电池用隔膜及其制造方法
阅读：2发布：2020-10-05
专利汇可以提供电池用隔膜及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的 发明人 等的目的在于提供一种 电池 用隔膜及其制造方法，该电池用隔膜为将来可能发展的电池(尤其是叠片型电池)大型化的普及做准备，能够兼顾作为课题的干燥时弯曲强度、干燥时剥离 力 、湿润时弯曲强度。一种电池用隔膜，其具有微多孔膜以及至少设在微多孔膜单面的多孔质层，所述多孔质层含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的 聚合物 (B)以及 丙烯酸 树脂 ，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有亲 水 基和0.3摩尔百分比至3摩尔百分比的六氟丙烯单元，所述含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上145℃以下，重均分子量为10万以上75万以下。，下面是电池用隔膜及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种电池用隔膜，其特征在于，具有微多孔膜以及至少设在微多孔膜单面的多孔质层，所述多孔质层含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有亲水基和0.3摩尔百分比至3摩尔百分比的六氟丙烯单元，所述含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上145℃以下，重均分子量为10万以上75万以下。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的重均分子量大于75万且为200万以下。
3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于，多孔质层含有粒子。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的含量占偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的总重量的15重量百分比以上85重量百分比以下，丙烯酸树脂的含量占偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂的总重量的4重量百分比以上40重量百分比以下。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸酯和具有氰基的单体的共聚物。
6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，丙烯酸树脂为含有丙烯酸丁酯的共聚物。
7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，丙烯酸树脂为丙烯酸丁酯和丙烯腈的共聚物。
8.根据权利要求6或7所述的电池用隔膜，其特征在于，丙烯酸树脂中的丙烯酸丁酯的含量为50摩尔百分比至75摩尔百分比。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的亲水基的含量为0.1摩尔百分比至5摩尔百分比。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，湿润时弯曲强度为4N以上，干燥时弯曲强度为5N以上，并且干燥时剥离力为8N/m。
11.根据权利要求3至10中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，粒子的含量占多孔质层总重量的50重量百分比以上90重量百分比以下。
12.根据权利要求3至11中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，粒子包含选自由氧化铝、氧化钛、勃姆石、硫酸钡组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求1至12中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，多孔质层的单面厚度为0.5μm至3μm。
14.根据权利要求1至13中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，微多孔膜为聚烯烃微多孔膜。
15.一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，为权利要求1至14中任一权利要求所述的电池用隔膜的制造方法，依次包括以下工序：
(1)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)溶解至溶剂后获得氟类树脂溶液的工序；
(2)将丙烯酸树脂溶解至溶剂后得到的丙烯酸树脂溶液添加至氟类树脂溶液中，混合后得到涂布液的工序；
(3)将涂布液涂布至微多孔膜后浸渍在凝固液中，并进行清洗、干燥的工序，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有亲水基和0.3摩尔百分比至3摩尔百分比的六氟丙烯单元，所述含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上145℃以下，重均分子量为10万以上
75万以下，所述丙烯酸树脂含有丙烯酸丁酯单元。
电池用隔膜及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电池用隔膜及其制造方法。
背景技术
[0002] 非水电解质二次电池尤其是锂离子二次电池应用于移动电话和移动信息终端等小型电子设备并广泛普及，同时开发出圆筒型电池、棱柱型电池、叠片型电池等。通常，这些电池具有将隔着隔膜对正电极和负电极进行叠层的电极体(叠层电极体)和卷绕成漩涡状的电极体(卷绕电极体)以及非水电解液收纳至外包装体中的结构。
[0004] 近年来，进行了通过在微多孔膜的单面或双面设置多孔质层来提高电池特性的尝试。例如，有设置多孔质层的隔膜，该多孔质层含有用于赋予电极粘合性等功能的氟树脂和丙烯酸树脂(现有技术文献的专利文献1至专利文献8)。此外，如果向多孔质层中添加无机粒子，则在发生事故等时，即使电池被锐利的金属刺穿、发生突然短路并发烫，也可以防止隔膜的熔融收缩并抑制电极间的短路部分的扩大。
[0006] 专利文献2的实施例1中记载了一种带多孔膜的有机隔膜，该带多孔膜的有机隔膜通过以下方式获得：将含有第一聚合物(聚偏二氟乙烯均聚物)的NMP(N-methylpyrrolidone；N-甲基吡咯烷酮)溶液和含有第二聚合物(含有丙烯腈单体、来源于1、
3-丁二烯的单体、甲基丙烯酸单体以及丙烯酸丁酯单体的聚合物)的NMP溶液通过初级搅拌器(primary mixer)搅拌后调制粘合剂的NMP溶液，然后将调制后的NMP溶液和氧化铝粒子混合、分散后调制而成的浆料涂布至聚丙烯制隔膜上。
3-丁二烯的单体、甲基丙烯酸单体以及丙烯酸丁酯单体的聚合物)的NMP溶液通过初级搅拌器(primary mixer)搅拌后调制粘合剂的NMP溶液，然后将调制后的NMP溶液和氧化铝粒子混合、分散后调制而成的浆料涂布至聚丙烯制隔膜上。
[0007] 专利文献3的实施例中记载了一种对中间夹有含无机微粒子的薄片(绝缘性粘合层)的正极和负极进行热压焊的电极体，该含有无机微粒子的薄片(绝缘性粘合层)通过以下方式获得：在分散有球状氧化铝粉末的NMP溶液中添加溶解有由偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP共聚物)和聚甲基丙烯酸乙酯构成的配合材料的NMP溶液，通过球磨机混合后，将制备的浆料涂布至基材PET(polyethylene terephthalate；聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上并进行干燥后获得。
[0008] 专利文献4的实施例1中记载了一种隔膜，该隔膜通过以下方式获得：将VdF-HFP共聚物和氰乙基普鲁兰多糖添加至丙酮中，然后添加钛酸钡粉末，将通过球磨机分散后获得的浆料涂布至聚乙烯多孔性膜上获得。
[0009] 专利文献5的实施例1中记载了一种隔膜，该隔膜是将VdF-HFP共聚物(HFP单元0.6摩尔百分比(mol％))和VdF-HFP共聚物(重均分子量47万、HFP单元4.8摩尔百分比)溶解至二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，然后将其涂布至聚乙烯微多孔膜后形成多孔质层。
[0010] 专利文献6的实施例1中记载了一种隔膜，该隔膜是将PvdF(重均分子量50万)和VdF-HFP共聚物(重均分子量40万、HFP单元5摩尔百分比)溶解至二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，然后将其涂布至聚乙烯微多孔膜后形成多孔质层。
[0011] 专利文献7的实施例1中记载了一种隔膜，该隔膜是将PvdF(重均分子量70万)和VdF-HFP共聚物(重均分子量47万、HFP单元4.8摩尔百分比)溶解至二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，然后将其涂布至聚乙烯微多孔膜后形成多孔质层。
[0012] 专利文献8的实施例1中记载了一种隔膜，该隔膜是将PvdF(重均分子量35万)和VdF-HFP聚合物(重均分子量27万、HFP聚合物4.8摩尔百分比)溶解至二甲基乙酰胺和三丙二醇溶液中，然后将其涂布至聚乙烯微多孔膜后形成多孔质层。
[0013] 在专利文献1至8中公开的隔膜以及电极和隔膜之间配置的层均包含聚偏二氟乙烯类树脂。[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献]
[0014] 专利文献1：日本专利再表1999-036981号公报。专利文献2：日本专利特开2013-206846号公报。
专利文献3：日本专利特开2013-122009号公报。
专利文献4：日本专利特表2013-519206号公报。
专利文献5：日本专利第5282179号公报。
专利文献6：日本专利第5282180号公报。
专利文献7：日本专利第5282181号公报。
专利文献8：日本专利第5342088号公报。
专利文献3：日本专利特开2013-122009号公报。
专利文献4：日本专利特表2013-519206号公报。
专利文献5：日本专利第5282179号公报。
专利文献6：日本专利第5282180号公报。
专利文献7：日本专利第5282181号公报。
专利文献8：日本专利第5342088号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
[0016] 卷绕电极体在正电极和负电极中间夹有隔膜，对各构件施加张力的同时进行卷绕而制成。此时，涂布至金属集电体的正电极和负电极针对张力几乎不伸缩，而隔膜在某种程度上沿机械方向拉伸的同时进行卷绕。将该卷绕体放置一段时间后，隔膜部分慢慢收缩为原来的长度。其结果导致，在电极和隔膜的交界面产生平行方向的力，卷绕电极体(尤其是卷绕为扁平状的电极体)容易产生挠曲和歪斜。而且，随着电池的大型化，隔膜的宽度变宽、长度变长，从而导致这些问题更加明显，令人担心生产时的成品率会降低。可以预想到，为了抑制卷绕电极体产生挠曲和歪斜，需要使隔膜和电极的粘合性比现在更强。本说明书中，关于该粘合性，将通过后述的测定方法得到的干燥时弯曲强度作为指标。
[0017] 此外，搬运电极体时，如果各构件未处于充分粘合的状态，电极和隔膜会剥离，不能以较高的成品率进行搬运。由于电池的大型化，搬运时的粘合性问题更加明显，令人担心成品率会降低。因此，可以预想到隔膜需要具有难以从电极剥离的、高干燥时剥离力。
[0018] 而且，尤其是在叠片型电池内，与通过外包装体施加压力的棱柱型、圆筒型电池相比，难以施加压力，电极随着充放电会产生膨胀和收缩，从而导致隔膜和电极交界面容易发生部分游离。其结果为，导致电池膨胀、电池内部的电阻增大、循环性能降低。因此，要求隔膜与注入电解液后的电池内的电极具有一定的粘合性。本说明书中，关于该粘合性，将通过后述的测定方法得到的湿润时弯曲强度作为指标。该强度较大时，可以预期提高电池的特性，如抑制反复充放电后的电池的膨胀等。
[0019] 在以往的技术中，干燥时弯曲强度、干燥时剥离力、湿润时弯曲强度存在制衡关系，要满足所有的物理特性极为困难。本发明的目的在于，提供一种电池用隔膜，该电池用隔膜为将来可能发展的电池(尤其是叠片型电池)大型化的普及做准备，可满足干燥时弯曲强度、干燥时剥离力、湿润时弯曲强度的条件。
[0020] 另外，本说明书中所述的湿润时弯曲强度表示在隔膜含有电解液的状态下，隔膜与电极的粘合性。干燥时弯曲强度和干燥时剥离力表示在隔膜未实质含有电解液的状态下，针对隔膜与电极的交界面的粘合性。另外，未实质含有是指隔膜中的电解液为500ppm以下。[解决问题的技术手段]
[0021] 为了解决上述问题，本发明的电池用隔膜及其制造方法具有以下构成。(1)一种电池用隔膜，其特征在于，具有微多孔膜以及至少设在微多孔膜单面的多孔质层，所述多孔质层含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有亲水基和0.3摩尔百分比至3摩尔百分比的六氟丙烯单元，所述含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上145℃以下，重均分子量为10万以上75万以下。
(2)本发明的电池用隔膜中，优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的重均分子量大于
75万且为200万以下。
(3)本发明的电池用隔膜中，优选多孔质层含有粒子。
(4)本发明的电池用隔膜中，优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的含量占偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的总重量的15重量百分比以上85重量百分比以下，丙烯酸树脂的含量占偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂的总重量的4重量百分比以上40重量百分比以下。
(5)本发明的电池用隔膜中，优选丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸酯和具有氰基的单体的共聚物。
(6)本发明的电池用隔膜中，优选丙烯酸树脂为含有丙烯酸丁酯的共聚物。
(7)本发明的电池用隔膜中，优选丙烯酸树脂为丙烯酸丁酯和丙烯腈的共聚物。
(8)本发明的电池用隔膜中，优选丙烯酸树脂中的丙烯酸丁酯的含量为50摩尔百分比至75摩尔百分比。
(9)本发明的电池用隔膜中，优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的亲水基的含量为
0.1摩尔百分比至5摩尔百分比。
(10)本发明的电池用隔膜中，优选湿润时弯曲强度为4N以上，干燥时弯曲强度为5N以上，并且干燥时剥离力为8N/m。
(11)本发明的电池用隔膜中，优选粒子的含量占多孔质层总重量的50重量百分比以上
90重量百分比以下。
(12)本发明的电池用隔膜中，优选粒子包含选自由氧化铝、氧化钛、勃姆石构成的组中的至少一种。
(13)本发明的电池用隔膜中，优选多孔质层的单面厚度为0.5μm至3μm。
(14)本发明的电池用隔膜中，优选微多孔膜为聚烯烃微多孔膜。
为了解决上述课题，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法具有以下结构。
(15)一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，为(1)至(14)中任一者所述的电池用隔膜的制造方法，依次包括以下工序。
(1)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)溶解至溶剂后获得氟类树脂溶液的工序。
(2)将丙烯酸树脂溶解至溶剂后得到的丙烯酸树脂溶液添加至氟类树脂溶液中，混合后得到涂布液的工序。
(3)将涂布液涂布至微多孔膜后浸渍在凝固液中，并进行清洗、干燥的工序，其中，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有亲水基和0.3摩尔百分比至3摩尔百分比的六氟丙烯单元，所述含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上145℃以下，重均分子量为10万以上75万以下，所述丙烯酸树脂含有丙烯酸丁酯。
[发明的效果]
(2)本发明的电池用隔膜中，优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的重均分子量大于
75万且为200万以下。
(3)本发明的电池用隔膜中，优选多孔质层含有粒子。
(4)本发明的电池用隔膜中，优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的含量占偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的总重量的15重量百分比以上85重量百分比以下，丙烯酸树脂的含量占偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂的总重量的4重量百分比以上40重量百分比以下。
(5)本发明的电池用隔膜中，优选丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸酯和具有氰基的单体的共聚物。
(6)本发明的电池用隔膜中，优选丙烯酸树脂为含有丙烯酸丁酯的共聚物。
(7)本发明的电池用隔膜中，优选丙烯酸树脂为丙烯酸丁酯和丙烯腈的共聚物。
(8)本发明的电池用隔膜中，优选丙烯酸树脂中的丙烯酸丁酯的含量为50摩尔百分比至75摩尔百分比。
(9)本发明的电池用隔膜中，优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的亲水基的含量为
0.1摩尔百分比至5摩尔百分比。
(10)本发明的电池用隔膜中，优选湿润时弯曲强度为4N以上，干燥时弯曲强度为5N以上，并且干燥时剥离力为8N/m。
(11)本发明的电池用隔膜中，优选粒子的含量占多孔质层总重量的50重量百分比以上
90重量百分比以下。
(12)本发明的电池用隔膜中，优选粒子包含选自由氧化铝、氧化钛、勃姆石构成的组中的至少一种。
(13)本发明的电池用隔膜中，优选多孔质层的单面厚度为0.5μm至3μm。
(14)本发明的电池用隔膜中，优选微多孔膜为聚烯烃微多孔膜。
为了解决上述课题，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法具有以下结构。
(15)一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，为(1)至(14)中任一者所述的电池用隔膜的制造方法，依次包括以下工序。
(1)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)溶解至溶剂后获得氟类树脂溶液的工序。
(2)将丙烯酸树脂溶解至溶剂后得到的丙烯酸树脂溶液添加至氟类树脂溶液中，混合后得到涂布液的工序。
(3)将涂布液涂布至微多孔膜后浸渍在凝固液中，并进行清洗、干燥的工序，其中，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有亲水基和0.3摩尔百分比至3摩尔百分比的六氟丙烯单元，所述含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上145℃以下，重均分子量为10万以上75万以下，所述丙烯酸树脂含有丙烯酸丁酯。
[发明的效果]
[0023] 图1是示意性表示湿润时弯曲强度试验的正面剖面图。图2是示意性表示干燥时弯曲强度试验的正面剖面图。
具体实施方式
[0024] 以下，对本发明的至少具有微多孔膜和多孔质层的电池用隔膜的概要进行说明，当然本发明并不限定于该代表例。1.微多孔膜
首先，说明本发明的微多孔膜。
本发明中，微多孔膜是指内部具有连结的空隙的膜。对于微多孔膜并未作特别限定，可使用无纺布和微多孔膜。以下，对构成微多孔膜的树脂为聚烯烃树脂的情况进行详细说明，但并不限定于此。
首先，说明本发明的微多孔膜。
本发明中，微多孔膜是指内部具有连结的空隙的膜。对于微多孔膜并未作特别限定，可使用无纺布和微多孔膜。以下，对构成微多孔膜的树脂为聚烯烃树脂的情况进行详细说明，但并不限定于此。
[0025] [1]聚烯烃树脂构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂以聚乙烯树脂和聚丙烯树脂为主要成分。将聚烯烃树脂的整体质量设为100质量百分比时，聚乙烯树脂的含量优选为70质量百分比以上，更优选为90质量百分比以上，进一步优选为100质量百分比。
[0026] 作为聚烯烃树脂，可列举聚合了乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等的均聚物、2级聚合物、共聚物或这些的混合物等。可以在不损害本发明的效果的范围内，在聚烯烃树脂中，根据需要添加抗氧化剂、无机填充剂等各种添加剂。
[0027] [2]聚烯烃微多孔膜的制造方法作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，只要能够制造具有所需特性的聚烯烃微多孔膜，则没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可以使用日本专利第2132327号和日本专利第3347835号的说明书、国际公开2006/137540号等记载的方法。具体而言，优选包括以下工序(1)至(5)。
(1)对所述聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液的工序。
(2)将所述聚烯烃溶液挤出，使其冷却并形成胶状片的工序。
(3)对所述胶状片进行拉伸的第1拉伸工序。
(4)从所述拉伸后的胶状片中除去成膜用溶剂的工序。
(5)使除去所述成膜用溶剂后的片材干燥的工序。
(1)对所述聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液的工序。
(2)将所述聚烯烃溶液挤出，使其冷却并形成胶状片的工序。
(3)对所述胶状片进行拉伸的第1拉伸工序。
(4)从所述拉伸后的胶状片中除去成膜用溶剂的工序。
(5)使除去所述成膜用溶剂后的片材干燥的工序。
[0028] 以下，分别说明各工序。(1)聚烯烃溶液的制备工序
在聚烯烃树脂中分别添加适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，可以使用例如日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法已众所周知，故省略说明。
在聚烯烃树脂中分别添加适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，可以使用例如日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法已众所周知，故省略说明。
[0029] 聚烯烃溶液中，聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例并无特别限定，但优选为相对于聚烯烃树脂20质量份至30质量份，成膜溶剂为70质量份至80质量份。若聚烯烃树脂的比例在上述范围内，则在挤出聚烯烃溶液时，能够防止模具出口处的膨胀和内缩，且挤出成型体(胶状成型体)的成型性和自我支撑性良好。
[0030] (2)胶状片的形成工序将聚烯烃溶液从挤出机输送至模具，挤成片状。将相同或不同成分的多份聚烯烃溶液从挤出机输送至1个模具，在那里叠层为层状，也可以挤成片状。
[0031] 挤出方法可以是平模法和吹膜法中的任一种。挤出温度优选为140℃至250℃，挤出速度优选为0.2m/分钟至15m/分钟。通过调节聚烯烃溶液各自的挤出量，可以调节膜厚。作为挤出方法，可以使用例如日本专利第2132327号以及日本专利第3347835号所公开的方法。
[0032] 通过将所获得的挤出成型体进行冷却，形成胶状片。作为胶状片的形成方法，可以使用例如日本专利第2132327号公报以及日本专利第3347835号公报所公开的方法。优选以50℃/分钟以上的速度冷却至至少胶化温度。优选在25℃以下实施冷却。通过冷却，可以使由成膜用溶剂所分离的聚烯烃的微相固定。若冷却速度在上述范围内，则结晶化度能够保持在适当的范围，形成适合拉伸的胶状片。作为冷却方法，可使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选与利用制冷剂冷却的辊接触使其冷却。
[0033] (3)第1拉伸工序接着，向至少单轴方向拉伸所获得的胶状片。由于胶状片包含成膜用溶剂，因此可以均匀地拉伸。胶状片优选在加热后，通过拉幅法、辊压法、吹膜法、或者这些方法的组合，以规定倍率进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，但优选为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸、逐次拉伸以及多段拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种。
[0034] 本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)优选为9倍以上，更优选为16倍以上，特别优选为25倍以上。此外，机械方向(MD)和宽度方向(TD)的拉伸倍率可以互为相同也可以不同。另外，本工序中的拉伸倍率是指，以本工序之前的微多孔膜为基准，供于下一工序之前的微多孔膜的面积拉伸倍率。
[0035] 本工序的拉伸温度优选处于聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)至Tcd+30℃的范围内，更优选在结晶分散温度(Tcd)+5℃至结晶分散温度(Tcd)+28℃的范围内，特别优选在Tcd+10℃至Tcd+26℃的范围内。例如，聚乙烯时，优选拉伸温度为90℃至140℃，更优选为100℃至130℃。结晶分散温度(Tcd)利用ASTM(American Society for Testing Materials；美国材料试验协会标准)D4065的动态粘弹性的温度特性测定求出。
[0036] 根据上述拉伸，聚乙烯薄片间会产生开裂，聚乙烯相实现微细化，形成众多原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网眼构造。利用拉伸，可提高机械强度，同时使细孔扩大，以适当的条件进行拉伸时，能够控制贯通孔径，进一步在较薄的膜厚中也能够具有较高的空孔率。
[0037] 也可以根据所需的物性，在膜厚方向上设定温度分布进行拉伸，由此可获得机械强度更优异的微多孔膜。该方法的详细内容记载于日本专利第3347854号中。
[0038] (4)成膜用溶剂的除去使用清洗溶剂，除去(清洗)成膜用溶剂。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相分离，所以除去成膜用溶剂后，可获得下述多孔质膜，该多孔质膜由形成微小的三维网眼构造的原纤维构成，并且具有三维不规则连通的孔(空隙)。清洗溶剂及使用清洗溶剂除去成膜用溶剂的方法已众所周知，故省略说明。可以使用例如日本专利第2132327号说明书以及日本专利特开
2002-256099号公报所公开的方法。
2002-256099号公报所公开的方法。
[0039] (5)干燥利用加热干燥法或风干法，将除去成膜用溶剂后的微多孔膜进行干燥。干燥温度优选在聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以下，特别优选比Tcd低5℃以上。将微多孔膜设为100质量百分比(干燥重量)时，优选干燥至残存清洗溶剂为5质量百分比以下，更优选干燥至3质量百分比以下。若残存清洗溶剂在上述范围内，则进行后续的微多孔膜的拉伸工序和热处理工序时，能够维持微多孔膜的空孔率，抑制透过性的劣化。
[0040] 2.多孔质层本发明中，多孔质层含有偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂。以下对各树脂进行说明。
[1]偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)
本发明中使用的偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)含有亲水基，并含有0.3摩尔百分比至3摩尔百分比的六氟丙烯。共聚物(A)对于非水电解液的亲和性高，化学、物理稳定性高，并且具有湿润时弯曲强度，因此即使在高温下使用时，也能够充分维持与电解液的亲和性。
[1]偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)
本发明中使用的偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)含有亲水基，并含有0.3摩尔百分比至3摩尔百分比的六氟丙烯。共聚物(A)对于非水电解液的亲和性高，化学、物理稳定性高，并且具有湿润时弯曲强度，因此即使在高温下使用时，也能够充分维持与电解液的亲和性。
[0041] 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有亲水基，从而可与存在于电极表面的活性物质和电极中的粘合剂成分牢固粘合。推测这种粘合力是氢键造成的。作为亲水基，可列举出羟基、羧酸基、磺酸基以及它们的盐等。尤其优选羧酸基、羧酸酯。
[0042] 在向偏二氟乙烯中导入亲水基时，例如可列举以下方法：在合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)时，通过使马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酸单甲酯等具有亲水基的单体共聚而导入至主链的方法，以及通过嫁接化作为侧链导入的方法。亲水基改性率可通过FT-IR(Fouier Transform Infrared Spectroscopy；傅立叶转换红外光谱)、NMR(nuclear magnetic resonance；核磁共振)、定量滴定等进行测定。例如，羧酸基时，可使用FT-IR，将均聚物作为基准，根据C-H伸缩振动和羧基的C＝O伸缩振动的吸收强度比进行计算。
[0043] 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)中亲水基含量的下限值优选为0.1摩尔百分比以上，更优选为0.3摩尔百分比以上，上限值优选为5摩尔百分比以下，更优选为4摩尔百分比以下。亲水基的含量超过5摩尔百分比时，聚合物结晶性过低，针对电解液的溶胀度变高，湿润时弯曲强度变差。此外，多孔质层中含有粒子时，通过将亲水基的含量设在上述优选范围内，可以抑制粒子脱落。
[0044] 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)中六氟丙烯含量的下限值优选为0.3摩尔百分比以上，更优选为0.5摩尔百分比以上，上限值优选为3摩尔百分比以下，更优选为2.5摩尔百分比以下。若六氟丙烯的含量不足0.3摩尔百分比，则聚合物结晶性变高，针对电解液的溶胀度变低，因此难以充分获得湿润时弯曲强度。此外，若超过3摩尔百分比，则针对电解液溶胀过度，湿润时弯曲强度降低。
[0045] 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的含量相对于共聚物(A)和聚合物(B)的总重量，下限值优选为15重量百分比以上，更优选为25重量百分比以上，上限值优选为85重量百分比以下，更优选为25重量百分比以下。
[0046] 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的重均分子量的下限值大于75万，优选为90万以上，上限值优选为200万以下，更优选为150万以下。通过将共聚物(A)的重均分子量设在上述优选范围内，使共聚物(A)溶解至溶剂的时间就不会变得极为漫长，可提高生产效率。此外，在电解液中溶胀时可维持适度的凝胶强度，提高湿润时弯曲强度。另外，本发明中所述的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法计算的聚苯乙烯换算值。
[0047] 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)可通过众所周知的聚合方法获得。作为众所周知的聚合方法，例如可列举日本专利特开平11-130821中例示的方法。即，将离子交换水、马来酸单甲酯、偏二氟乙烯以及六氟丙烯放入高压灭菌器中，进行悬浮聚合，之后，将聚合物浆料进行脱水、清洗后，使其干燥，获得聚合物粉末的方法。此时，可适当使用甲基纤维素作为悬浮剂，使用过氧化二碳酸二异丙酯等作为自由基引发剂。
[0048] 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)在不损害特性的范围内，也可以为与具有亲水基的单体以外的其他单体进一步聚合的共聚物。作为具有亲水基的单体以外的其他单体，例如可列举四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、氟化乙烯等单体。
[0049] [2]含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)本发明中使用的含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点为60℃以上145℃以下，重均分子量为10万以上75万以下，对于非水电解液的亲和性高，化学、物理稳定性高，能获得干燥时弯曲强度和干燥时剥离力。关于这个的机制尚不明确，但发明人们推测在能够发现干燥时弯曲强度和干燥时剥离力的加热及加压条件下，聚合物(B)带有流动性，进入电极的多孔质层后成为固定器，由此，多孔质层和电极之间具有牢固的粘合性。聚合物(B)有助于实现干燥时弯曲强度和干燥时剥离力，并且有助于防止卷绕电极体和叠层电极体的挠曲、歪斜，可改善搬运性。另外，含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)是和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)不同的树脂。
[0050] 含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点的下限值优选为60℃以上，更优选为80℃以上，上限值优选为145℃以下，更优选为140℃以下。另外，这里所述的熔点是指通过差示扫描量热法(DSC)测定的升温时的吸热峰的峰值温度。
[0051] 含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)是由具有聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯单元的共聚物构成的树脂。聚合物(B)可通过与共聚物(A)相同的悬浮聚合法等获得。通过控制由偏二氟乙烯单元构成的部位的结晶性，可调节聚合物(B)的熔点。例如，聚合物(B)中含有偏二氟乙烯单元以外的单体时，通过控制偏二氟乙烯单元的比例，可调节熔点。偏二氟乙烯单元以外的单体也可以具有1种或2种以上的以下物质，即：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、六氟丙烯、氯化乙烯马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酸单甲酯等。可列举在对聚合物(B)进行聚合时添加上述单体，通过共聚导入主链的方法，以及通过嫁接化作为侧链导入的方法。此外，也可以通过控制偏二氟乙烯单元的Head-to-Head键(-CH2-CF2-CF2-CH2-)的比例来调节熔点。
[0052] 含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的重均分子量的下限值优选为10万以上，更优选为15万以上，上限值优选为75万以下，更优选为70万以下。
[0053] 通过将含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的熔点和重均分子量设在上述优选范围内，在加热和加压条件下，聚合物(B)易于流动，可获得充分的干燥时弯曲强度、干燥时剥离力。若聚合物(B)的熔点超过了上述优选范围的上限值，则为了获得干燥时弯曲强度、干燥时剥离力，需要提高卷绕体的制造工序中的加压温度。这样一来，以聚烯烃为主要成分的微多孔膜可能会收缩。此外，若聚合物(B)的重均分子量超过了上述优选范围的上限值，则分子链的连接量增加，在加压条件下可能无法充分流动。若聚合物(B)的重均分子量低于上述优选范围的下限值，则由于分子链的连接量过少，树脂强度变弱，容易发生多孔质层的内聚破坏。
[0054] [3]丙烯酸树脂而且，多孔质层通过含有丙烯酸树脂，可提高干燥时弯曲强度和干燥时剥离力。仅含有偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)时，无法获得满足干燥时弯曲强度、湿润时弯曲强度和干燥时剥离力的隔膜。
[0055] 丙烯酸树脂优选为(甲基)丙烯酸酯聚合物或其共聚物。本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯(丙烯酸)和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸)。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。尤其优选含有丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯提高了涂膜的柔软性，还可期待抑制粒子脱落的效果。
[0056] 从与电极的粘合性的观点出发，更优选丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸酯和具有氰基的单体的共聚物。作为具有氰基的单体，可列举具有氰基的α,β-乙烯性不饱和单体，例如，优选为丙烯腈或甲基丙烯腈。而且，尤其优选丙烯酸树脂为丙烯酸丁酯和丙烯腈的共聚物，通过控制摩尔比可调整针对电解液的溶胀度，并且可以使树脂具有合适的柔软性，也可提高湿润时弯曲强度。丙烯酸树脂中丙烯酸丁酯单元的含量的下限值优选为50摩尔百分比以上，更优选为55摩尔百分比以上，上限值优选为75摩尔百分比以下，更优选为70摩尔百分比以下。通过将丙烯酸树脂中丙烯酸丁酯单元的含量的下限值设在上述优选范围内，可使多孔质层具有适度的柔软性，并可抑制多孔膜的脱落。此外，通过将丙烯酸树脂中丙烯酸丁酯单元的含量设在上述优选范围内，可使干燥时弯曲强度和湿润时弯曲强度、干燥时剥离力的平衡良好。
[0057] 可通过众所周知的聚合方法，例如日本专利特开2013-206846号公报中例示的方法获得丙烯酸树脂。可列举以下方法等，即：在带搅拌机的高压灭菌器中放入离子交换水、丙烯酸正丁酯、丙烯腈，将通过乳化聚合得到的聚合物粒子分散至水中得到的分散液的水置换至N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到丙烯酸树脂溶液。聚合反应时，也可以适当使用过硫酸钾作为自由基聚合引发剂，使用叔十二烷基硫醇等作为分子量调节剂。
[0058] 丙烯酸树脂的含量相对于偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂的总重量，下限值优选为4重量百分比以上，更优选为5重量百分比以上，上限值优选为40重量百分比以下，更优选为30重量百分比以下，进一步优选为20重量百分比以下。通过将丙烯酸树脂的含量设在上述优选范围内，可使共聚物(A)的含量和聚合物(B)的含量的总量为一定值以上，并可维持多孔质层的耐氧化性。
[0059] 通过将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)的含量以及丙烯酸树脂的含量设在上述优选范围内，多孔质层可获得干燥时弯曲强度、湿润时弯曲强度和干燥时剥离力。
[0060] [4]粒子本发明中的多孔质层也可含有粒子。通过在多孔质层中含有粒子，可降低正极和负极之间发生短路的概率，并可期待提高安全性。作为粒子，可列举无机粒子或有机粒子。
[0061] 作为无机粒子，可列举碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃粒子、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石以及氧化镁等。尤其是从偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的结晶成长性、成本、入手容易度出发，优选二氧化钛、氧化铝、勃姆石、硫酸钡。
[0062] 作为有机粒子，可列举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸树脂粒子、以及交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。
[0063] 多孔质层中所含粒子的含量相对于多孔质层的总重量，上限值优选为90重量百分比以下，更优选为85重量百分比以下，下限值优选为50重量百分比以上，更优选为60重量百分比以上，进一步优选为65重量百分比以上。通过将粒子的含量设在上述优选范围内，容易实现气阻度良好的平衡。
[0064] 若多孔质层中含有无粘合性的粒子，则湿润时弯曲强度、干燥时弯曲强度和干燥时剥离力存在降低的倾向。但是，根据本发明的树脂成分获得的多孔质层中，即使含有处于上述优选范围内的粒子，针对电极的湿润时弯曲强度、干燥时弯曲强度和干燥时剥离力的平衡也良好。
[0065] 从粒子脱落的观点出发，粒子的平均粒径优选为微多孔膜的平均流量细孔径的1.5倍以上、50倍以下，更优选为2.0倍以上、20倍以下。根据JIS K3832和ASTM F316-86测定平均流量细孔径，例如，使用孔径测试仪(PMI公司制造、CFP-1500A)按照Dry-up、Wet-up的顺序测定。Wet-up时，利用表面张力为已知的PMI公司制Galwick(商品名称)对充分浸渍的微多孔质膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算的孔径作为最大孔径。关于平均流量细孔径，根据Dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2倾斜的曲线与Wet-up测定的曲线相交的点的压力，换算出孔径。换算压力与孔径时，使用下述算式。
d＝C·γ/P(上式中，“d(μm)”为微多孔质膜的孔径，“γ(mN/m)”为液体的表面张力，“P(Pa)”为压力，“C”为常数)
d＝C·γ/P(上式中，“d(μm)”为微多孔质膜的孔径，“γ(mN/m)”为液体的表面张力，“P(Pa)”为压力，“C”为常数)
[0066] 从电池卷绕时与卷绕芯的滑动性和粒子脱落的观点出发，粒子的平均粒径优选为0.3μm至1.8μm，更优选为0.5μm至1.5μm，进一步优选为0.9μm至1.3μm。可以使用激光衍射方式和动态光散射方式的测定装置测定粒子的平均粒径。例如，使用超声波探头，通过粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、Microtrac HRA)测定分散至含表面活性剂的水溶液中的粒子，优选将体积换算中从小粒子侧开始累积50％时的粒径(D50)的值作为平均粒径。粒子的形状可列举球状、大致球状、板状、针状，没有特别限定。
[0067] [5]多孔质层的物理特性多孔质层的单面膜厚优选为0.5μm至3μm，更优选为1μm至2.5μm，进一步优选为1μm至2μm。若单面膜厚为0.5μm以上，则能够确保湿润时弯曲强度、干燥时弯曲强度和干燥时剥离力。若单面膜厚为3μm以下，则能够抑制卷绕体积，适合今后将会发展的电池的高容量化。
[0068] 多孔质层的空孔率优选为30％至90％，更优选为40％至70％。通过将多孔质层的空孔率设在上述优选范围内，可防止隔膜的电阻增大，可流通大电流，并可维持膜强度。
[0069] [6]电池用隔膜的制造方法本发明的电池用隔膜的制造方法依次包括以下工序(1)至(3)。
(1)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)溶解至溶剂后获得氟树脂溶液的工序。
(2)在氟类树脂溶液中添加丙烯酸树脂溶液并混合后，获得涂布液的工序。
(3)将涂布液涂布至微多孔膜，浸渍在凝固液中并进行清洗、干燥的工序。
(1)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)溶解至溶剂后获得氟树脂溶液的工序。
(2)在氟类树脂溶液中添加丙烯酸树脂溶液并混合后，获得涂布液的工序。
(3)将涂布液涂布至微多孔膜，浸渍在凝固液中并进行清洗、干燥的工序。
[0070] (1)获得氟类树脂溶液的工序溶剂只要能够溶解偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)，使丙烯酸树脂溶解或分散，并且可与凝固液混合，则没有特别限定。从溶解性、低挥发性的观点出发，溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0071] 设置含粒子的多孔质层时，事先制备分散有粒子的氟树脂溶液(也叫分散液)很重要。将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)溶解至溶剂中，在搅拌的同时添加粒子，通过分散器(DISPER)等搅拌一定的时间(例如约1小时)进行预分散，然后经过使用砂磨机和油漆搅拌器使粒子分散的工序(分散工序)，获得减少粒子凝聚的氟树脂溶液。
[0072] (2)获得涂布液的工序在含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)和含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)的氟树脂溶液中添加丙烯酸树脂溶液，例如通过带搅拌叶的Three-One Motor混合后制备涂布液。
[0073] 丙烯酸树脂溶液是将丙烯酸树脂溶解或分散至溶剂中得到的溶液，这里使用的溶剂优选为与工序(1)相同的溶剂。尤其是从溶解性、低挥发性的观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。从操作性的观点出发，优选在聚合丙烯酸树脂后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行蒸馏等，对溶剂进行置换后获得丙烯酸树脂溶液。
[0074] 在设置含粒子的多孔质层时，将分散有粒子的氟树脂溶液(分散液)添加至丙烯酸树脂溶液中很重要。也就是说，在分散工序时不加入丙烯酸树脂很重要。若将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)、丙烯酸树脂以及粒子同时添加至溶剂中制备涂布液，则推测由于共聚物(A)中含有的亲水基和丙烯酸树脂(尤其是含有丙烯酸丁酯时)在分散时的热量和切断，涂布液逐渐开始凝胶化，不适用于工业用途。而且，受增稠的影响，多孔质层的单面厚度为3μm以下时，难以进行薄膜涂布。根据本发明的制造方法中的工序(1)、(2)，可抑制涂布液的凝胶化并进行薄膜涂布，也可以提高涂布液的保存稳定性。
[0075] (3)将涂布液涂布至微多孔膜，浸渍在凝固液中并进行清洗、干燥的工序将涂布液涂布至微多孔膜，将涂布后的微多孔膜浸渍在凝固液中，使偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂进行相分离，在具有三维网眼构造的状态下使其凝固，并进行清洗、干燥。由此，可获得在微多孔膜和微多孔膜的表面具有多孔质层的电池用隔膜。
[0076] 作为将涂布液涂布至微多孔膜的方法，使用众所周知的方法即可，例如，可以举出浸涂法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管状刮刀涂布法(pipe doctor method)、刮刀涂布法以及模涂法(diecoating)等，这些方法可以单独或者组合实施。
[0077] 凝固液优选为水，优选为含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯单元的聚合物(B)以及丙烯酸树脂的良溶剂1至20重量百分比的水溶液，更优选为含5至15重量百分比的水溶液。作为良溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。凝固液内的浸渍时间优选为3秒以上。上限并无限制，但10秒钟就已足够。
[0078] 可使用水进行清洗。干燥时，例如可使用100℃以下的热风进行干燥。
[0080] [7]电池用隔膜的物理特性电池用隔膜的湿润时弯曲强度优选为4N以上。湿润时弯曲强度的上限值没有特别限定，但达到15N就已足够。通过设在上述优选范围内，可抑制隔膜和电极交界面的部分游离，并可抑制电池内部电阻的增大以及电池特性的降低。
[0081] 电池用隔膜的干燥时弯曲强度优选为5N以上。干燥时弯曲强度的上限值没有特别限定，但达到25N就已足够。通过设在上述优选范围内，可期待抑制卷绕电极体的挠曲、歪斜。
[0082] 电池用隔膜的干燥时剥离力优选为8N/m以上。干燥时剥离力的上限值没有特别限定，但达到40N/m就已足够。通过设在上述优选范围内，可期待卷绕电极体或叠层电极体能够在电极体不分散的状态下进行搬运。
[0083] 电池用隔膜同时满足湿润时弯曲强度和干燥时弯曲强度以及干燥时剥离力，具体而言，满足通过以下所示的测定方法测定的湿润时弯曲强度为4N以上、干燥时弯曲强度为5N以上并且干燥时剥离力为8N/m以上的条件。
[0084] 以下，列举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。另外，实施例中的测定值是通过以下方法测定的值。
[0085] 1.湿润时弯曲强度一般而言，正极使用氟树脂的粘合剂，在隔膜上具有含氟树脂的多孔质层时，通过氟树脂之间的相互扩散，易于确保粘合性。另一方面，负极使用氟树脂以外的粘合剂，氟类树脂难以发生扩散，因此，与正极相比，负极难以获得与隔膜的粘合性。因此，在本测定中，将下述弯曲强度作为指标，评价隔膜和负极之间的粘合性。
(1)负极的制作
将含有羧基甲基纤维素1.5质量份的水溶液加入至人造石墨96.5质量份中进行混合，再作为固体成分加入丁苯胶乳2质量份进行混合，形成含负极复合添加剂的浆料。将该含负极复合添加剂的浆料均匀涂抹在由厚度为8μm的铜箔构成的负极集电体的两面，干燥后形成负极层，然后，用辊压机压缩成型，使除去集电体外的负极层的密度为1.5g/cm3，由此制作负极。
(2)试验用卷绕体的制作
将上述制作的负极(机械方向161mm×宽度方向30mm)与实施例和比较例中制作的隔膜(机械方向160mm×宽度方向34mm)重叠，将金属板(长度300mm、宽度25mm、厚度1mm)作为卷绕芯，以隔膜在内侧的方式卷绕隔膜和负极，拔出金属板后得到试验用卷绕体。试验用卷绕体长度约34mm×宽度约28mm。
(3)湿润时弯曲强度的测定方法
重叠2张由聚丙烯构成的层压膜(长度70mm、宽度65mm、厚度0.07mm)，将试验用卷绕体放入4边中熔接了3边的袋状的层压膜内。使LiPF6以1mol/L的比例溶解在以3:7的体积比混合有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的溶剂中，得到电解液500μL，在手套箱中将该电解液自层压膜的开口部注入，使其浸含在试验用卷绕体中，并通过真空封口机封住开口部的一边。
然后，用2个垫片(厚度1mm、5cm×5cm)夹持封入层压膜的试验用卷绕体，通过精密加热加压装置(新东工业株式会社制造、CYPT-10)以98℃、0.6MPa加压2分钟，在室温下进行冷却。保持封入层压膜的状态，对加压后的试验用卷绕体使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造、AGS-J)测定湿润时弯曲强度。以下进行详细记载。
将2个铝制L形角铁(长度1mm、10mm×10mm、长度5cm)以90°部分朝上、端部对齐的方式进行平行配置，以90°部分作为支点进行固定，使支点间距离为15mm。通过以下方式配置试验用卷绕体，即：使2个铝制L形角铁的支点间距离的中间即7.5mm处，与试验用卷绕体的宽度方向的边(约28mm)的中点对齐，并且不超出L形角铁的长度方向的边。
然后，作为压头，使试验用卷绕体的长度方向的边(约34mm)不超出铝制L形角铁(厚度
1mm、10mm×10mm、长度4cm)的长度方向的边，并且两者平行，使试验用卷绕体的宽度方向的边的中点与铝制L形角铁的90°部分对齐，将铝制L形角铁以90°部分朝向的方式固定至万能试验机的负载传感器(负载传感器容量50N)上。将3个试验用卷绕体以负载速度0.5mm/min进行测定后获得的最大试验力的平均值作为湿润时弯曲强度。
(1)负极的制作
将含有羧基甲基纤维素1.5质量份的水溶液加入至人造石墨96.5质量份中进行混合，再作为固体成分加入丁苯胶乳2质量份进行混合，形成含负极复合添加剂的浆料。将该含负极复合添加剂的浆料均匀涂抹在由厚度为8μm的铜箔构成的负极集电体的两面，干燥后形成负极层，然后，用辊压机压缩成型，使除去集电体外的负极层的密度为1.5g/cm3，由此制作负极。
(2)试验用卷绕体的制作
将上述制作的负极(机械方向161mm×宽度方向30mm)与实施例和比较例中制作的隔膜(机械方向160mm×宽度方向34mm)重叠，将金属板(长度300mm、宽度25mm、厚度1mm)作为卷绕芯，以隔膜在内侧的方式卷绕隔膜和负极，拔出金属板后得到试验用卷绕体。试验用卷绕体长度约34mm×宽度约28mm。
(3)湿润时弯曲强度的测定方法
重叠2张由聚丙烯构成的层压膜(长度70mm、宽度65mm、厚度0.07mm)，将试验用卷绕体放入4边中熔接了3边的袋状的层压膜内。使LiPF6以1mol/L的比例溶解在以3:7的体积比混合有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的溶剂中，得到电解液500μL，在手套箱中将该电解液自层压膜的开口部注入，使其浸含在试验用卷绕体中，并通过真空封口机封住开口部的一边。
然后，用2个垫片(厚度1mm、5cm×5cm)夹持封入层压膜的试验用卷绕体，通过精密加热加压装置(新东工业株式会社制造、CYPT-10)以98℃、0.6MPa加压2分钟，在室温下进行冷却。保持封入层压膜的状态，对加压后的试验用卷绕体使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造、AGS-J)测定湿润时弯曲强度。以下进行详细记载。
将2个铝制L形角铁(长度1mm、10mm×10mm、长度5cm)以90°部分朝上、端部对齐的方式进行平行配置，以90°部分作为支点进行固定，使支点间距离为15mm。通过以下方式配置试验用卷绕体，即：使2个铝制L形角铁的支点间距离的中间即7.5mm处，与试验用卷绕体的宽度方向的边(约28mm)的中点对齐，并且不超出L形角铁的长度方向的边。
然后，作为压头，使试验用卷绕体的长度方向的边(约34mm)不超出铝制L形角铁(厚度
1mm、10mm×10mm、长度4cm)的长度方向的边，并且两者平行，使试验用卷绕体的宽度方向的边的中点与铝制L形角铁的90°部分对齐，将铝制L形角铁以90°部分朝向的方式固定至万能试验机的负载传感器(负载传感器容量50N)上。将3个试验用卷绕体以负载速度0.5mm/min进行测定后获得的最大试验力的平均值作为湿润时弯曲强度。
[0086] 2.干燥时弯曲强度(1)负极的制作
使用与上述1.湿润时弯曲强度相同的负极。
(2)试验用卷绕体的制作
使用与上述1.湿润时弯曲强度相同的试验用卷绕体。
(3)干燥时弯曲强度的测定方法
用2个垫片(厚度1mm、5cm×5cm)夹持备好的试验用卷绕体，通过精密加热加压装置(新东工业株式会社制造、CYPT-10)以70℃、0.6MPa加压2分钟，在室温下进行冷却。关于试验用卷绕体，与上述1.湿润时弯曲强度的测定方法同样配置，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造、AGS-J)，将在以下的条件下测定3个试验用卷绕体后获得的最大试验力的平均值作为干燥时弯曲强度。
支点间距离：15mm。
负载传感器容量：50N。
负载速度：0.5mm/min。
使用与上述1.湿润时弯曲强度相同的负极。
(2)试验用卷绕体的制作
使用与上述1.湿润时弯曲强度相同的试验用卷绕体。
(3)干燥时弯曲强度的测定方法
用2个垫片(厚度1mm、5cm×5cm)夹持备好的试验用卷绕体，通过精密加热加压装置(新东工业株式会社制造、CYPT-10)以70℃、0.6MPa加压2分钟，在室温下进行冷却。关于试验用卷绕体，与上述1.湿润时弯曲强度的测定方法同样配置，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造、AGS-J)，将在以下的条件下测定3个试验用卷绕体后获得的最大试验力的平均值作为干燥时弯曲强度。
支点间距离：15mm。
负载传感器容量：50N。
负载速度：0.5mm/min。
[0087] 3.干燥时剥离力(1)负极的制作
使用与上述1.湿润时弯曲强度相同的负极。
(2)剥离试验片的制作
将上述制作的负极(70mm×15mm)与实施例和比较例中制作的隔膜(机械方向90mm×宽度方向20mm)重叠，然后将其用2个垫片(厚度0.5mm、95mm×27mm)夹持，通过精密加热加压装置(新东工业株式会社制造、CYPT-10)以90℃、8MPa加压2分钟，在室温下进行冷却。在该负极与隔膜的叠层体的负极侧粘贴宽度1cm的双面胶带，将双面胶带的另一面粘贴在SUS板(厚度3mm、长度150mm×宽度50mm)上，使隔膜的机械方向与SUS板长度方向平行。将其作为剥离试验片。
(3)干燥时剥离力的测定方法
使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造、AGS-J)将隔膜夹在负载传感器侧卡盘中，以试验速度300mm/分实施180度剥离试验。将剥离试验中从行程20mm至70mm的测定值进行平均，将平均化后的值作为剥离试验片的剥离力。总共测定3个剥离试验片，将对剥离力的平均值进行宽度换算后的值作为干燥时剥离力(N/m)。
使用与上述1.湿润时弯曲强度相同的负极。
(2)剥离试验片的制作
将上述制作的负极(70mm×15mm)与实施例和比较例中制作的隔膜(机械方向90mm×宽度方向20mm)重叠，然后将其用2个垫片(厚度0.5mm、95mm×27mm)夹持，通过精密加热加压装置(新东工业株式会社制造、CYPT-10)以90℃、8MPa加压2分钟，在室温下进行冷却。在该负极与隔膜的叠层体的负极侧粘贴宽度1cm的双面胶带，将双面胶带的另一面粘贴在SUS板(厚度3mm、长度150mm×宽度50mm)上，使隔膜的机械方向与SUS板长度方向平行。将其作为剥离试验片。
(3)干燥时剥离力的测定方法
使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造、AGS-J)将隔膜夹在负载传感器侧卡盘中，以试验速度300mm/分实施180度剥离试验。将剥离试验中从行程20mm至70mm的测定值进行平均，将平均化后的值作为剥离试验片的剥离力。总共测定3个剥离试验片，将对剥离力的平均值进行宽度换算后的值作为干燥时剥离力(N/m)。
[0088] 4.熔点测定使用差式扫描热量分析装置(株式会社珀金埃尔默制造DSC)，在测定坩埚中放入7mg的树脂作为测定用试样，按照以下条件测定。在最初升温、冷却后，将第2次的升温时的吸热峰的峰值作为熔点。
升温、冷却速度：±10℃/min。
测定温度范围：30℃至230℃。
升温、冷却速度：±10℃/min。
测定温度范围：30℃至230℃。
[0089] 5.膜厚使用接触式膜厚仪(株式会社Mitutoyo制“Lightomatic”(注册商标)series318)，通过超硬球面测头 在加重0.01N的条件下测定20处，将获得的测定值的平均值作为膜厚。
[实施例]
[实施例]
[0090] 实施例1[共聚物(a)]
作为共聚物(A)，按以下方式合成共聚物(A)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯以及马来酸单甲酯作为起始原料，通过悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)。通过NMR测定确认获得的共聚物(a)的重均分子量为150万，偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为
98.0/1.5/0.5。
[共聚物(b1)]
作为共聚物(B)，按以下方式合成共聚物(b1)。将偏二氟乙烯以及六氟丙烯作为起始原料，通过悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b1)。通过NMR测定确认获得的共聚物(b1)的重均分子量为30万，偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为93/7。
[丙烯酸树脂]
将丙烯腈、丙烯酸正丁酯作为起始原料，通过乳化聚合法合成丙烯酸树脂，然后，将水置换至N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得固体成分浓度为5质量百分比的丙烯酸树脂溶液。通过NMR测定确认获得的丙烯酸树脂的Tg为-5℃，丙烯腈单元/丙烯酸酯单元的摩尔比为38/62。
[电池用隔膜的制作]
将共聚物(a)7.1质量份、共聚物(b1)21.4质量份和NMP 359.3质量份进行混合，然后，一边用分散器(DISPER)搅拌一边加入氧化铝粒子(平均粒径1.1μm)70质量份，再用分散器(DISPER)以2000rpm预搅拌1小时。接下来，使用DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES制造DYNO-MILL Multi Lab(1.46L容器、填充率80％、 氧化铝珠))，在流量为11kg/hr、周速度为10m/s的条件下处理3次，得到分散液。在分散液中混合丙烯酸树脂溶液，用带搅拌叶的Three-One Motor以500rpm搅拌30分钟，过滤后得到固体成分浓度为20.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:7.1:21.4:1.5的涂布液。
在厚度为7μm的聚乙烯微多孔膜的两面通过浸涂法涂布涂布液，使其浸渍在水溶液中，用纯净水清洗后，以50℃干燥，得到厚度为11μm的电池用隔膜。
作为共聚物(A)，按以下方式合成共聚物(A)。将偏二氟乙烯、六氟丙烯以及马来酸单甲酯作为起始原料，通过悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)。通过NMR测定确认获得的共聚物(a)的重均分子量为150万，偏二氟乙烯/六氟丙烯/马来酸单甲酯的摩尔比为
98.0/1.5/0.5。
[共聚物(b1)]
作为共聚物(B)，按以下方式合成共聚物(b1)。将偏二氟乙烯以及六氟丙烯作为起始原料，通过悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b1)。通过NMR测定确认获得的共聚物(b1)的重均分子量为30万，偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比为93/7。
[丙烯酸树脂]
将丙烯腈、丙烯酸正丁酯作为起始原料，通过乳化聚合法合成丙烯酸树脂，然后，将水置换至N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得固体成分浓度为5质量百分比的丙烯酸树脂溶液。通过NMR测定确认获得的丙烯酸树脂的Tg为-5℃，丙烯腈单元/丙烯酸酯单元的摩尔比为38/62。
[电池用隔膜的制作]
将共聚物(a)7.1质量份、共聚物(b1)21.4质量份和NMP 359.3质量份进行混合，然后，一边用分散器(DISPER)搅拌一边加入氧化铝粒子(平均粒径1.1μm)70质量份，再用分散器(DISPER)以2000rpm预搅拌1小时。接下来，使用DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES制造DYNO-MILL Multi Lab(1.46L容器、填充率80％、 氧化铝珠))，在流量为11kg/hr、周速度为10m/s的条件下处理3次，得到分散液。在分散液中混合丙烯酸树脂溶液，用带搅拌叶的Three-One Motor以500rpm搅拌30分钟，过滤后得到固体成分浓度为20.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:7.1:21.4:1.5的涂布液。
在厚度为7μm的聚乙烯微多孔膜的两面通过浸涂法涂布涂布液，使其浸渍在水溶液中，用纯净水清洗后，以50℃干燥，得到厚度为11μm的电池用隔膜。
[0091] 实施例2除了使用固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:14.3:14.2:1.5的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0092] 实施例3除了使用固体成分浓度为15.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:21.4:7.1:1.5的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0093] 实施例4除了使用固体成分浓度为20.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:6.8:20.2:3.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0094] 实施例5除了使用固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:13.5:13.5:3.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0095] 实施例6除了使用固体成分浓度为15.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:20.2:6.8:3.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0096] 实施例7除了使用固体成分浓度为20.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:6.4:19.1:4.5的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0097] 实施例8除了使用固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:12.8:12.7:4.5的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0098] 实施例9除了使用固体成分浓度为19.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:19.1:6.4:4.5的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0099] 实施例10除了使用固体成分浓度为20.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:6.0:18.0:6.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0100] 实施例11除了使用固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:12.0:12.0:6.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0101] 实施例12除了使用固体成分浓度为15.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:18.0:6.0:6.0的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0102] 实施例13除了使用固体成分浓度为21.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为78.8:9.0:9.0:3.2的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0103] 实施例14除了使用固体成分浓度为25.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为85.2:6.3:6.3:2.2的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0104] 实施例15[共聚物(b2)]
作为共聚物(B)，按以下方式合成共聚物(b2)。将偏二氟乙烯、四氟乙烯作为起始原料，通过悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(b2)。通过NMR测定确认获得的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(b2)的重均分子量为28万，偏二氟乙烯/四氟乙烯的摩尔比为90/10。
[电池用隔膜的制作]
除了使用共聚物(b2)代替共聚物(b1)，使用以固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b2)：丙烯酸树脂的重量比为70:13.5:13.5:3.0的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
作为共聚物(B)，按以下方式合成共聚物(b2)。将偏二氟乙烯、四氟乙烯作为起始原料，通过悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(b2)。通过NMR测定确认获得的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(b2)的重均分子量为28万，偏二氟乙烯/四氟乙烯的摩尔比为90/10。
[电池用隔膜的制作]
除了使用共聚物(b2)代替共聚物(b1)，使用以固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b2)：丙烯酸树脂的重量比为70:13.5:13.5:3.0的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0105] 实施例16使共聚物(a)45质量份、共聚物(b1)45质量份和NMP 1329质量份混合并溶解。在该液体中混合丙烯酸树脂溶液，用带搅拌叶的Three-One Motor以500rpm搅拌30分钟，过滤后得到固体成分浓度为6.6质量百分比、共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为45.0:
45.0:10.0的涂布液。在厚度为7μm的聚乙烯微多孔膜的两面通过浸涂法涂布涂布液，使其浸渍在水溶液中，用纯净水清洗后，以50℃干燥，得到厚度为11μm的电池用隔膜。
45.0:10.0的涂布液。在厚度为7μm的聚乙烯微多孔膜的两面通过浸涂法涂布涂布液，使其浸渍在水溶液中，用纯净水清洗后，以50℃干燥，得到厚度为11μm的电池用隔膜。
[0106] 比较例1将共聚物(b1)30.0质量份、NMP 334.8质量份进行混合，然后，一边用分散器(DISPER)搅拌一边加入氧化铝粒子(平均粒径1.1μm)70质量份，再用分散器(DISPER)以2000rpm预搅拌1小时。接下来，使用DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES制造DYNO-MILL Multi Lab(1.46L容器、填充率80％、 氧化铝珠))，在流量为11kg/hr、周速度为10m/s的条件下处理3次，得到分散液。将其过滤后得到固体成分浓度为23.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(b1)的重量比为70:30.0的涂布液。在厚度为7μm的聚乙烯微多孔膜的两面通过浸涂法涂布涂布液，使其浸渍在水溶液中，用纯净水清洗后，以50℃干燥，得到厚度为11μm的电池用隔膜。
[0107] 比较例2除了混合共聚物(a)7.5质量份、共聚物(b1)22.5质量份和NMP 387.8质量份外，以与比较例1相同的方式进行制备、过滤后，获得以固体成分浓度为20.5质量百分比、氧化铝粒子：
共聚物(a)：共聚物(b1)的重量比为70:7.5:22.5的条件制备的涂布液。将该涂布液以与比较例1相同的方式进行涂布后，获得电池用隔膜。
共聚物(a)：共聚物(b1)的重量比为70:7.5:22.5的条件制备的涂布液。将该涂布液以与比较例1相同的方式进行涂布后，获得电池用隔膜。
[0108] 比较例3除了使用以固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)的重量比为70:15.0:15.0的条件制备的涂布液以外，以与比较例2相同的方式获得电池用隔膜。
[0109] 比较例4除了使用以固体成分浓度为15.5质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)的重量比为70:22.5:7.5的条件制备的涂布液以外，以与比较例2相同的方式获得电池用隔膜。
[0110] 比较例5除了混合共聚物(a)30质量份、NMP 669.2质量份外，以与比较例1相同的方式进行制备、过滤后，获得以固体成分浓度为13.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)的重量比为
70:30.0的条件制备的涂布液。将该涂布液以与比较例1相同的方式进行涂布后，获得电池用隔膜。
70:30.0的条件制备的涂布液。将该涂布液以与比较例1相同的方式进行涂布后，获得电池用隔膜。
[0111] 比较例6除了使用以固体成分浓度为23.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:28.5:1.5的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0112] 比较例7除了使用以固体成分浓度为13.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：丙烯酸树脂的重量比为70:28.5:1.5的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0113] 比较例8除了使用以固体成分浓度为23.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:27.0:3.0的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0114] 比较例9除了使用以固体成分浓度为13.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：丙烯酸树脂的重量比为70:27.0:3.0的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0115] 比较例10除了使用以固体成分浓度为23.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:25.5:4.5的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0116] 比较例11除了使用以固体成分浓度为23.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(b1)：丙烯酸树脂的重量比为70:24.0:6.0的方式制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0117] 比较例12[共聚物(b3)]
将偏二氟乙烯和四氟乙烯作为起始原料，通过悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物。通过NMR测定确认获得的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的重均分子量为95万，偏二氟乙烯/四氟乙烯的摩尔比为95/5。
[电池用隔膜的制作]
除了使用共聚物(b3)代替共聚物(b1)，使用以固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b3)：丙烯酸树脂的重量比为70:13.5:13.5:3.0的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
将偏二氟乙烯和四氟乙烯作为起始原料，通过悬浮聚合法合成偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物。通过NMR测定确认获得的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的重均分子量为95万，偏二氟乙烯/四氟乙烯的摩尔比为95/5。
[电池用隔膜的制作]
除了使用共聚物(b3)代替共聚物(b1)，使用以固体成分浓度为18.0质量百分比、氧化铝粒子：共聚物(a)：共聚物(b3)：丙烯酸树脂的重量比为70:13.5:13.5:3.0的条件制备的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得电池用隔膜。
[0118] 实施例1至16、比较例1至12中获得的电池用隔膜的特性如表1所示。
[0119] [表1]共聚物(A)的含量(％)*：表示共聚物(A)相对于共聚物(A)和聚合物(B)的总重量的重量百分比。
丙烯酸树脂的含量(％)**：表示丙烯酸树脂相对于共聚物(A)、聚合物(B)以及丙烯酸树脂的总重量的重量百分比。
图中：
丙烯酸树脂的含量(％)**：表示丙烯酸树脂相对于共聚物(A)、聚合物(B)以及丙烯酸树脂的总重量的重量百分比。
图中：
[0120] 1 负极2 电池用隔膜
3 层压膜
4 铝制L形角铁
5 压头用铝制L形角铁
3 层压膜
4 铝制L形角铁
5 压头用铝制L形角铁
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