛刻条件下经历许多加工步骤以产生最终的封装件。目前主要使用的硅晶圆直径有200mm和300mm，可以用来制造数百个IC微芯片。晶圆也可由不是纯硅的材料制成和/或可掺杂有金属，如B、Al、Ar、P、Li、Bi、Ga及它们的组合。出于本公开的目的，“晶圆”是指由硅、掺杂硅和/或任何其他材料制成的半导体晶圆。
[0238] 最初生产的晶圆厚度大约为750μm，这确保了在加工步骤期间的机械稳定性并避免翘曲。然后将这些厚晶圆磨光至特定应用的厚度，通常是75至50μm。
[0239] 使晶圆薄化的工艺称为“背磨”且示于图1中(其中步骤A-H各自由带字母的箭头表示)。将临时粘合剂20施加于晶圆10的顶表面12上(步骤A)。在一些实施方案中，在施加临时粘合剂20之前还将释放层或化合物(未示出)施加于晶圆10和/或支撑件30上，以便于随后去除(如下所述)。背磨会产生大量的热量。因此，针对该工艺选择的临时粘合剂应在超过250℃、优选超过300℃且通常超过350℃的温度下长时间保持非常高的热稳定性，而重量几乎没有或没有减少，否则将导致分层。
[0240] 在一些实施方案中，晶圆10包括在背磨之前布置在顶表面12上的电路图案和/或其他电子元件(例如焊接凸点)。在其他实施方案中，如图2所示，在背磨之后施加这些图案和/或元件。
[0241] 除了将晶圆固定在适当的位置外，临时背磨粘合剂20还保护晶圆表面不受表面损伤和污染。因此，粘合剂材料必须足够坚韧，以承受物理攻击，并且还耐受研磨和清洁过程中使用的许多溶剂。通常，粘合剂20是UV固化的或是压敏带或膜。在本发明的某些实施方案中，将粘合剂20喷涂或旋涂于晶圆10上。有利的是，可施加喷涂或旋涂粘合剂至适应表面变化(例如焊接凸点、过孔等)的层厚度。
[0242] 紧接着(步骤B)，将涂覆粘合剂的晶圆10a倒置以暴露晶圆的背面，并且将粘合剂面结合至支撑件30上(步骤C)，该支撑件通常是玻璃。在一些实施方案中，在施加临时粘合剂20之前还将释放层或化合物(未示出)施加于晶圆10和/或支撑件30上，以便于随后去除(如下所述)。然后，在步骤D中用研磨和抛光装置40将得到的与支撑件结合的晶圆10b研磨至所需厚度。研磨和抛光装置40可包括接触晶圆背面14的研磨料研磨工具以及研磨和抛光化合物的各种磨粒。当晶圆厚度减小时，完成研磨，与支撑件结合的晶圆10b的背面14已抛光至所需光滑度，并对晶圆进行彻底清洁，以除去所有研磨残余物和污染物的痕迹。
[0243] 然后，从支撑件上去除晶圆(步骤E)，在本发明的一些实施方案中，这可通过进一步暴露于UV辐射来完成。在这些实施方案中，粘合剂组合物是压敏的或者初始被部分固化(例如，通过受控暴露于UV)，产生高粘合性组合物，该高粘合性组合物有效地粘附于晶圆顶部12(步骤A)和背磨晶圆支撑件30(步骤C)上。为了从支撑件上除去粘合剂，进一步暴露于UV，粘合剂被完全固化为玻璃状、高Tg组合物，该组合物容易与支撑件30分离。在本发明的其他实施方案中，粘合剂是热塑性的和UV固化的，以便其在固化时变硬且易于剥离。在本发明的某些实施方案中，借助于空气射流将薄化的晶圆10b从支撑件30上去除，空气射流在晶圆10b与支撑件30之间引入空隙和/或间隙。
[0244] 薄化的晶圆10c一旦从支撑件上去除(步骤F)便可倒置(步骤G)，并且通过借助于空气射流的剥离除去剩余粘合剂(步骤H)，且如果需要的话，浸泡在含有环戊酮或环己酮(未示出)的盘中以溶解聚合物，留下无粘合剂的薄化晶圆10d。
[0245] 切片是晶粒与半导体晶圆分离的工艺，通常在加工晶圆之后，如图2A和2B所示，且同时，图3A-3J示出了图2A和2B中所示结构的截面图。图1、2A、2B和3A-J示出了示例性工作流程，其中先使晶圆薄化，然后进行加工(例如，“图案化”以在晶圆上形成电路)，此后，切割成单独的晶粒。应注意，这些步骤可按任何顺序执行，如先形成电路，接着减薄，然后切片。实际上，甚至封装(通常是切单后过程)可在切片之前以晶圆级进行。此过程(被称为“扇入”晶圆级封装)产生晶粒尺寸的封装件，而不是比晶粒更大的尺寸。在一些方面中，可在图案化和减薄之前进行部分切片。在此方面中，当晶圆被研磨至符合部分切片切割等级后，各个晶粒最终分离。这些步骤的变化，包括它们的执行顺序，都包含在本发明和本领域技术人员的技能水平之内。
[0246] 如图2A所示，晶圆切片通常始于将薄化的晶圆10d安装在包含粘合剂62的切片带60上。切片带60通常具有PVC(聚氯乙烯)、PO(聚甲醛)、PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或类似坚固的耐高温性塑料背板，其上沉积有粘合剂。在一些实施方案中，粘合剂62覆盖带材的整个表面。在其他实施方案中，粘合剂62覆盖对应于晶圆尺寸的表面区域，如图2A所示。在一些实施方案中，粘合剂是压敏的，而在其他实施方案中，粘合剂是UV固化的。用支撑框架50组装安装有晶圆的带材(步骤A)。通常，支撑框架50是由薄的金属制成并且可由底部框架54和顶部框架52组成。或者，框架50可仅具有底部框架54，顶部框架的功能通过将框架固定在切片装置中来提供。在任一种情况下，框架必须抬高晶圆以允许后续加工设备进入，如图3E所示。
[0247] 要求切片带60(特别是粘合剂62)能够承受切片的温度和压力条件以及在安装的晶圆上进行的任何其他过程，同时还能轻松地释放每个单独的“切单”晶粒110。由于切片前对晶圆执行的工艺不同，所以需要具有一定粘着强度范围的切片带60。在一些实施方案中，低粘性粘合剂用于促进容易释放，而对于在加工过程中需要更高粘附力的其他应用，则需要UV可释放的粘合剂。这种粘合剂起初在部分固化后具有高粘着强度。切片之后，粘合剂完全固化，这减小了粘附力并释放晶粒110。
[0248] 安装的晶圆可通过应用电路迹线/图案和其他预封装特征进行加工，这些特征可通过电镀、光刻、钻孔或本领域中已知的任何其他合适的方法来实现。步骤B表示应用电路图案70。在晶圆而非切单晶粒上执行所述步骤的优点包括：有效利用晶圆、能够整体地检查和分析电路、及定位电路以允许实现与切片设备相匹配的有规则间隔的未图案化的划线或“锯道”。
[0249] 图案化之后，用膜80，通常为 (聚对苯二甲酸乙二酯)覆盖晶圆10d(步骤C)，以便在切片期间保护易损线路70免受锯末影响和物理损害。
[0250] 然后用切片装置90如锯子(如图示)或激光沿着锯道切割晶圆10d，在各个晶粒之间形成沟道100(步骤D)。如果使用UV释放粘合剂，那么粘合剂62便暴露于UV光以便将晶粒从切片带上释放64(步骤E)。最终，每次一个从晶圆10d上移除各个晶粒110(步骤F)，留下空隙120。移除可以包括从上方拾取各个晶粒(例如，使用真空器件)、从下方推动晶粒(参见图3J中的箭头)或它们的组合。
[0251] 侧链聚酰亚胺
[0252] 本发明提供了根据以下结构式IA、IB、IC和ID的具有预酰亚胺化主链和光聚合性侧链官能团的化合物：
[0253]
[0254]
[0255] 其中R独立地是取代或未取代的脂族、环脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳族、杂芳族或硅氧烷部分；R'独立地是具有醇官能团的二胺，如1,3-二氨基-2-丙醇或3,5-二氨基苄醇；每个Q独立地是取代或未取代的脂族、环脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳族、杂芳族或硅氧烷部分；R"是氢或甲基；z独立地是取代或未取代的脂族或芳族；并且n和m是具有10至约100的值的整数。
[0256] 本发明提供了适用于背磨、切片及其他应用的临时粘合剂组合物。本发明是部分基于以下观察结果：结合用于合成具有粘性但容易从其所施加的表面上剥离的高分子量(>20,000道尔顿)柔性聚酰亚胺的方法的改进，具有高抗拉强度的高柔性、低表面能临时粘合剂比更刚性的粘合剂更容易去除。
[0257] 本发明还提供了用于将临时粘合剂施加于元件如晶圆上的方法，该方法包括将本文所述的临时粘合剂组合物旋涂于物品的一侧(例如，晶圆的顶部)上，由此在物品的顶部上形成粘合剂层；及干燥所述粘合剂层。因此，本发明还提供了在至少一侧上涂覆有本文所述的临时粘合剂的物品。
[0258] 本发明还提供了用于将两个物品粘附在一起的方法，其包括以下步骤：用本发明的粘合剂组合物涂覆第一物品的一侧或区域；使第一物品上涂覆有粘合剂的一侧或区域与第二物品接触，由此将两个物品粘附在一起。在本发明的某些方面中，用粘合剂涂覆第一和第二物品的一侧或区域，并且使两个物品上涂覆有粘合剂的一侧彼此接触。物品可通过任何可用的方法来涂覆，包括如上所述的旋涂、喷雾、膜应用及本领域中已知的其他方法。在本发明的某些方面中，该方法还提供的步骤是：固化施加于两个物品上的粘合剂，由此形成柔性、耐高温粘合。
[0259] 本发明还提供了用于从粘附有本文所述的聚酰亚胺临时粘合剂的的物品(如晶圆)上去除聚酰亚胺临时粘合剂的方法，包括以下步骤：将空气射流施加于粘附在物品上的临时粘合剂上以开始去除；及从物品上剥离粘合剂。在一些方面中，该方法还提供浸泡和/或洗涤所述物品，以便于去除残留的聚合材料。
[0260] 式IA、IB、IC和ID的化合物还适用于许多其他应用。包含式的聚酰亚胺的本发明的粘合剂组合物适用于背磨和切片工艺，这些工艺对高温稳定性的要求越来越高，因为研磨和切单工艺的温度通常超过250℃。因此，本发明的临时粘合剂通常在达到至少约250℃的温度时、常常在达到至少约300℃的温度时是稳定的，并且可在长时间暴露于背磨以及IC芯片制造时遇到的其他工艺过程中产生的热量期间在约350℃或更高的温度下保持稳定。TGA图说明了包含本发明的聚酰亚胺的粘合剂的高温稳定性，该图显示在350℃时的减重小于2％。
[0261] 此外，本发明的临时粘合剂组合物在固化或暴露于加热期间几乎没有或没有重量损失，否则将在高温过程中导致与晶圆或支撑件分层。此外，本发明的临时粘合剂制剂能耐受许多常用溶剂，这些溶剂可在制造电子物品期间使用，而又可用其他溶剂去除。在背磨、图案化及切片过程完成之后，便将本发明的临时粘合剂制剂从晶圆上完全除去。
[0262] 侧链聚酰亚胺的制备
[0263] 通过使至少两个二胺与至少一个二酐在合适的溶剂中接触来制备式IA、IB、IC和ID的聚酰亚胺。在聚酰亚胺合成期间最常用的溶剂是极性非质子溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲亚砜(DMSO)。将二酐加入到二胺溶液中并且在室温下搅拌几个小时，便可产生分子量极高的聚酰亚胺。参见图14-21(化合物1-B、1-D、1-E、1-H、2-A、3-A和4-A)。由此形成的聚酰胺酸中间体极易溶于这些极性非质子溶剂。在聚酰亚胺合成期间，可以添加芳族溶剂如甲苯，以便与热环化脱水生成的水形成共沸物，从而促进水的去除。但是，这种溶剂通常具有极高的沸点并且可能需要在反应完成之后从所产生的树脂中除去。或者，树脂可以留在溶液中直到需要将其除去；但是，如果不应用极高的温度，即使是作为薄膜使用，也很难从粘合剂或其他组合物或制剂中除去所有的溶剂。
[0264] 用于产生官能化聚酰亚胺的替代溶剂包括芳族溶剂，特别是醚官能化的芳族溶剂，如苯甲醚。苯甲醚在高温下对聚酰亚胺和聚酰胺酸中间体均有良好的溶解效果。苯甲醚相对不活泼，且产生的聚酰亚胺颜色最少，而极性非质子溶剂产生的聚酰亚胺颜色非常深。
[0265] 在本发明的一个实施方案中，官能化的聚酰亚胺通过以下步骤来合成：将二胺(其中一个含有醇部分)添加到具有苯甲醚的反应器中，然后添加二酐。在室温下搅拌几乎等量的二胺和二酐产生最高的分子量。虽然聚酰胺酸中间体在醚溶剂中可能不是很容易溶解，但当混合物缓慢加热1小时且当温度超过100℃时，各组分溶解良好，并且通过产生水证实了反应。在某些情况下，还可添加少量极性非质子溶剂如NMP、DMAC或DMF作为共溶剂以帮助溶解。回流一到两小时之后，从反应中除去所有水并且形成完全酰亚胺化的聚合物。接着可通过使醇侧基转化为乙烯醚、(甲基)丙烯酸酯、巯基酯或马来酰亚胺酯来形成可固化部分。经由借助于酸催化剂的反应形成侧链酯部分。为了合成易于处理的产物，可使用聚合物结合的磺酸催化剂( 36树脂；Dow Chemical,Midland,Michigan)。反应完成后，催
化剂珠粒可以简单地从溶液中滤出。在乙酸钯菲咯啉复合物存在下，经由用过量丁基乙烯醚进行的醚交换反应产生侧链乙烯醚基团。
化剂珠粒可以简单地从溶液中滤出。在乙酸钯菲咯啉复合物存在下，经由用过量丁基乙烯醚进行的醚交换反应产生侧链乙烯醚基团。
[0266] 预期有广泛多种二胺用于本发明的实践中，例如：二聚体二胺；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷；氢化二聚体二胺；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基薄荷烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3-二氨基-N-甲基二丙胺；二氨基顺丁烯腈；1,3-二氨基戊烷；9,10-二氨基菲；4,4-二氨基八氟联苯；3,5-二氨基苯甲酸；3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；1,8-二氨基萘；2,4-二氨基甲苯；2,5-二氨基甲苯；1,4-二氨基蒽醌；1,5-二氨基蒽醌；1,5-二氨基萘；1,2-二氨基蒽醌；2,4-异丙苯二胺；
1,3-双氨基甲苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-苯二胺；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,
4-二氨基-2,5-二甲苯；4,4-二氨基-2,2-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-甲基-异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；二氨基芴；4,4-(9-亚芴基)双苯胺；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；3,5-二氨基苄醇；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4-二氨基苯砜；3,3'-二氨基苯砜；2,2-双(4,-(4-氨基苯氧基)苯基)砜；2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜；4,
4-二氨基二苯醚；4,4-二氨基二苯硫醚；3,4-二氨基二苯醚；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯；4,4-二氨基-3,3-二羟基联苯；4,4-二氨基-3,3-二甲基联苯；4,4-二氨基-3,3-二甲氧基联苯；双苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]双苯胺)；双苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-双(4-氨基苯基)芴；邻联甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3',
5,5'-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯酰替苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚氧化烯二胺；1,3-环己烷双(甲胺)；间二甲苯二胺；对二甲苯二胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；
1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.02,6)癸烷；乙醇胺；1,
3-环己烷双(甲胺)；1,3-二氨基-2-丙醇；1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5-四甲基联苯胺；2,3-二氨基萘；聚亚烷基二胺(例如，Huntsman's D-230、D-400、D2000和D-4000产品)及任何其他二胺或
多胺，特别是如果它们含有醇部分。
1,3-双氨基甲苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-苯二胺；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,
4-二氨基-2,5-二甲苯；4,4-二氨基-2,2-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-甲基-异丙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；二氨基芴；4,4-(9-亚芴基)双苯胺；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；3,5-二氨基苄醇；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4-二氨基苯砜；3,3'-二氨基苯砜；2,2-双(4,-(4-氨基苯氧基)苯基)砜；2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜；4,
4-二氨基二苯醚；4,4-二氨基二苯硫醚；3,4-二氨基二苯醚；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯；4,4-二氨基-3,3-二羟基联苯；4,4-二氨基-3,3-二甲基联苯；4,4-二氨基-3,3-二甲氧基联苯；双苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]双苯胺)；双苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-氨基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-双(4-氨基苯基)芴；邻联甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3',
5,5'-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯酰替苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚氧化烯二胺；1,3-环己烷双(甲胺)；间二甲苯二胺；对二甲苯二胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；
1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.02,6)癸烷；乙醇胺；1,
3-环己烷双(甲胺)；1,3-二氨基-2-丙醇；1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5-四甲基联苯胺；2,3-二氨基萘；聚亚烷基二胺(例如，Huntsman's D-230、D-400、D2000和D-4000产品)及任何其他二胺或
多胺，特别是如果它们含有醇部分。
[0267] 还预期有广泛多种二酐用于本发明的实践中，包括：4,4'-双酚A二酐；苯均四酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,4,5,8-萘四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；二亚乙基三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐；3,
3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐；2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-双酚A邻苯二甲酸酐；5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；乙二醇双(苯偏三酸酐)；
对苯二酚二邻苯二甲酸酐；1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；1,8-萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二烯基丁二酸酐；十六烯基丁二酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；甲基六氢邻苯二甲酸酐；十四烯基丁二酸酐；等等。使用单酸酐来终止聚合物。
3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐；2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-双酚A邻苯二甲酸酐；5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；乙二醇双(苯偏三酸酐)；
对苯二酚二邻苯二甲酸酐；1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；1,8-萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二烯基丁二酸酐；十六烯基丁二酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；甲基六氢邻苯二甲酸酐；十四烯基丁二酸酐；等等。使用单酸酐来终止聚合物。
[0268] 预期使用的另外的二酐包括但不限于：
[0269]
[0270] 其中X是饱和、不饱和、直链或支链烷基、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷或聚氨酯；
[0271]
[0272] 在另一实施方案中，本发明提供了涂覆和钝化制剂，包含：
[0273] A.至少一种本文所述的可固化的官能化聚酰亚胺；
[0274] B.至少一种反应性稀释剂；及
[0275] C.所述官能化聚酰亚胺可溶于其中的溶剂。
[0276] 在某些方面中，所述制剂还可包含：
[0277] D.一种或多种粘合促进剂；
[0278] E.一种或多种偶合剂；及
[0279] F.一种或多种UV引发剂。
[0280] 在某些实施方案中，本发明提供了链增长的聚酰亚胺聚合物，该聚合物具有柔性脂族主链以代替传统聚酰亚胺聚合物中所见的芳香醚主链，同时由于其酰亚胺键而具有相同的耐高温性。由于链增长机制，本发明的聚酰亚胺聚合物表现出比传统聚酰亚胺聚合物更低的收缩率，从而减小了用这种聚合物钝化的晶圆上的应力。综上所述，本发明的方法和材料降低了半导体互连层的分层和翘曲的可能性。
[0281] 聚酰亚胺适用于制备重分布层、钝化层和其他芯片涂层，并且比先前的聚酰亚胺受应力影响更小。因此，本发明的聚酰亚胺及其制剂与极薄的硅晶圆兼容。
[0282] 在其他实施方案中，可固化的官能化聚酰亚胺可与其他单体如热固性单体及反应性稀释剂、填充剂和阻燃剂组合以制得完全配制的可固化的组合物。
[0283] 适用于含聚酰亚胺的组合物中的共聚单体包括但不限于丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯化合物、烯丙基官能化合物、环氧树脂、环氧树脂固化剂、苯并恶嗪、氰酸酯、聚苯醚(PPO)、聚苯醚(PPE)和烯烃。
[0284] 在本发明的某些实施方案中，具有侧链可固化聚酰亚胺的组合物中使用的共聚单体是基于含有末端可固化部分的聚酰亚胺，如以下通用实例。
[0285]
[0286] 其中R和Q各自独立地是取代或未取代的脂族、烯基、芳族或硅氧烷；X是可固化部分。
[0287] 以上实施例的各种分子量的化合物可从圣地亚哥加利福尼亚的Designer Molecules公司isgnog商购获得。化合物的实例包括以下商品名称：BMI-689；BCI-737；BCI-
1500；BMI-1500；BMI-1550；BMI-1700；BCI-3000；BMI-3000；BMI-2500；BMI-4100；BMI-6000；
BMI-6100和ILR-1363。
1500；BMI-1500；BMI-1550；BMI-1700；BCI-3000；BMI-3000；BMI-2500；BMI-4100；BMI-6000；
BMI-6100和ILR-1363。
[0288] 自由基引发剂还包括光引发剂。对于含有光引发剂的本发明组合物，可以例如通过紫外辐射引发固化过程。在一个实施方案中，基于组合物的总重量(排除任何溶剂)，光引发剂是以0.1wt％至10-wt％的浓度存在。
[0289] 光引发剂包括安息香衍生物、安息香醚、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦氧化物、二茂钛化合物，二苯甲酮与胺或米氏酮(Michler’s ketone)的组合物等等。
[0290] 在一些实施方案中，可能既需要光引发，也需要热引发。例如，含光引发剂的组合物的固化可由UV辐射起始，且在后续处理步骤中，固化可通过加热来完成以实现自由基固化。因此可将UV和热引发剂都添加到本发明的粘合剂组合物中。
[0291] 用于自由基固化的抑制剂也可添加到本文所述的组合物中以延长有用的保存期限。自由基抑制剂的实例包括受阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚；叔丁基对苯二酚；四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))苯；2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)；及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。其他有用的供氢抗氧化剂，例如对苯二胺和二苯胺的衍生物。本领域中还众所周知的是，供氢抗氧化剂可与醌类和金属钝化剂协同作用，形成非常有效的抑制剂封装。合适的醌类的实例包括苯醌、2-叔丁基-1,4-苯醌；2-苯基-1,4-苯醌；萘醌，和2,5-二氯-1,4-苯醌。金属钝化剂的实例包括N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢桂皮酰基)肼；草酰双(苯亚甲基酰肼)；和N-苯基-N'-(4-甲苯磺酰基)-对苯二胺。
[0292] 硝基自由基化合物，例如TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，自由基)，在低浓度时也是有效的抑制剂。抗氧化剂和增效剂的总量与总基料树脂的重量之比通常在100至2000ppm范围内。还可以本领域中已知的类型和量添加其他添加剂，例如粘合促进剂。
[0293] 预期用于本发明的实践中的填充剂包括但不限于以下材料例如：石墨；全氟烃(TeflonTM)；氮化硼；碳纳米管；二氧化硅纳米粒子；多面体低聚倍半硅氧烷(POSSTM)纳米粒子等等。预期使用的填充剂将影响组合物的介电性质，它们将影响Tg和CTE，以及组合物的易燃性等级。
[0294] 预期用于本发明的实践中的阻燃剂包括但不限于有机磷化合物。
[0295] 重分布层
[0296] 重分布层是一类钝化材料，其提供了一种方式使得芯片上一个位置处的焊盘可用于芯片上的其他位置，或者更远处(例如，在扇出型封装件的情况下，如下所述)。使用RDL，在倒装芯片应用中，焊盘可在晶粒面上进行功能性移动，这可为焊球分隔出窄间距或高密度的位置，从而分散安装的应力。在堆叠的晶粒封装件中，RDL层允许使用相同的通用芯片为地址线设置唯一位置。此外，焊盘可基于芯片的总体几何形状及周围的封装和连接移动到更方便的位置。
[0297] 图4和5示出了RDL的过程。示出了具有单焊盘200的简化芯片110。芯片110是由晶圆材料10制成，晶圆材料10具有金属化导电区202和除接触区204之外部分地覆盖金属化的钝化层。虚线表示在钝化层206的表面下方的金属化202的程度。焊盘的重分布涉及经由两点之间的表面金属化线在现有焊盘与新焊盘之间建立导电连接。
[0298] 重分布线可直接在初级钝化206(未示出)上制造，或可在新的聚合物钝化材料层210上布线，以确保充分保护所有侧面的金属化，如图4和5B中所示。在这些图示中，芯片的表面涂覆有第一重分布层110，不包括现有焊盘的接触(步骤A)。在其他方面中，此第一聚合物层可仅布置在将接受金属化的区域。在任一种情况下，光刻法可用于除去过量的聚合物。
[0299] 然后使用本领域中已知的方法将金属化(例如铜箔、电镀)施加于接触区204(由虚线表示)、周围区域，并沿着连续线直到新焊盘位置，由此将原始焊盘200与新的焊盘位置226导电连接(图4，步骤B和图5B)。
[0300] 在步骤C中，在金属化220上形成第二重分布层212，完全覆盖现有原始焊盘200并且仅暴露新焊盘226的新触点222。在此图示中，第二重分布层212示为限于金属化路径。但是，第二重分配层212可覆盖整个芯片表面，前提是其不干扰芯片的任何其他功能。
[0301] 最终(步骤D)，可在重定位焊盘226上布置焊接凸点230以进行引线键合或其他连接。
[0302] 扇出型RDL
[0303] 重分布层传统上用于单芯片的表面。但是，新兴的“扇出型”晶圆级封装(FOWLP)技术极大地扩展了RDL的需求和用途。FOWLP(区别于上文所述的“扇入型”WLP)通过将切单芯片嵌入到切单后制造的成型封装件中来扩展IC芯片的表面积。多个芯片可成型到相同的封装件中，然后可将原始I/O焊盘重分布到封装件的扇外区。重分布层使得相对便宜的低CTE聚合物(例如环氧树脂)模具适用于将易损的金属化线从硅芯片载运到扇出区，由此在显著增加的表面积上重分布I/O焊盘。
[0304] 图6是扇出型封装件的顶部透视图，图7是穿过封装件中心在平面XVI处截取的横截面图。为了清晰起见，图中仅编号了少数重复结构200(原始焊盘)、220(重分布金属化线)和230(焊球)。原始芯片110(中心处的灰色盒)位于封装件的中心，由成型聚合物组合物214(“扇出”区)包围。使用图4和5A-E中针对单个重分布焊盘所示的过程，根据以下操作将芯片110上的高密度原始I/O焊盘200重分布在“扇出”260区的外围：施加第一钝化重分布聚合物层210，接着是从原始焊盘到新焊盘的导电金属化线220，然后用第二金属化层212覆盖金属化线220，这些层共同地形成整个重分布层214。粗黑线表示沿着从原始焊盘200到重分布焊盘的路径的金属化线220其，焊球230布置在重分布的焊盘上。
[0305] 本发明因此提供了适用于RDL中的聚合物制剂。根据本发明的实施方案，提供了包括半导体晶圆或其他衬底及布置在所述晶圆或衬底的表面上的重分布层的器件。具有预酰亚胺化或部分酰亚胺化主链的重分布层具有根据式IA、IB、IC和ID中的任一个的结构，所述主链拥有光聚合性官能团。
[0306] 本发明的聚酰亚胺被完全酰亚胺化并且可溶于常见的有机溶剂例如涂覆应用所需的芳族溶剂或酮中。此外，一旦UV固化，本发明的聚酰亚胺便可在常用溶剂例如环戊酮中显影。
[0307] 有利的是，本发明的聚酰亚胺是可光成像的，从而允许对重分布层进行图案化。例如，本发明的重分布聚合物制剂可施加于IC芯片和/或扇出型封装件的表面，然后光成像以除去指定用于过孔或UBM(凸点金属化之下)位点的区域，以便允许后续进行溅射和电镀金属化以与底部金属化层接触，从而便于高密度连接。
[0309] 预浸料、覆铜层压板和印刷电路板
[0310] 本发明还提供了用于制造预浸料(用树脂预浸渍的增强纤维)、覆铜层压板和印刷电路板的组合物和方法。还提供了预浸料、覆铜层压板和印刷电路板，其包含本发明的聚酰亚胺。
[0311] 图8示出了用于制备预浸料、覆铜层压板和印刷电路板的过程。过程中的步骤由箭头表示。该过程始于增强纤维400，例如玻璃纤维或碳纤维。纤维可呈编织或非编织的织物形式，或者可以是由聚合物结合在一起的单股纤维。将纤维400浸没在含有本文所述的未固化聚酰亚胺的液体制剂420中(步骤A)，由此用聚酰亚胺制剂浸渍纤维以形成预浸料。然后干燥湿的预浸料430以除去过量的溶剂(步骤B)。便利地，干燥的预浸料432可接着储存直到需要的时候。
[0312] 通常会在干燥预浸料的一面或两面涂覆一层铜，以形成覆铜层压板(CCL)。铜可以通过电镀或层压薄的铜箔于预浸料上来施加。图8示出了使用铜箔300制备双面材料的方法。因此，在步骤C中，干燥的预浸料432是以夹层方式组装，两边各有一张铜箔300。任选地，粘合剂层可以交错在箔片之间以增强粘附(未示出)。这可能是不必要的，因为本发明的聚酰亚胺具有很强的粘合性能。在一些实施方案中，粘合促进剂可以添加到制剂420中以增强箔与预浸料的粘合。在步骤D中，使用热和压力将箔300层压至预浸料432上。有利地，可使用热来固化本发明的聚酰亚胺。图9示出了CCL 450的横截面，其具有纤维增强的固化聚酰亚胺444的中心芯，层压到铜箔300的每一侧。
[0313] 然后，可以通过光刻在CCL 450的任一侧或两侧形成电路图案462，以形成印刷电路板(PCB)。460。所得到的PCB具有高结构强度和耐热性，这是现代电子应用所必需的。
[0314] 柔性覆铜层压板
[0315] 本发明的化合物和组合物适用于需要柔性的任何应用。具体说来，柔性覆铜层压板(FCCL)越来越多地应用于电子产品中，因为它们可提供日益微型化所需的超薄薄型态。此外，电路在非传统的情况(例如，服装)下变得流行起来，在非传统情况下，其需要符合除平板之外的三维形状的能力。
[0316] 根据本发明的一个实施方案的形成FCCL的过程如图10A和10B所示分别用于单面和双面FCCL。该过程类似于制备基于预浸料的CCL，但薄得多，且缺乏预浸料的刚性。将如本文所述制备的聚酰亚胺聚合物的薄柔性膜310与粘合剂层320和铜箔300组装在一起(图10A)。然后，层压组合件(步骤A)以形成单面覆铜层压板340。然后，可根据需要进行轧制、弯曲或成形FCCL(步骤B)，同时为可用于消费电子产品、服装和其他商品的薄柔性电路提供基础。
[0317] 图10B示出了根据本发明的一个实施方案的双面FCCL制造。此过程与图10A所示的过程相同，只是在聚合物膜310的两面分别放置粘合剂层320和铜箔300，以形成5层组合件，然后将其层压(步骤A)形成双面FCCL 350。
[0318] 在本发明的另一实施方案中，如图8A和8B所示，提供了用于制造FCCL的无粘合剂过程。通过使铜箔300与如本文所述制备的聚酰亚胺膜310的一面接触来制备单面FCCL(图8A)。然后将该膜热固化(步骤A)于箔上以形成无粘合剂的FCCL 342，其比包括额外层(即粘合剂层)的FCCL更薄且更柔。可在(步骤B)之前或图案化(未示出)之后，将单面无粘合剂的FCCL 342轧制、弯曲或成形为所需形状。
[0319] 除了使膜310的两面在固化(步骤B)之前与箔300接触之外，可以用与制备单面FCCL相同的方式来制备双面无粘合剂的FCCL(图10B)。根据本发明的该实施方案的双面无粘合剂的FCCL 352可类似地轧制、成形或形成(步骤B)。
[0320] 在本发明的又一个FCCL实施方案中，省去了在组装之前形成聚合物膜的步骤。相反，聚合物的液体制剂直接施加于铜箔上。可通过本领域中已知的任何方法进行施加，例如通过浇注、滴落、刷涂、滚涂或喷涂，然后进行干燥和热固化。为了制备根据本发明的该实施方案的双面FCCL，制备聚合物涂覆的箔，干燥，然后在固化之前在箔的聚合物面上接触第二箔。
[0321] 使用为图案化印刷电路板而开发的标准光刻工艺可将电路迹线应用于FCCL。
[0323] 实施例
[0324] 材料和方法
[0325] 动态机械分析(DMA)
[0326] 在具有以下各物的合适溶剂(例如苯甲醚)中制备聚合物制剂：<5％过氧化二异丙苯(Sigma-Aldrich,St.Louis MO)和500ppm抑制剂混合物(Designer Molecules,Inc.；目录号A619730；重量％对苯醌和70重量％的2,6-二叔丁基-4-甲酚)并且分配到5英寸×5英寸的不锈钢模具中。然后对混合物进行真空脱气并允许溶剂(例如苯甲醚)在100℃下在烘箱中缓慢蒸发～16小时。接着使烘箱温度匀变至180℃并且保持1小时用于固化。随后使烘箱温度匀变至200℃并且在冷却至室温之前保持1小时。然后从模具中释放得到的膜(400-800um)并且切成条带(～2英寸×～7.5mm)用于测量。
[0327] 在Rheometrics固体分析器(RSAii)(Rheometric Scientific Inc.；Piscataway.NJ.)上分析条带，使用动态温度斜坡型测试，以6.28rad/s的频率，在加压气流下，温度以5℃/min的速率从25匀变至250℃。自动张力灵敏度是1.0g，其中最大自动张力位移是3.0mm且最大自动张力速率是0.01mm/s。在测试期间，最大允许力为900.0x g，且最小允许力为3.0x g。将储能模量和损耗模量针对温度来绘图。最大损耗模量实测值定义为玻璃化转变(Tg)。
[0328] 热膨胀系数(CTE)
[0329] 如上针对DMA制备制剂。将足以得到0.2mm至10mm厚膜的样品在100℃下干燥2小时过夜，并在～180℃至～250℃下固化1-2小时。
[0330] Hitachi TMA7100用于CTE测量。将膜置于样品架(盘型石英)的顶部并使石英测试探头下降至低于样品顶部以测量样品厚度。温度在5℃/min下从25℃匀变至250℃，负载10mN，以测量膨胀/压缩。CTE被计算为长度变化对温度变化的斜率，以ppm/℃计。基于Tg计算α1CTE和α2CTE。
[0331] 热重分析(TGA)
[0332] 以5℃/min至或10℃/min的加热速率，在40mL/min的空气流下，在TGA-50分析器(岛津公司；京都,日本)上进行热重分析测量。记录样品质量损失对比温度变化，并在样品损失其原始质量5％的温度下定义分解温度。
[0333] 抗拉强度和伸长率
[0334] 在100℃下干燥样品2小时过夜以除去溶剂，并在180℃～250℃下于金属模具中固化1-2小时以获得薄膜。用于测试的测试条带膜尺寸是6英寸×0.5英寸×0.25英寸；测量长度是4.5英寸。
[0335] 使用Instron 4301抗压拉力测试机测量抗拉强度和伸长率。抗拉强度被计算为负载与样品横截面积(宽度×厚度)之比。伸长率被计算为样品的原始长度(4.5英寸)与断裂点下的长度之比。
[0336] 介电常数/介电率(Dk)和损耗角正切/介电损耗因子(Df)
[0337] 除了切割2英寸×2英寸的膜用于分析之外，如上针对DMA制备制剂。
[0338] 通过国家技术系统(National Technical Systems)(Anaheim,CA,USA)和IPC TM-6502.5.5.9作为测试程序进行Dk和Df测量。在测试之前，将样品置于23±2℃和50±5％相对湿度下的调节箱中持续24小时，在22.2℃和49.7％相对湿度的测量条件下进行测试。在
1.5GHz下，以500mV的振荡电压对阻抗材料分析器进行一次扫描，且扫描是在所需值的
99.5％至100.5％(1.4925GHz和1.5075GHz)下进行。
1.5GHz下，以500mV的振荡电压对阻抗材料分析器进行一次扫描，且扫描是在所需值的
99.5％至100.5％(1.4925GHz和1.5075GHz)下进行。
[0339] 凝胶渗透色谱法
[0340] 使用四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂且聚苯乙烯标准物作为基于聚合物样品的保留时间的分子量(MW)计算的参照在Ultimate 3000HPLC仪器(Thermo Scientific；Carlsbad,CA)上进行聚合物分子量的凝胶渗透色谱分析。所用标准物具有以下MW：96,000；77,100；58,900；35,400；25,700；12,500；9,880；6,140；1,920；953；725；570；360；和162。UV可见检测模式是在波长220nm下应用并且将THF溶液中的10mg/mL聚合物用于测试。标准曲线于图
21中给出。
21中给出。
[0341] 旋涂和光刻法
[0342] 将硅晶圆固定在旋涂机中间，且以低rpm(550rpm)旋转，同时在大约5-10秒内将材料滴落在旋转的晶圆表面上。速度增至1,150rpm并旋转15秒。将涂覆晶圆在100℃下于烘箱中干燥5-15min
[0343] 将光掩模置于涂覆晶圆上并且暴露于UV(I-线，365nm)50秒，从而达到500mJ来固化暴露的区域。使用表面轮廓仪，在UV固化后测量膜厚度。
[0345] 将膜在显影后风干并且测量膜厚度以计算由于显影所致的膜厚度损失。在100℃下固化1小时之后再次测量膜厚度。
[0346] 化学品
[0347] 除非指明另一供应商，则化学品是购自TCI America,Portland OR。
[0348] 具有乙烯基侧基的聚酰亚胺
[0349] 实施例1：合成乙烯基侧聚酰亚胺(1-A)
[0350]
[0351] 向3L反应器中装入以下成分：9.0g(100mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、219.6g(400mmol)PriamineTM1075(C36-二聚体二胺；Croda,Edison,NJ)和1500g苯甲醚(茴香醚)。搅拌溶液的同时将261.0g(500mmol)4,4'-双酚A二酐(BPADA)添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0352] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(500.0g，5.0mol)的丁基乙烯醚以及1.0g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了酰亚胺羰基和乙烯基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3065、1712、1615、1232和734波数下的主要谱带。
[0353] 实施例2：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-B
[0354]
[0355] 向3L反应器中装入以下成分：6.75g(75mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、233.4g(425mmol)PriamineTM1075和1500g苯甲醚。搅拌溶液的同时将261.0g(500-mmol)BPADA添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0356] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(3.75mol，375.0g)的丁基乙烯醚以及0.75g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0357] 如上所述通过凝胶渗透色谱法分析分子量。参见图14。化合物1-B的估算分子量被计算为55,000道尔顿。
[0358] 1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3065、1713、1615、1232、839和747波数下的主要谱带。
[0359] 实施例3：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-C
[0360]
[0361] 向3L反应器中装入以下成分：4.5g 1,3-二氨基-2-丙醇(50mmol)、9.7g(50mmol)三环癸烷二胺(TCD-DA)、219.4g(400mmol)PriamineTM1075和1500g苯甲醚。搅拌溶液的同时将261.0g(500-mmol)BPADA添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0362] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(2.5mol；250.0g)的丁基乙烯醚以及0.5g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0363] 1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3065、1713、1615、1599、1238、831和733波数下的主要谱带。
[0364] 实施例4：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-D
[0365]
[0366] 向3L反应器中装入以下成分：5.4g(60mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、39.6g(100mmol)BAPB(4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮)、86.7g(340mmol)PriamineTM1075和1500g苯甲醚。搅拌溶液的同时将261.0g(500-mmol)BPADA添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0367] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(3.0mol，300.0g)的丁基乙烯醚以及0.6g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0368] 如上所述通过凝胶渗透色谱法分析分子量。参见图15。化合物1-D的估算分子量被计算为75,000道尔顿。
[0369] 1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3055、1711、1612、1599、1233、840和739波数下的主要谱带。
[0370] 实施例5：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-E
[0371]
[0372] 向3L反应器中装入以下成分：9.0g(100mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、10.3g(25mmol)BAPPP(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)、205.9g(375mmol)PriamineTM1075和1500g苯甲醚。搅拌溶液的同时将261.0g(500mmol)BPADA添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0373] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(5.0mol，500.0g)的丁基乙烯醚以及1.0g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0374] 热稳定性。通过TGA分析(如上所述进行)证明此化合物的热稳定性。化合物在350℃下具有小于2％的重量损失，且在440.19℃下开始热降解。参见图12。
[0375] 如上所述通过凝胶渗透色谱法分析分子量。参见图16。化合物1-E的估算分子量为75,000道尔顿。
[0376] 1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3056、1712、1613、1601、1237、839和734波数下的主要谱带。
[0377] 实施例6：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-F
[0378]
[0379] 向3L反应器中装入以下成分：3.4g(37.5mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、BAPB(112.5mmol,44.6g)、61.6g(150.0mmol)BAPPP、109.6g(200mmol)PriamineTM1075和1500g苯甲醚。搅拌溶液的同时将261.0g(500-mmol)双酚-A-二酐(BPADA)添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0380] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(1.88mol，188.0g)的丁基乙烯醚以及0.4g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0381] 红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3055、1712、1615、1601、1238、839和736波数下的主要谱带。
[0382] 实施例7：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-G
[0383]
[0384] 向3L反应器中装入以下成分：9.0g(100mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、77.5g(225.0mmol)双苯胺P、96.1g(175.0mmol)PriamineTM1075和1500g苯甲醚。搅拌溶液的同时将261.0g(500-mmol)BPADA添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0385] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(5.0mol，500.0g)的丁基乙烯醚以及1.0g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0386] 1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3055、1713、1613、1600、1232和734波数下的主要谱带。
[0387] 实施例8：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-H
[0388]
[0389] 向3L反应器中装入以下成分：4.5g 1(50.0mmol)3-二氨基-2-丙醇、184.7g(450.0mmol)、BAPPP和1500g苯甲醚。搅拌溶液的同时将261.0g(500-mmol)双酚-A-二酐(BPADA)添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0390] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(2.5mol、250.0g)的丁基乙烯醚以及0.5g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生对乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0391] 如上所述通过凝胶渗透色谱法分析分子量。参见图17。化合物1-H的估算分子量为65,000道尔顿。
[0392] 1H NMR数据与芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3055、1712、1614、1598、1231、830和741波数下的主要谱带。
[0393] 实施例9：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-I
[0394]
[0395] 向3L反应器中装入以下成分：4.5g(50.0mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、11.4g(50.0mmol)4,4’-二氨基苯酰替苯胺、109.6g(200mmol)PriamineTM1075和1500g苯甲醚。搅拌溶液的同时将82.1g(200-mmol)BAPPP和261,0g(500.0-mmol)BPADA添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由水的理论回收产量(18.0mL)所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0396] 将溶液冷却至约75℃并且将过量(2.5mol、250.0g)的丁基乙烯醚以及0.5g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生对乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0397] 红外光谱证实了酰胺羰基、乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3299、3055、1714、1652、1613、1599、1239、734波数下的主要谱带。
[0398] 实施例10：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-J
[0399]
[0400] 向3L反应器中装入以下成分：4.5g(50.0mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、55.9g(285.0mmol)TCD-DA、90.6g(165.0mmol)PriamineTM1075和1500g的50：50(wt：wt)苯甲醚：二甲基乙酰胺。搅拌溶液的同时将72.0g(330.0mmol)苯均四酸二酐和54.8g(170.0mmol)二苯甲酮四甲酸二酐添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由约30mL的水回收和二甲基乙酰胺所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0401] 将溶液冷却至约75℃并且将大量过量(2.5mol、250.0g)的丁基乙烯醚以及0.50g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0402] 红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3062、1718、1710、1615、1601、1235和743波数下的主要谱带。
[0403] 实施例11：合成乙烯基侧聚酰亚胺1-K
[0404] 向3L反应器中装入以下成分：6.75g(75mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、79.6g(145.0mmol)PriamineTM1075、25.9g(75.0mmol)双苯胺-M、38.1g(190.0mmol)3,4-二氨基二苯醚、6.16g(15.0mmol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和1500g的50：50(wt：wt)苯甲醚：二甲基乙酰胺。搅拌溶液的同时将16.1g(50.0mmol)二苯甲酮四甲酸二酐、77.6g(250.0mmol)氧基二邻苯二甲酸酐和104.0g(200.0mmol)BPADA添加到烧瓶中。加热混合物至约155℃的回流温度。加热期间，二酐开始缓慢溶解并产生混浊溶液。随着聚酰亚胺的产生，冷凝所产生的水并收集于迪安-斯达克分水器中。1.5小时之后，如由约30mL的水回收和二甲基乙酰胺所指示，反应完成，产生醇侧聚酰亚胺。
[0405] 将溶液冷却至约75℃并且将大量过量(3.75mol，375.0g)的丁基乙烯醚以及0.75g乙酸钯菲咯啉复合物作为醚交换反应的催化剂添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约5小时，接着在室温下搅拌过夜。真空蒸馏产物以除去过量的丁基乙烯醚及一些过量的苯甲醚以产生乙烯基侧聚酰亚胺产物的约25％固体溶液。
[0406] 红外光谱证实了乙烯基和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3063、1718、1711、1613、1600、1241和740波数下的主要谱带。
[0407] 具有硫醇侧基的聚酰亚胺
[0408]
[0409] 实施例12：合成硫醇侧聚酰亚胺2-A
[0410] 向1L反应器中装入0.90g(10.0mmol)1,3-二氨基-2-丙醇。还向反应器中添加21.5g(62.5mmol)双苯胺P、34.3g(62.5mmol)PriamineTM1075和500g苯甲醚。向搅拌的溶液中添加70.2g(135.0mmol)BPADA。将混合物加热至回流并持续1.5小时以产生醇侧聚酰亚胺。冷却溶液，并且添加1.06g(10.0mmol)3-巯基丙酸和2.0g 酸性离子交换树
脂。使混合物回流1.0小时以产生酯。滤出 树脂以留下澄清黄色溶液，其为苯甲
醚中的约20％固体。
脂。使混合物回流1.0小时以产生酯。滤出 树脂以留下澄清黄色溶液，其为苯甲
醚中的约20％固体。
[0411] 如上所述通过凝胶渗透色谱法分析分子量。参见图18。化合物2-A的估算分子量被计算为65,000道尔顿。
[0412] 1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在1710、1600、1231、834和733波数下的主要谱带。
[0413] 具有甲基丙烯酸酯侧基的聚酰亚胺
[0414]
[0415] 实施例13：合成甲基丙烯酸酯侧聚酰亚胺3-A
[0416] 向1L反应器中添加0.9g(10.0mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、54.9g(100.0mmol)PriamineTM1075和500g苯甲醚。向反应器中添加57.2g(110.0mmol)BPADA并且将混合物加热至回流并持续1.5小时以产生醇侧聚酰亚胺，被除去的水的理论回收量是4mL。将溶液冷却至60℃并且将1.55g(10.0mmol)甲基丙烯酸酐以及0.1g二甲基氨基吡啶添加到反应器中。搅拌溶液2小时以确保反应完全。
[0417] 如上所述通过凝胶渗透色谱法分析分子量。参见图19。化合物3-A的估算分子量被计算为～50,000道尔顿。
[0418] 1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了甲基丙烯酸酯基团和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在3056、1713、1599、1238、831和733波数下的主要谱带。
[0419] 具有马来酰亚胺侧基的聚酰亚胺
[0420] 实施例14：合成马来酰亚胺侧聚酰亚胺4-A
[0421]
[0422] 向1L反应器中添加0.9g(10.0mmol)1,3-二氨基-2-丙醇、4.11g(10.0mmol)BAPPP、43.9g(80.0mmol)PriamineTM1075和500g苯甲醚。向搅拌的溶液中添加52.0g(100.0mmol)BPADA。将混合物加热至回流并持续1.5小时以确保反应完全并形成醇侧聚酰亚胺，所产生的水的理论回收量是3.6mL。向溶液中添加2.10g(10.0mmol)马来酰亚胺基己酸(Sigma,St.Louis,MO)和2.0g 酸性离子交换树脂。将混合物加热至回流并持续1小时
以形成酯，并且水的理论回收量是1.8mL。将 树脂从溶液中滤出。
以形成酯，并且水的理论回收量是1.8mL。将 树脂从溶液中滤出。
[0423] 如上所述通过凝胶渗透色谱法分析分子量。参见图20。化合物4-A的估算分子量被计算为～65,000道尔顿。
[0424] 1H NMR数据与脂族/芳族聚酰亚胺一致。红外光谱证实了马来酰亚胺基团和酰亚胺羰基的存在。样品的FTIR光谱显示出在1714、1601、1235、839和744波数下的主要谱带。
[0425] 热稳定性。通过TGA分析(如上所述进行)证明此化合物的热稳定性。化合物在350℃下具有小于1％的重量损失。参见图13。
[0426] 具有侧基的聚酰亚胺制剂
[0427] 实施例15：热固化制剂
[0428] 将树脂与如下表1中所示的代表性共反应物加上2重量％过氧化二异丙苯混合，脱气并在175℃下在烘箱中固化1小时。使用如上所述的方法测定固化制剂的各种特性。结果总结于表1中。
[0429] 表1.热固化制剂的特性
[0430]
[0431]
[0432] ·SA-9000(PPE)＝基于具有乙烯基端基的聚苯醚(PPE)的低分子量双官能低聚物；SABIC Innovative Plastics,Riyadh,SaudiArabia)
[0433] 紫外光可固化的制剂
[0434] 实施例16：1-AUV可固化制剂
[0435] 将以下组分在搅拌下溶于20g苯甲醚中：
[0436] 56wt％树脂1-A
[0437] 19wt％BMI 2500(Designer Molecule,Inc.)
[0438] 19wt％SR 454(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；Sartomer Arkema Group,Exton,PA)
[0439] 2wt％4META
[0440] 2wt％ 819
[0441] 2wt％ 784
[0442] 将溶液倒入标准狗骨抗拉测试模具中，脱气并置于烘箱中，在100℃下干燥6小时。将膜的两个面暴露于紫外光(365nm)，每面2分钟，接着加热至175℃并持续1小时以完成固化。
[0443] 测试固化制剂的抗拉强度、伸长率、Tg、CTE、Dk和Df。那些测试的结果在下表2中给出。
[0444] 实施例17：1-C UV可固化制剂
[0445] 将以下组分在搅拌下溶于20g苯甲醚中：
[0446] 63wt％树脂1-C
[0447] 20wt％BMI 2500
[0448] 8wt％SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；(Arkema Group),Exton,PA)
[0449] 3wt％三(2丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯)
[0450] 2wt％4META
[0451] 2wt％ 819
[0452] 2wt％ 784
[0453] 将溶液倒入标准狗骨抗拉模具中，脱气并置于烘箱中，在100℃下干燥约6小时。将膜的两个面暴露于紫外光(365nm)，每面2分钟，接着加热至175℃并持续1小时以完成固化。
[0454] 测试固化制剂的抗拉强度、伸长率、Tg和CTE。那些测试的结果在下表2中给出。
[0455] 实施例18：1-D UV可固化制剂
[0456] 将以下组分在搅拌下溶于20g苯甲醚中：
[0457] 75wt％树脂1-D
[0458] 9wt％三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯)
[0459] 10wt％SR833S
[0460] 2wt％4-META2-(甲基丙烯酰氧基)乙基1,3-二氧代基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸酯；
[0461] Sigma-aldrich,St Louis,MO
[0462] 2wt％ 819
[0463] 2wt％ 784
[0464] 将溶液倒入标准狗骨抗拉模具中，脱气并置于烘箱中，在100℃下干燥约6小时。将膜的两个面暴露于紫外光(365nm)，每面2分钟，接着加热至175℃并持续1小时以完成固化。
[0465] 测试固化制剂的抗拉强度、伸长率、Tg和CTE。那些测试的结果在下表2中给出。
[0466] 实施例19：1-E UV可固化制剂
[0467] 将以下组分在搅拌下溶于20g苯甲醚中：
[0468] 25wt％1-E树脂
[0469] 55wt％BMI-2500(Designer Molecules,Inc.)
[0470] 14wt％SR833S
[0471] 2wt％4-META
[0472] 2wt％ 819
[0473] 2wt％ 784
[0474] 将溶液倒入标准狗骨抗拉模具中并置于烘箱中，在100℃下干燥6小时。将膜的两个面暴露于紫外光(365nm)，每面2分钟，接着加热至175℃并持续1小时以完成固化。
[0475] 测试固化制剂的抗拉强度、伸长率、Tg和CTE。那些测试的结果在下表2中给出。
[0476] 实施例20：1-F UV可固化制剂
[0477] 将以下组分在搅拌下溶于20g苯甲醚中：
[0478] 68wt％1-F树脂
[0479] 18wt％SR-833S
[0480] 8wt％三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯
[0481] 2wt％4-META
[0482] 2wt％ 819
[0483] 2wt％ 784
[0484] 将溶液倒入标准狗骨抗拉模具中并置于烘箱中，在100℃下干燥约。将膜的两个面暴露于紫外光(365nm)，每面2分钟，接着加热至175℃并持续1小时以完成固化。
[0485] 测试固化制剂的抗拉强度、伸长率、Tg和CTE。那些测试的结果在下表2中给出。
[0486] 实施例21：1-G UV可固化制剂
[0487] 46wt％1-G树脂
[0488] 20wt％DMI-4100(聚酰亚胺-BMI，Designer Molecules,Inc.)
[0489] 15wt％BMI-1550(Designer Molecules,Inc.)
[0490] 12wt％SR833S
[0491] 2wt％4-META
[0492] 2wt％ 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；C；Ciba Specialty Chemicals,Basel,CH)
[0493] 2wt％ 784(环戊-1,3-二烯；1-(2,4-二氟环己-2,3,5-三烯-1-基)吡咯；钛；CibaSpecialty Chemicals,Basel,CH)
[0494] 1wt％乙基(4-氨基二甲基)苯甲酸酯(Sigma-Aldrich,St.Louis MO)
[0495] 将溶液倒入标准狗骨抗拉模具中并置于烘箱中，在100℃下干燥6小时。将膜的两个面暴露于紫外光(365nm)，每面2分钟，接着加热至175℃并持续1小时以完成固化。
[0496] 测试固化制剂的抗拉强度、伸长率、Tg、CTE、Dk和Df。那些测试的结果在下表2中给出。
[0497] 表2.UV固化制剂的特性
[0498]
[0499] 实施例22：重分布层制剂
[0500] 用作RDL的制剂不仅要具有良好的物理性质，而且必须能在小于1000mJ的UV光下进行UV固化。该材料还必须使用标准显影液如环戊酮进行显影，耐化学剥离液，能很好地粘附在铜表面，并有效地阻止氧化铜扩散到聚合物基体中，以防止分层。
[0501] 表2中所示的式都适用作RDL材料，但是，制剂还必须含有适当的偶合剂以确保满足与铜的粘附，尤其是在压力锅测试(PCT)之后。恰当的偶合剂也有助于防止氧化铜的迁移。
[0502] 发现最佳的偶合剂是2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Gelest Inc.,Morrisville,PA)和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Gelest Inc.Morrisville,PA)。将1-2％的每种偶合剂添加到表2中的制剂中以用于RDL制剂。
[0503] RDL制剂
[0504] 通过混合以下材料来制备溶液：
[0505] 10.0g三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯
[0506] 12.0g二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer(Arkema Group))
[0507] 2.0g 4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐
[0508] 76.0g侧链乙烯醚的官能化聚酰亚胺(1-D树脂)
[0509] 400.0g苯甲醚
[0510] 向溶液中添加以下光引发剂组合：2.0g 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)；2.0g 784(双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟代-3-
(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)，接着添加1.0g乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。将这些固体在双行星式混合器中充分混合以确保它们完全溶解。
(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)，接着添加1.0g乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。将这些固体在双行星式混合器中充分混合以确保它们完全溶解。
[0511] 向溶液中添加以下偶合剂：2.0g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1.0g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。搅拌溶液以使其完全溶解。
[0512] 将溶液经由1-微米过滤器过滤以除去可能干扰理想涂层形成的任何示踪粒子。
[0513] 旋涂实验
[0514] 将硅晶圆清洁和干燥并置于旋涂机上。将RDL溶液倒在铜晶圆的中心上，形成液坑。将晶圆在约550rpm下旋转10秒，接着在1100rpm下旋转10秒。将晶圆在100℃下于烘箱中干燥10分钟。将光掩模施加于晶圆上并置于UV室中50秒以得到大约500mJ/cm2UV剂量。
[0515] 将晶圆置于含有环戊酮的浴中以显影图案。1分钟之后，观察到清洁显影的图案。
[0516] 将晶圆置于125℃下的烘箱中30分钟以确保偶合剂起效并且与铜表面的粘附最大化。
[0517] 将铜晶圆置于压力锅中96小时以测试涂层在表面上的粘附力。测试之后，将它们干燥并用刀片横切，将透明胶带粘在表面上并扯开，以找出粘着处的任何弱点。测试表明，该材料具有良好的粘附力，在显微镜下观察无分层现象。
[0518] 通过于烘箱中在175℃下高温储存(HTS)200小时测试氧化铜扩散。利用扫描电子显微术对铜晶圆进行截面分析是分析氧化铜扩散的一种很好的方法。氧化铜层中空隙的存在和向树脂层中的扩散将最终导致表面的分层，这在市场上的大多数RDL材料中都存在。但是，本发明制剂未显示出空隙和氧化铜扩散，表明制剂中的树脂与粘合促进剂和偶合剂的组合封住了氧化铜并防止其扩散到树脂层中(图22)。图A示出了使用有机RDL溶液的对照并且图B使用如上所述的RDL溶液。该图示出了分别在对照和本发明RDL中的铜层512和514；502和505是RDL层。电镀铜由510和520表示；氧化铜在电镀之上(518，526)。在对照中见到空隙，但它们不在本发明的RDL制剂所覆盖的电镀铜中。
[0519] 临时粘合剂化合物和组合物
[0520] 实施例23：临时粘合剂制剂
[0521] 高温应用的临时粘合剂要求材料柔软，这样在高温层压过程中，材料可以流动并填充所有的凹坑。该材料必须是UV固化和稳定的，在350℃下具有小于5％的重量损失。
[0522] 本文所描述的所有树脂在制成薄膜时在350℃下具有小于1％的重量损失，并使用TGA进行分析。材料必须是UV固化的，因此必须添加低粘度的并且几乎没有或没有重量损失的共反应物以便适当地UV固化。优选的共反应物包括但不限于三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；BMI-689(Designer Molecules,Inc.)；1,10-硅烷二醇二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。共反应物通常以约5-20重量％添加到制剂中。
[0523] 实施例24：用于背磨的临时粘合剂(化合物5加上三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯
[0524]
[0525] 其中j是大约0.2±0.01；k是大约0.05±0.01；且l是大约0.75±0.01。
[0526] 侧链乙烯醚聚酰亚胺的合成：
[0527] 组装3L反应器并向其中装入9.0g(100mmol)1,3-二氨基-2-丙醇，接着添加10.3g(25mmol)2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和205.9g(375mmol) 1075(二聚体二胺)。向反应器中添加1500g苯甲醚，然后搅拌以形成均匀溶液。向反应器中添加262.5g(505mmol)双酚-A-二酐。当来自反应的水被共沸蒸馏到迪安-斯达克分水器中时，剧烈搅拌混合物并缓慢加热至约155℃以形成聚酰亚胺。使溶液回流约1-2小时以确保聚酰亚胺完全形成。
[0528] 经由醚交换反应使侧链醇官能化的聚酰亚胺转化成乙烯醚。一旦溶液冷却至约75℃，便将大量过量(500mmol；500g)的丁基乙烯醚以及1g乙酸钯菲咯啉复合物(Designer Molecules,圣地亚哥(San Diego),CA)添加到反应器中。在75℃下搅拌溶液约6小时，然后室温搅拌过夜。在减压下除去过量的丁基乙烯醚和一些苯甲醚以产生聚酰亚胺在苯甲醚中的25％固体溶液。
[0529] 临时粘合剂制剂是以上聚酰亚胺(9.0g，90wt％)与以下丙烯酸三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(1.0g，10wt％)的组合。将材料溶于20g苯甲醚中，然后添加0.05g的Irgacure-819光引发剂。将溶液在550rpm下旋涂于硅晶圆上10秒，然后在1150rpm下旋涂10秒。将晶圆置于烘箱中在120℃下干燥10分钟，然后允许材料经30分钟冷却至环境温度。试着使用刀片除去膜来测试膜在晶圆上的粘附力。材料粘附得非常好并且具有极低模量的热塑性塑料的感觉，很难从表面上除去。
[0530] 将晶圆置于365nm的UV光下，并接受1000mJ的UV暴露。试图用刀片除去材料再次测试材料的粘附力。UV暴露之后，材料剥落得很好，晶圆表面没有留下聚合物的痕迹。材料感觉更硬，这就是为什么更容易进行表面剥离的原因。不受任一理论束缚，但由于该材料含有大量的油性脂族基，其表面能很低，而且没有偶合剂，所以当模量增加时，其不会粘得太紧。
[0531]
[0532] 暴露于1000mJ的UV光(365nm)的50微米厚膜的TGA分析显示出在300℃下的1.13％重量损失和在350℃下的1.97％重量损失(图12)。
[0533] 图13示出了实施例14的马来酰亚胺侧聚酰亚胺的TGA分析。TGA分析显示在类似50微米厚膜暴露于1000mJ的UV光之后在350℃下的0.826％重量损失。
[0534] 实施例25：复合物和印刷线路板
[0535] 可固化的侧链聚酰亚胺以及所描述的共反应物适用于制造与玻璃织物组合的预浸料。将玻璃织物浸入树脂的浓溶液之中并干燥，然后在高达200℃下层压多个层持续1小时以形成复合物。另外，可添加粘合促进剂和阻燃剂以制造更佳的产物。
[0536] 通过将下面各物合并来制备以下制剂的溶液：
[0537] 62wt％化合物1-C
[0538] 19wt％BMI-2500
[0539] 10wt％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
[0540] 2wt％三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯
[0541] 2wt％4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐
[0542] 2.5wt％ 819
[0543] 2.5wt％ 784
[0544] 使用365nm UV光固化厚膜(600微米)，每个面5分钟，然后置于175℃下的烘箱中1小时。
[0545] 实施例26：形状记忆聚酰亚胺
[0546] 发现表1和2中所述的所有制剂都具有形状记忆特性。将固化后大约500微米厚的材料切成0.5英寸×6英寸的条状物并且扭曲变形。将条片置于设定在180℃的烘箱中，在几秒之内，材料就会展开并且恢复原来的0.5英寸×6英寸的条状物。
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