耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架
阅读：277发布：2020-05-12
专利汇可以提供耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开提供了耐热性、耐 溶剂 性、和/或耐酸性金属有机骨架以及这些骨架在用于气体分离、气体储存、以及催化的装置和方法中的用途。本公开进一步提供了作为强固体酸的MOF、以及这些强固体酸MOF在催化装置和催化方法中的用途。，下面是耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架专利的具体信息内容。
1.一种金属有机骨架MOF，所述金属有机骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元SBU，
其中，M是Zr6O4(OH)4；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是通过基于羧酸根的连接簇与锆或锆金属离子或含有锆的络合物形成键的有机连接配体，其中所述有机连接配体具有
选自以下组成的组的结构：
以及
2.如权利要求1所述的MOF，其中所述多个连接的M-O-L SBU是具有3-c、4-c、6-c、8-c、
9-c、10-c、或12-c延伸的羧酸锆簇。
3.如权利要求1所述的MOF，其中所述MOF是：
[Zr6O4(OH)4(PZDC)5(HCOO)2(H2O)2]“n MOF-802”，其中pzdc是1H-吡唑-3,5-二羧酸根；
[Zr6O4(OH)4[NDC-(OH)2]6]“n MOF-805”，其中NDC-(OH)2是1,5-二羟基-萘-2,6-二羧酸
根；
[Zr6O4(OH)4(BPDC-(OH)2)6]“n MOF-806”，其中BPDC-(OH)2是3,3'-二羟基-4,4'-联苯二羧酸根；
[Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)6]“n MOF-808”，其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸根；或
[Zr6O4(OH)4](HCOO)4(H2O)2(OH)2BTB2]“n MOF-777”，其中BTB是4,4',4”,-苯-1,3,5-三基-三苯甲酸根。
4.如权利要求1所述的MOF，其中所述多个连接的M-O-L SBU是通过基于4,4',4”,-苯-
1,3,5-三基-三苯甲酸根的有机连接部分连接的六边形羧酸锆簇。
5.如权利要求4所述的MOF，其中所述MOF具有基于kgd-a型二维层的堆叠的tfz-d型三
维拓扑结构。
6.如权利要求5所述的MOF，其中所述层经由连接阴离子彼此连接。
7.如权利要求6所述的MOF，其中所述连接阴离子选自甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、
乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯二酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根、以及戊酸根。
8.如权利要求7所述的MOF，其中所述连接阴离子是甲酸根。
9.如权利要求6所述的MOF，其中所述连接阴离子包含酸位前体。
10.如权利要求9所述的MOF，其中所述酸位前体选自F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、
2- - - -
H3BO3、SiO3 、PF6、CF3CO2以及CF3SO3。
11.如权利要求10所述的MOF，其中所述酸位前体是HSO3-。
12.如权利要求9至11中任一项所述的MOF，其中所述MOF是强固体酸。
13.一种用于产生强固体酸MOF的方法，所述方法包括：
在酸位前体存在下使如权利要求1所述的有机连接配体与锆金属或锆金属离子在高温
下反应至少2小时，
其中所述MOF包含多个连接的M-O-L次级结合单元SBU，其中，M是Zr6O4(OH)4；O是基于羧
酸根的连接簇的氧原子；以及L是如权利要求1限定的有机连接配体。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述酸位前体化合物选自F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-以及CF3SO3-。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述有机连接配体选自由以下组成的组的结
构：
16.由如权利要求13至15中任一项所述的方法产生的固体酸MOF。
17.一种气体储存和/或分离装置，所述装置包括如权利要求1至12中任一项所述的金
属有机骨架。
18.一种装置，所述装置包括如权利要求4至8中任一项所述的MOF的膜。
19.一种催化装置，所述催化装置包括如权利要求16所述的固体酸MOF。
耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架
[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请依照美国法典第35篇第119条要求2014年2月19日提交的临时申请序列号61/941,791的优先权，该临时申请的公开内容以引用的方式并入本文。
[0004] 本发明是在政府支持下根据美国能源部(U.S.Department of Energy)授予的基金号DE-AC02-05CH11231和DE-SC000105作出的。美国政府享有本发明的一定权利。
技术领域
[0005] 本公开提供了耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性金属有机骨架(MOF)，包括固体酸MOF(sa-MOF)；以及所述MOF用于气体吸附、气体分离、以及催化的用途。
背景技术
[0006] 金属有机骨架(MOF)是通过连接被称作次级结合单元(SBU)的金属簇和有机连接部分所构建的多孔结晶材料。MOF具有高表面积和高孔隙度，使得它们能够被用于不同领
域，如气体储存、催化、以及传感器。
域，如气体储存、催化、以及传感器。
发明内容
[0007] 本公开提供了具有耐酸性、耐溶剂性和/或耐热性的金属有机骨架(MOF)。本公开的MOF可以用于不能通过使用常规的骨架材料所解决的多种应用和环境。本公开的MOF包含
与有机连接配体的羧酸根簇配位的金属(例如钛、锆以及铪)。本公开进一步提供了通过使
用本文所公开的方法来控制MOF的金属羧酸盐簇延伸结构和拓扑结构。本公开的MOF包含有
机连接部分，所述有机连接部分具有各种几何形状、多元官能团以及金属化。此外，本文所
公开的MOF的同晶类似物可以通过将骨架金属离子用替代的金属离子置换而产生。因此，本
公开提供了一系列新的MOF，它们的特点在于：耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性；可设计的拓
扑结构；多元骨架组分；可控制的孔隙尺度；以及可调的孔隙环境。本公开进一步提供了包
含与各种有机连接配体连接的羧酸锆SBU的MOF(例如MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、
MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、以及MOF-841)。
与有机连接配体的羧酸根簇配位的金属(例如钛、锆以及铪)。本公开进一步提供了通过使
用本文所公开的方法来控制MOF的金属羧酸盐簇延伸结构和拓扑结构。本公开的MOF包含有
机连接部分，所述有机连接部分具有各种几何形状、多元官能团以及金属化。此外，本文所
公开的MOF的同晶类似物可以通过将骨架金属离子用替代的金属离子置换而产生。因此，本
公开提供了一系列新的MOF，它们的特点在于：耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性；可设计的拓
扑结构；多元骨架组分；可控制的孔隙尺度；以及可调的孔隙环境。本公开进一步提供了包
含与各种有机连接配体连接的羧酸锆SBU的MOF(例如MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、
MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、以及MOF-841)。
[0008] 本公开还提供了一种骨架，所述骨架包含锆和基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分(例如MOF-777)。MOF-777对最高至550℃的温度是热稳定的，并且是耐常见的酸、碱、有
机溶剂以及水的。MOF-777具有基于堆叠的kgd-a型二维结构的独特tfz-d型三维拓扑结构，
所述二维结构是围绕六边形SBU和三角形的基于BTB的接头而构造的。MOF-777的拓扑结构
是独特的并且在该领域中开创先河。因此，MOF-777代表了一类完全新型的MOF，它们的亚结
构允许剥离。本公开另外提供了MOF-777骨架的变型形式，它们包括用替代的金属离子取代
锆金属离子、用具有三角形平面几何形状的替代的有机连接配体取代BTB有机连接配体、
和/或用替代的连接阴离子取代甲酸根阴离子。
机溶剂以及水的。MOF-777具有基于堆叠的kgd-a型二维结构的独特tfz-d型三维拓扑结构，
所述二维结构是围绕六边形SBU和三角形的基于BTB的接头而构造的。MOF-777的拓扑结构
是独特的并且在该领域中开创先河。因此，MOF-777代表了一类完全新型的MOF，它们的亚结
构允许剥离。本公开另外提供了MOF-777骨架的变型形式，它们包括用替代的金属离子取代
锆金属离子、用具有三角形平面几何形状的替代的有机连接配体取代BTB有机连接配体、
和/或用替代的连接阴离子取代甲酸根阴离子。
[0009] 由于本公开的MOF通常具有耐酸性，因此它们还可以通过以下步骤被修饰成强固体酸：(1)用能够变成布氏酸(Bronstead acid)和/或路易斯酸(Lewis acid)(例如硫酸根
和卤素阴离子)的酸性位前体修饰用于合成所述骨架的连接阴离子；(2)使本文所公开的
MOF的开放金属位点或其它部分(例如孔隙)与酸性位前体络合；以及(3)使所述MOF的与金
属、金属离子、或含有金属的络合物配位的阴离子与酸性位前体交换。此外，由于本文所公
开的MOF的高度吸附性质，因此作为强固体酸的MOF能够成为超强酸。
和卤素阴离子)的酸性位前体修饰用于合成所述骨架的连接阴离子；(2)使本文所公开的
MOF的开放金属位点或其它部分(例如孔隙)与酸性位前体络合；以及(3)使所述MOF的与金
属、金属离子、或含有金属的络合物配位的阴离子与酸性位前体交换。此外，由于本文所公
开的MOF的高度吸附性质，因此作为强固体酸的MOF能够成为超强酸。
[0010] 本公开进一步提供了本文所公开的MOF可以用于多种应用和装置中，包括用于流体储存、流体分离、薄膜、催化、传感器、吸附剂(例如放射性同位素、以及用于有害化学物
质)、导体、以及用于制造肥料、电池、染料、涂料、药物以及炸药。
质)、导体、以及用于制造肥料、电池、染料、涂料、药物以及炸药。
[0011] 本公开提供了一种耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性金属有机骨架(MOF)，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O
是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体：
是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体：
[0012]
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018] 、以及
[0019]
[0020] 其中A1-A8独立地是C、N、O、或S；A9选自 以及 X1-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取
代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-
C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选
取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或
多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；
1 186
并且R -R 独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)
杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任
选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取
代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在
一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳
基、以及混合环系；并且其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时具有热稳定性和/或
所述骨架在溶剂和/或酸存在下具有化学稳定性。在另一个实施方案中，L是包含一种或多
种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体：
代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-
C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选
取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或
多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；
1 186
并且R -R 独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)
杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任
选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取
代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在
一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳
基、以及混合环系；并且其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时具有热稳定性和/或
所述骨架在溶剂和/或酸存在下具有化学稳定性。在另一个实施方案中，L是包含一种或多
种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体：
[0021] 以及
[0022] 其中R37-R54独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)
炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、
任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以
连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂
环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)
以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体：
炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、
任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以
连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂
环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)
以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体：
[0023] 以及
[0024] 在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式VIII-XV的结构的弯曲双配位有机连接配体：
[0025]
[0026] 以及其中，A4-A8独立地是C、N、O或S；A9选自
以及 X4-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-
C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯
基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选
取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个
或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的
组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R55-R102独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代
的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-
C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混
合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自
包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L
是包含一种或多种下式的结构的弯曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、
VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)：
以及 X4-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-
C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯
基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选
取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个
或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的
组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R55-R102独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代
的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-
C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混
合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自
包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L
是包含一种或多种下式的结构的弯曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、
VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)：
[0027]
[0028]
[0029] 以及
[0030]
[0031] 在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体：
[0032]
[0033]
[0034] 以及
[0035]
[0036] 其中R25-R36、R55-R58、R60、R61、R63、R64、R103-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)
环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环
系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括
以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在另一个实施方案中，L是包含
一种或多种下式的结构的四配位有机连接配体：式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX
(a)、XXI(a)以及XXII(a)：
环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环
系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括
以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在另一个实施方案中，L是包含
一种或多种下式的结构的四配位有机连接配体：式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX
(a)、XXI(a)以及XXII(a)：
[0037]
[0038]
[0039] 以及
[0040]
[0041] 在另一个实施方案中，L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体：
[0042]
[0043] 以及
[0044] 其中，A1-A3独立地是C、N、O或S；X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选
取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的
(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、
任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一
个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合
1 36
环系；并且R-R 独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-
C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三
配位有机连接配体：
取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的
(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、
任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一
个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合
1 36
环系；并且R-R 独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-
C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三
配位有机连接配体：
[0045]
[0046] 以及
[0047] 其中，A1-A3独立地是C、N、O、或S；X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选
取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的
(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、
任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一
个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合
环系；并且R1、R3-R5、R7-R9、R11-R13、R15-R17、R19-R21、R23-R25、R27-R29、R31-R33、R35-R36是H；并且R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30以及R34独立地选自氨基、甲基、羟基、＝O、＝S、卤代、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、烷氧基、-O-(CH2)n-CH3、以及-O-(CH2)2-O-CH2-CH3，其中n是2至
5的整数。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结
构的三配位有机连接配体：
取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的
(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、
任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一
个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合
环系；并且R1、R3-R5、R7-R9、R11-R13、R15-R17、R19-R21、R23-R25、R27-R29、R31-R33、R35-R36是H；并且R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30以及R34独立地选自氨基、甲基、羟基、＝O、＝S、卤代、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、烷氧基、-O-(CH2)n-CH3、以及-O-(CH2)2-O-CH2-CH3，其中n是2至
5的整数。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结
构的三配位有机连接配体：
[0048]
[0049] 以及
[0050] 在前述实施方案中任一个的另一个实施方案中，M是选自以下各项的金属或金属离子：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+以及其组合，包括含有上列的金属或金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任
何络合物。在另一个实施方案中，M是选自以下各项的金属或金属离子：Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在前述实施方案中任一个的又另一个实
施方案中，所述MOF是MOF-778(hf-MOF-777)。在另一个实施方案中，M是锆金属或锆金属离
子，包括含有锆以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在另一个实施方案中，多
个连接的M-O-L SBU是羧酸锆簇，所述羧酸锆簇具有3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、或12-c延
伸结构。在又另一个实施方案中，所述MOF是MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、
MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842或MOF-867。在另一个实施方案中，
所述多个连接的M-O-L SBU是通过基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分连接的六边形羧
酸锆簇。在另一个实施方案中，所述MOF具有基于kgd-a型二维层的堆叠的tfz-d型三维拓扑
结构。在又另一个实施方案中，所述层经由连接阴离子彼此连接。在又另一个实施方案中，
所述连接阴离子选自甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯二
酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二
酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根
(pavalate)、以及戊酸根。在另一个实施方案中，所述连接阴离子是甲酸根。在又另一个实
施方案中，所述MOF是MOF-777。在另一个实施方案中，所述连接阴离子包含酸位前体。在又
另一个实施方案中，所述酸位前体选自F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-以及CF3SO3-。在又另一个实施方案中，所述酸位前体是HSO3-。在另一个实施方案中，
所述MOF是强固体酸(sa-MOF)。
何络合物。在另一个实施方案中，M是选自以下各项的金属或金属离子：Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在前述实施方案中任一个的又另一个实
施方案中，所述MOF是MOF-778(hf-MOF-777)。在另一个实施方案中，M是锆金属或锆金属离
子，包括含有锆以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在另一个实施方案中，多
个连接的M-O-L SBU是羧酸锆簇，所述羧酸锆簇具有3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、或12-c延
伸结构。在又另一个实施方案中，所述MOF是MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、
MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842或MOF-867。在另一个实施方案中，
所述多个连接的M-O-L SBU是通过基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分连接的六边形羧
酸锆簇。在另一个实施方案中，所述MOF具有基于kgd-a型二维层的堆叠的tfz-d型三维拓扑
结构。在又另一个实施方案中，所述层经由连接阴离子彼此连接。在又另一个实施方案中，
所述连接阴离子选自甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯二
酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二
酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根
(pavalate)、以及戊酸根。在另一个实施方案中，所述连接阴离子是甲酸根。在又另一个实
施方案中，所述MOF是MOF-777。在另一个实施方案中，所述连接阴离子包含酸位前体。在又
另一个实施方案中，所述酸位前体选自F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-以及CF3SO3-。在又另一个实施方案中，所述酸位前体是HSO3-。在另一个实施方案中，
所述MOF是强固体酸(sa-MOF)。
[0051] 本公开还提供了一种用于产生强固体酸MOF(sa-MOF)的方法，所述方法包括在酸位前体存在下使如上文所述的有机连接配体与锆或铪金属或金属离子在高温下反应至少2
小时。在一个实施方案中，所述酸位前体化合物选自F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-以及CF3SO3-。在另一个实施方案中，所述有机连接配体包含式I(a)、II
(a)、III(a)、或IV(a)的结构：
小时。在一个实施方案中，所述酸位前体化合物选自F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-以及CF3SO3-。在另一个实施方案中，所述有机连接配体包含式I(a)、II
(a)、III(a)、或IV(a)的结构：
[0052]
[0053] 以及
[0054]
[0055] 本公开还提供了一种sa-MOF，所述sa-MOF是通过上文所述的方法产生的。
[0056] 本公开还提供了一种气体储存和/或分离装置，所述装置包括本公开的MOF。
[0057] 本公开还提供了一种装置，所述装置包括本公开的MOF的薄膜或膜。
[0059] 图1提供了具有可变的延伸结构数目的不饱和羧酸锆SBU的实例，包括(12-c.)立方八面体SBU、(10-c.)双帽立方体SBU、(9-c.)三帽三角反棱柱SBU、(8-c.)立方体SBU、(6-
c.)三角反棱柱SBU、(4-c.)正方形SBU、(4-c.)四面体SBU、以及(3-c.)三角形SBU。基于羧酸
锆的SBU具有至少以下优势：高度对称性、不同的几何形状、稳固性、以及结构预测。
c.)三角反棱柱SBU、(4-c.)正方形SBU、(4-c.)四面体SBU、以及(3-c.)三角形SBU。基于羧酸
锆的SBU具有至少以下优势：高度对称性、不同的几何形状、稳固性、以及结构预测。
[0060] 图2A-F提供了通过将短/弯曲接头与12-c.Zr6O4(OH)4(CO2)12SBU、10-c.Zr6O6(OH)2(CO2)10SBU以及8-c.Zr6O8(CO2)8SBU的延伸结构合并所形成的Zr-MOF的实例。(A)具有八面
体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-801
的晶体结构；(B)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固
定尺寸： )的MOF-802的晶体结构；(C)具有截顶立方体笼状结构(孔隙固定尺寸：
)和八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-804的晶体结构；(D)被称作fcu
网的MOF-801的基础拓扑结构；(E)被称作bct网的MOF-802的基础拓扑结构；以及(F)被称作
reo网的MOF-803的基础拓扑结构。
体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-801
的晶体结构；(B)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固
定尺寸： )的MOF-802的晶体结构；(C)具有截顶立方体笼状结构(孔隙固定尺寸：
)和八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-804的晶体结构；(D)被称作fcu
网的MOF-801的基础拓扑结构；(E)被称作bct网的MOF-802的基础拓扑结构；以及(F)被称作
reo网的MOF-803的基础拓扑结构。
[0061] 图3A-C提供了通过将线性双配位接头与延伸的12-c.Zr6O4(OH)4(CO2)12SBU合并所形成的羟基官能化的MOF的实例。(A)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面
体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-804的晶体结构；(B)具有八面体笼状结构(孔隙
固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-805的晶体结构；(C)具
有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-
804的晶体结构。
体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-804的晶体结构；(B)具有八面体笼状结构(孔隙
固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-805的晶体结构；(C)具
有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸： )的MOF-
804的晶体结构。
[0062] 图4A-B提供了将三角形接头与延伸的6-c.Zr6O4(OH)4(HCOO)6(CO2)6SBU合并的实例。(A)MOF-777和MOF-778(MOF-777的同晶Hf型式)的晶体结构，其中六边形SBU和三角形平
面有机连接部分形成kgd层，这些kgd层由甲酸根桥联成三维tfz-d网；以及(B)MOF-778中
kgd层的垂直全互穿。
面有机连接部分形成kgd层，这些kgd层由甲酸根桥联成三维tfz-d网；以及(B)MOF-778中
kgd层的垂直全互穿。
[0063] 图5A-C提供了将正方形接头与延伸的6-c.Zr6O8(HCOO)6(RCOO)6SBU合并的实例。(A)四面体接头的四面体笼状结构；(B)具有大金刚合金样笼状结构的晶体结构；以及(C)所
述晶体结构的基础拓扑结构是spn网。
述晶体结构的基础拓扑结构是spn网。
[0064] 图6A-C提供了将四面体接头与延伸的8-c.Zr6O8(RCOO)8SBU合并的实例。(A)flu网的基础拓扑结构目标；(B)具有菱形十二面体笼状结构的MOF-841的晶体结构；以及(C)MOF-
842的晶体结构，重复网格状(isoreticular)延展结构的图示。
842的晶体结构，重复网格状(isoreticular)延展结构的图示。
[0065] 图7提供了通过使六边形锆构造单元与三角形有机连接配体连接产生MOF-777的方案。
[0066] 图8A-C显示了羧酸锆SBU与不同的MOF在连接性上的差异。(A)UiO-66；(B)MOF-545；以及(C)MOF-777的连接性。
[0067] 图9呈现了MOF-777骨架，所述骨架显示了羧酸锆SBU与BTB连接部分之间的连接性。MOF-777[Zr6O4(OH)4](HCOO)4(OH)2(H20)4BTB2]。晶系：斜方晶。空间群：Cmcm。单位晶胞：
[0068] 图10呈现了MOF-777骨架的示意图。还指示了具有 直径的MOF-777的孔隙。
[0069] 图11A-C提供了来自(A)俯视图；(B)角度视图；以及(C)侧视图的MOF-777的晶体结构。
[0070] 图12提供了示出了MOF-777的kgd-a网状结构的俯视图的示意图，示出了六边形Zr-SBU和三角形平面BTB有机连接部分的连接和布置。
[0071] 图13A-C提供了特写视图，这些特写视图示出了MOF-777kgd层是由甲酸根分子连接的。(A)直接从页面中伸出的X轴；(B)10度角度视图；以及(C)90度侧视图。
[0072] 图14A-E呈现了图表，该图表示出了(A)在使乙酸量递增的情况下PXRD的变化；(B)通过使用乙酸所形成的晶体的SEM图像；(C)在使甲酸量递增的情况下PXRD的变化；(D)通过
使用甲酸所形成的晶体的SEM图像；以及(E)在使甲酸量递增的情况下PXRD的变化，并且其
中已经标记出单个峰。
使用甲酸所形成的晶体的SEM图像；以及(E)在使甲酸量递增的情况下PXRD的变化，并且其
中已经标记出单个峰。
[0074] 图16提供了MOF-777骨架的各个视图的SEM图像。
[0075] 图17A-B提供了在使用(A)低倍放大倍数；以及(B)高倍放大倍数的情况下MOF-777的光学显微镜图像。
[0076] 图18示出了MOF-777的无序SBU，其中SBU是彼此呈180°取向的。
[0077] 图19呈现了MOF-777的合成后原样的PXRD图谱与MOF-777的模拟PXRD图谱的对比。
[0078] 图20呈现了MOF-777的N2等温线数据。
[0079] 图21提供了活化的MOF-777、合成后原样的MOF-777以及模拟MOF-777的PRXD图谱的比较。
[0080] 图22A-B提供了(A)MOF-777以及(B)UiO-66和UiO-77的热重(TGA)数据。
[0081] 图23提供了在将MOF-777在水或甲醇中浸泡3天时MOF-777的光学显微镜图像(顶部)和MOF-777的PXRD图谱的变化(底部)。
[0082] 图24呈现了MOF-778的PXRD图谱以及使用指定的条件所形成的晶体的光学显微镜图像。
[0083] 图25呈现了包含所示的Hf-SBU和有机连接部分的MOF的PXRD图谱和光学显微镜图像。
[0084] 图26呈现了包含所示的Zr-SBU和有机连接部分的MOF的PXRD图谱和光学显微镜图像。
[0085] 图27呈现了合成MOF-801的方案，所述MOF-801是具有12个延伸结构的羧酸锆SBU。还示出了MOF-801的八面晶体的光学图像和MOF-801骨架的描绘。还指示了MOF-801的结构
特征和孔径。
特征和孔径。
[0086] 图28提供了MOF-801(SC)的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0087] 图29提供了MOF-801(P)的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0088] 图30提供了MOF-801的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0089] 图31呈现了MOF-801(P)在77K的N2等温线。
[0090] 图32呈现了MOF-801(SC)在77K的N2等温线。
[0091] 图33呈现了活化的MOF-801在77K的N2等温线。还指示了MOF-801的表面积。
[0092] 图34呈现了制备后原样的MOF-801(SC)的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
[0093] 图35呈现了制备后原样的MOF-801(P)的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
[0094] 图36呈现了制备后原样的MOF-801的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。TGA分析表明MOF-801最高至400℃具有稳定性。
[0095] 图37提供了合成后原样的MOF-801(顶部)和活化的MOF-801(底部)的SEM图像。在活化的MOF-801的表面上所看到的小孔隙是由于在活化期间溶剂分子逸出引起的。
[0096] 图38提供了MOF-801的大规模大块样品的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0097] 图39证明了MOF-801的耐水特性，这是通过将在水中浸泡24小时后实验MOF-801的PXRD图谱(顶部)与来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)相比较而证明的。
[0098] 图40提供了MOF-801(P)在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽空2小时。
[0099] 图41呈现了合成MOF-802的方案，所述MOF-802是具有10个延伸结构的羧酸锆SBU。还示出了MOF-802的晶体的光学图像和MOF-802骨架的描绘。进一步呈现了MOF-802的结构
特征、btc网拓扑结构、以及具有10个延伸结构的SBU的球棒模型。
特征、btc网拓扑结构、以及具有10个延伸结构的SBU的球棒模型。
[0100] 图42提供了MOF-802的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0101] 图43呈现了MOF-802在77K的H2等温线。MOF-802的孔隙(约 )对于在77K进行的N2吸着测量来说太小。
[0102] 图44呈现了制备后原样的MOF-802的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
[0104] 图46呈现了合成MOF-803的方案，所述MOF-803是具有8个延伸结构的羧酸锆SBU。还示出了MOF-803的晶体的光学图像和MOF-803骨架的描绘。进一步呈现了MOF-803的结构
特征、reo-a网拓扑结构、以及具有8个延伸结构的SBU的球棒模型。
特征、reo-a网拓扑结构、以及具有8个延伸结构的SBU的球棒模型。
[0105] 图47提供了MOF-803的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0106] 图48提供了MOF-803可以通过在真空下加热来部分活化，而可以通过使用超临界CO2程序以及在真空下加热来完全活化。
[0107] 图49呈现了MOF-803在77K和87K的H2等温线。
[0108] 图50提供了MOF-803的H2吸着曲线。在零吸收下Qst＝7.05kJ/mol。
[0109] 图51呈现了MOF-803在77K的N2等温线。
[0110] 图52提供了MOF-803在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
[0111] 图53呈现了合成MOF-804的方案，所述MOF-804是OH官能化的羧酸锆SBU。还示出了MOF-803骨架的描绘和MOF-803的结构特征。
[0112] 图54呈现了MOF-804在77K的N2等温线。
[0113] 图55提供了MOF-804和MOF-75(Mg)在77K的H2等温线、以及MOF-804在87K的H2等温线的比较。
[0114] 图56提供了MOF-804的H2吸着曲线。在零吸收下Qst＝8.45kJ/mol。
[0115] 图57提供了MOF-804在递增的气体压力下在298K、283K、以及273K的CO2、N2以及CH4的吸附吸收曲线。
[0116] 图58提供了MOF-804的CO2吸着曲线。在零吸收下Qst(CO2)＝30.2kJ/mol。
[0117] 图59提供了MOF-804在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
[0118] 图60呈现了合成MOF-805的方案。还示出了MOF-805骨架的描绘。
[0119] 图61提供了MOF-805的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0120] 图62呈现了MOF-805在77K的N2等温线。
[0121] 图63呈现了制备后原样的MOF-805的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
[0122] 图64提供了MOF-805在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
[0123] 图65呈现了合成MOF-806的方案。还示出了MOF-806的晶体的光学图像和MOF-806骨架的描绘。
[0124] 图66提供了MOF-806的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0125] 图67呈现了MOF-806在77K的N2等温线。
[0126] 图68提供了制备后原样的MOF-806的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
[0127] 图69提供了MOF-806在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
[0128] 图70呈现了合成MOF-807的方案。还示出了MOF-807骨架的描绘。
[0129] 图71呈现了合成MOF-808的方案。还示出了MOF-808骨架的描绘和SBU的6c延伸结构的特写。进一步呈现了MOF-808的结构特征和spn-a网拓扑结构。
[0130] 图72呈现了MOF-808在77K的N2等温线。
[0131] 图73提供了制备后原样的MOF-808的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
[0132] 图74提供了MOF-808在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
[0133] 图75呈现了合成MOF-812的方案，所述MOF-812是基于四面体接头的羧酸锆SBU。还示出了MOF-812骨架的描绘。进一步呈现了MOF-812的结构特征、ith-a网拓扑结构、以及12-
c立方八面体SBU的球棒模型。
c立方八面体SBU的球棒模型。
[0134] 图76提供了MOF-812的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0135] 图77呈现了合成MOF-841的方案，所述MOF-841是基于四面体接头的羧酸锆SBU。还示出了MOF-841的晶体的光学图像和MOF-841骨架的描绘。进一步呈现了MOF-841的结构特
征和flu-a网拓扑结构。
征和flu-a网拓扑结构。
[0136] 图78提供了MOF-841的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0137] 图79呈现了MOF-841在77K的N2等温线。
[0138] 图80呈现了活化的MOF-841在77K的N2等温线。
[0139] 图81提供了MOF-841、MOF-74(Mg)以及MOF-177在77K的H2等温线的比较。
[0140] 图82提供了MOF-841、MOF-74(Mg)以及MOF-177在环境温度的H2等温线的比较。
[0141] 图83呈现了制备后原样的MOF-841的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
[0142] 图84呈现了制备后原样的MOF-841和活化的MOF-841的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。TGA显示MOF-841的稳定性至少最高至300℃。
[0143] 图85提供了MOF-841在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
[0144] 图86呈现了合成MOF-842的方案，所述MOF-842是基于四面体接头的羧酸锆SBU。还示出了MOF-842的晶体的光学图像和MOF-842骨架的描绘。
[0145] 图87呈现了合成MOF-867的方案，所述MOF-867是基于可以被金属化的接头的羧酸锆SBU。还示出了MOF-867骨架的描绘。
[0146] 图88提供了MOF-867的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
[0147] 图89提供了在用氢硫酸水溶液处理后具有Zr-SBU的MOF中的甲酸根分子可以被硫酸根分子置换。
[0148] 图90提供了经过各种摩尔浓度的H2SO4处理的MOF-808的PXRD图谱，表明了MOF-808骨架最高至1.0M H2SO4是能耐受的并且在结构上是稳定的。
[0149] 图91呈现了在不同摩尔浓度的H2SO4存在下MOF-808的N2等温线数据，表明了在酸性条件下维持了骨架的孔隙度。
[0150] 图92提供了MOF-808和经过0.1M H2SO4处理的MOF-808的IR迹线。在996cm-1、1165cm-1、1301cm-1处出现的额外峰对应于结合SO4基团的v3振动模式。
[0151] 图93呈现了经过0.1M H2SO4处理的MOF-808在氮气气氛下的TGA分析。约300℃处的小阶梯归因于残余甲酸根的丧失以及水的吸附。500℃处的大阶梯与骨架的分解相关联。
[0152] 图94提供了经过0.1M H2SO4处理的MOF-808在各种温度的N2等温线。当在高于300℃的温度将样品活化时，检测到N2吸收的减少，这表明了骨架的塌陷，伴有骨架从白色到黑
色的相应的颜色变化。
色的相应的颜色变化。
[0153] 图95提供了已经经过0.1M H2SO4处理的MOF-808的羧酸锆SBU的图示。指示了与SBU结合的硫酸根分子(顶部)。结合的硫酸根分子的特写(底部)。电子密度表明了先前被甲酸
根阴离子占据的配位位点被具有两种取向的SO4基团占据。大致上，基于位点占有率每个
SBU存在3个SO4。
根阴离子占据的配位位点被具有两种取向的SO4基团占据。大致上，基于位点占有率每个
SBU存在3个SO4。
具体实施方式
[0154] 除非上下文另外明确规定，否则如本文和所附权利要求书中所用的单数形式“a/an(一)”和“所述”包括复数指代对象。因此，举例来说，提到“一种有机连接配体”时，包括多种这样的连接配体，并且提到“所述金属离子”时，包括提到一种或多种金属离子以及其为
本领域技术人员所知的等同物，诸如此类。
本领域技术人员所知的等同物，诸如此类。
[0155] 除非另外定义，否则本文所用的所有技术术语和科学术语所具有的含义与本领域的普通技术人员通常所了解的含义相同。尽管许多方法和试剂类似于或等同于本文所述的
那些，但在本文呈现了示例性方法和材料。
那些，但在本文呈现了示例性方法和材料。
[0156] 此外，除非另外说明，否则使用“或”意指“和/或”。类似地，“包含(comprise)”、“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(include)”、“包括(includes)”以及“包括(including)”是可互换的并且不意图具限制性。
[0157] 应当进一步了解的是，在对各种实施方案的说明使用术语“包含”的情况下，本领域技术人员应当了解，在一些特定情况下，可以可选择地使用语言“基本上由……组成”或
“由……组成”来描述一个实施方案。
“由……组成”来描述一个实施方案。
[0158] 本文所提到的所有出版物均以引用的方式完全并入本文以实现描述和公开所述出版物中所描述的可能结合本文中的说明使用的方法的目的。提供上文以及贯穿全文所论
述的出版物仅仅是因为其在本申请的申请日之前公开。本文的任何信息并不被理解为承认
本申请的发明人无权因在先的公开而先于所述公开。
述的出版物仅仅是因为其在本申请的申请日之前公开。本文的任何信息并不被理解为承认
本申请的发明人无权因在先的公开而先于所述公开。
[0159] 术语“烷基”指的是包含碳原子和氢原子的在碳之间含有共价单键的有机基团。通常，除非另外说明，否则如本公开中所用的“烷基”指的是含有1个至30个碳原子的有机基
团。其中如果存在多于1个碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果存在多于2个
碳，则所述碳还可以支链方式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另
外说明，否则烷基可以被取代或未被取代。
团。其中如果存在多于1个碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果存在多于2个
碳，则所述碳还可以支链方式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另
外说明，否则烷基可以被取代或未被取代。
[0160] 术语“烯基”指的是包含碳原子和氢原子的在两个碳之间含有至少一个共价双键的有机基团。通常，除非另外说明，否则如本公开中所用的“烯基”指的是含有1个至30个碳
原子的有机基团。虽然C1烯基可以与母体链的碳形成双键，但是具有三个或更多个碳的烯
基可以含有多于一个双键。在某些情况下，烯基将是共轭的，在其它情况下，烯基将不是共
轭的，并且在另外的其它情况下，烯基可以具有共轭段和非共轭段。此外，如果存在多于1个
碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果存在多于3个碳，则所述碳还可以支链方
式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则烯基可以被取
代或未被取代。
原子的有机基团。虽然C1烯基可以与母体链的碳形成双键，但是具有三个或更多个碳的烯
基可以含有多于一个双键。在某些情况下，烯基将是共轭的，在其它情况下，烯基将不是共
轭的，并且在另外的其它情况下，烯基可以具有共轭段和非共轭段。此外，如果存在多于1个
碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果存在多于3个碳，则所述碳还可以支链方
式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则烯基可以被取
代或未被取代。
[0161] 术语“炔基”指的是包含碳原子和氢原子的在两个碳之间含有共价三键的有机基团。通常，除非另外说明，否则如本公开中所用的“炔基”指的是含有1个至30个碳原子的有
机基团。虽然C1炔基可以与母体链的碳形成三键，但是具有三个或更多个碳的炔基可以含
有多于一个三键。其中如果存在多于1个碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果
存在多于4个碳，则所述碳还可以支链方式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或
季碳。除非另外说明，否则炔基可以被取代或未被取代。
机基团。虽然C1炔基可以与母体链的碳形成三键，但是具有三个或更多个碳的炔基可以含
有多于一个三键。其中如果存在多于1个碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果
存在多于4个碳，则所述碳还可以支链方式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或
季碳。除非另外说明，否则炔基可以被取代或未被取代。
[0162] 如本公开中所用的术语“环烷基”指的是烷基，所述烷基含有连接的至少3个碳原子，但不多于12个碳原子以使它形成环。用于本公开的目的的“环烷基”涵盖了1个至12个环
烷基环，其中当环烷基是大于1个环时，则所述环烷基环接合以使得它们连接、稠合、或其组
合。环烷基可以被取代或未被取代，或在多于一个环烷基环的情况下，一个或多个环可以未
被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
烷基环，其中当环烷基是大于1个环时，则所述环烷基环接合以使得它们连接、稠合、或其组
合。环烷基可以被取代或未被取代，或在多于一个环烷基环的情况下，一个或多个环可以未
被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
[0163] 如本公开中所用的术语“环烯基”指的是烯烃，所述烯烃含有连接的至少3个碳原子，但不多于12个碳原子以使它形成环。用于本公开的目的的“环烯基”涵盖了1个至12个环
烯基环，其中当环烯基是大于1个环时，则所述环烯基环接合以使得它们连接、稠合、或其组
合。环烯基可以被取代或未被取代，或在多于一个环烯基环的情况下，一个或多个环可以未
被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
烯基环，其中当环烯基是大于1个环时，则所述环烯基环接合以使得它们连接、稠合、或其组
合。环烯基可以被取代或未被取代，或在多于一个环烯基环的情况下，一个或多个环可以未
被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
[0164] 如本公开中所用的术语“芳基”指的是具有离域π电子云的共轭平面环系，所述环系仅含有碳作为环原子。用于本公开的目的的“芳基”涵盖了1个至12个芳环，其中当芳基是
大于1个环时，所述芳环接合以使得它们连接、稠合、或其组合。芳基可以被取代或未被取
代，或在多于一个芳环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；
或其组合。
大于1个环时，所述芳环接合以使得它们连接、稠合、或其组合。芳基可以被取代或未被取
代，或在多于一个芳环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；
或其组合。
[0165] 如本公开中所用的术语“杂环”指的是含有至少1个非碳环原子的环结构。用于本公开的目的的“杂环”涵盖了1个至12个杂环的环，其中当杂环是大于1个环时，所述杂环的
环接合以使得它们连接、稠合、或其组合。杂环可以是杂芳基或非芳族的，或在多于一个杂
环的环的情况下，一个或多个环可以是非芳族的；一个或多个环可以是杂芳基；或其组合。
杂环可以被取代或未被取代，或在多于一个杂环的环的情况下，一个或多个环可以未被取
代；一个或多个环可以被取代；或其组合。通常，非碳环原子是N、O、S、Si、Al、B、或P。在其中存在多于一个非碳环原子的情况下，这些非碳环原子可以是相同元素，或不同元素的组合，
如N和O。杂环的实例包括但不限于：单环杂环，如氮丙啶、环氧乙烷、硫杂丙环、氮杂环丁烷、
氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩烷、哌啶、1,2,3,6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡喃、噻喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二 烷、1,3-二 烷、二
烷、高哌啶、2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓、高哌嗪、1,3-二氧杂环庚烷、4,7-二氢-1,3-二氧杂
环庚烯、以及环氧己烷；以及多环杂环，如吲哚、吲哚啉、异吲哚啉、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1,4-苯并二 烷、香豆素、二氢香豆素、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、异苯并
呋喃、苯并吡喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、咕吨、吩噻 噻蒽、吲哚嗪、异吲哚、吲
唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩 嗪、1,2-苯并异 唑、苯并噻吩、苯并 唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、硫代
黄嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、吡咯里西啶、以及喹诺里西啶。除了上文所述的多环杂环之外，杂
环还包括其中两个或更多个环之间的环稠合包括为两个环所共用的多于一个键以及为两
个环所共用的多于两个原子的多环杂环。这样的桥联杂环的实例包括奎宁环、二氮杂双环
[2.2.1]庚烷以及7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。
环接合以使得它们连接、稠合、或其组合。杂环可以是杂芳基或非芳族的，或在多于一个杂
环的环的情况下，一个或多个环可以是非芳族的；一个或多个环可以是杂芳基；或其组合。
杂环可以被取代或未被取代，或在多于一个杂环的环的情况下，一个或多个环可以未被取
代；一个或多个环可以被取代；或其组合。通常，非碳环原子是N、O、S、Si、Al、B、或P。在其中存在多于一个非碳环原子的情况下，这些非碳环原子可以是相同元素，或不同元素的组合，
如N和O。杂环的实例包括但不限于：单环杂环，如氮丙啶、环氧乙烷、硫杂丙环、氮杂环丁烷、
氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩烷、哌啶、1,2,3,6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡喃、噻喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二 烷、1,3-二 烷、二
烷、高哌啶、2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓、高哌嗪、1,3-二氧杂环庚烷、4,7-二氢-1,3-二氧杂
环庚烯、以及环氧己烷；以及多环杂环，如吲哚、吲哚啉、异吲哚啉、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1,4-苯并二 烷、香豆素、二氢香豆素、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、异苯并
呋喃、苯并吡喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、咕吨、吩噻 噻蒽、吲哚嗪、异吲哚、吲
唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩 嗪、1,2-苯并异 唑、苯并噻吩、苯并 唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、硫代
黄嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、吡咯里西啶、以及喹诺里西啶。除了上文所述的多环杂环之外，杂
环还包括其中两个或更多个环之间的环稠合包括为两个环所共用的多于一个键以及为两
个环所共用的多于两个原子的多环杂环。这样的桥联杂环的实例包括奎宁环、二氮杂双环
[2.2.1]庚烷以及7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。
[0166] 如单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基团”、“杂环部分”、“杂环的”或“杂环”指的是已经被去除了一个或多个氢的杂环。
[0167] 用于本公开的目的的术语“杂”在用作前缀时，如杂烷基、杂烯基、杂炔基、或杂烃指的是一个或多个碳原子被作为母体链的一部分的非碳原子置换的指定烃。这样的非碳原
子的实例包括但不限于N、O、S、Si、Al、B以及P。如果在杂基母体链中存在多于一个非碳原
子，则该原子可以是相同元素或可以是不同元素如N和O的组合。
子的实例包括但不限于N、O、S、Si、Al、B以及P。如果在杂基母体链中存在多于一个非碳原
子，则该原子可以是相同元素或可以是不同元素如N和O的组合。
[0168] 术语“混合环系”指的是任选取代的环结构，所述环结构含有至少两个环，并且其中所述环通过连接、稠合、或其组合接合在一起。混合环系包含不同环类型(包括环烷基、环
烯基、芳基、以及杂环)的组合。
烯基、芳基、以及杂环)的组合。
[0169] 关于烃、杂环等的术语“未取代”指的是其中母体链不含取代基的结构。
[0170] 关于烃、杂环等的术语“取代”指的是其中母体链含有一个或多个取代基的结构。
[0171] 术语“取代基”指的是取代而代替氢原子的原子或原子团。出于本公开的目的，取代基将包括氘原子。
[0172] 术语“烃”指的是仅含有碳和氢的原子团。可以用于本公开中的烃的实例包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、以及苯甲基。
[0173] 术语“官能团”或“FG”指的是分子内的特定原子团，这些原子团负责那些分子的特征性化学反应。虽然相同的官能团将进行相同或相似的一种或多种化学反应而与它所属的
分子的尺寸无关，但是它的相对反应性可以通过邻近的官能团来修饰。官能团的原子是通
过共价键彼此连接并且与分子的其余部分连接的。可以用于本公开中的FG的实例包括但不
限于取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳
基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的杂烯基、取代或未取代的杂炔基、取代或未取
代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环、卤代、
羟基、酐、羰基、羧基、碳酸酯、羧酸酯、醛、卤代甲酰基、酯、氢过氧化、过氧化、醚、原酸酯、羧酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、偶氮、氰酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、腈、异腈、亚硝基、硝基、亚硝基氧基、吡啶基、巯基、硫化物、二硫化物、亚硫酰基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、膦基、膦酰基、磷酸酯、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、以及As(SH)3。
分子的尺寸无关，但是它的相对反应性可以通过邻近的官能团来修饰。官能团的原子是通
过共价键彼此连接并且与分子的其余部分连接的。可以用于本公开中的FG的实例包括但不
限于取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳
基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的杂烯基、取代或未取代的杂炔基、取代或未取
代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环、卤代、
羟基、酐、羰基、羧基、碳酸酯、羧酸酯、醛、卤代甲酰基、酯、氢过氧化、过氧化、醚、原酸酯、羧酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、偶氮、氰酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、腈、异腈、亚硝基、硝基、亚硝基氧基、吡啶基、巯基、硫化物、二硫化物、亚硫酰基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、膦基、膦酰基、磷酸酯、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、以及As(SH)3。
[0174] 如本文所用的术语“酸性位前体”或“酸位前体”指的是具有能够变成布氏酸和/或路易斯酸的官能团的配体。此外，“酸性位前体”可以用于制备强固体酸MOF(sa-MOF)。酸性
位前体的实例包括但不限于F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-以及有机酸阴离子，如CF3CO2-和CF3SO3-。
位前体的实例包括但不限于F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-以及有机酸阴离子，如CF3CO2-和CF3SO3-。
[0175] 如本文所用，与连接到原子的另一条线相交的波浪线指示了这个原子与在结构中存在但是没有被描绘的另一个实体共价键合。没有与线相交，但是连接到原子的波浪线指
示了这个原子通过键或某种其它类型的可识别的缔合作用与另一个原子相互作用。
示了这个原子通过键或某种其它类型的可识别的缔合作用与另一个原子相互作用。
[0176] 金属有机骨架(MOF)是通过连接被称作次级结合单元(SBU)的金属簇和有机连接部分所构建的多孔结晶材料。MOF具有高表面积和高孔隙度，使得它们能够被用于不同领
域，如气体储存、催化、以及传感器。然而，具有化学稳定性和热稳定性的MOF是罕见的。此
外，非常少的MOF已经被报道具有耐水性并且因此能够吸水。因此，MOF一般受限于将它们用
于气体环境和温和的环境条件(即在低于50℃的温度)。然而，许多工业过程和环境过程是
在不仅利用高热，而且还利用溶剂的苛刻得多并且可变的环境下进行的。
域，如气体储存、催化、以及传感器。然而，具有化学稳定性和热稳定性的MOF是罕见的。此
外，非常少的MOF已经被报道具有耐水性并且因此能够吸水。因此，MOF一般受限于将它们用
于气体环境和温和的环境条件(即在低于50℃的温度)。然而，许多工业过程和环境过程是
在不仅利用高热，而且还利用溶剂的苛刻得多并且可变的环境下进行的。
[0177] 发现如下的MOF具有高度的热稳定性以及耐溶剂性和耐酸性，所述MOF包含SBU，所述SBU包含金属、金属离子、或含有金属的络合物，它们可以与来自具有特定几何形状的基
于羧酸根的有机连接部分的氧原子形成非常强的键。因此，本公开的MOF能够被用于苛刻的
反应条件和环境下。举例来说，本文所公开的MOF可以用作使用水性溶剂或有机溶剂的吸附
热转换工艺中的吸附剂；用作酸性环境中的质子导电材料；用作强固体酸材料；以及用作高
温和高压工业过程中的催化剂。
于羧酸根的有机连接部分的氧原子形成非常强的键。因此，本公开的MOF能够被用于苛刻的
反应条件和环境下。举例来说，本文所公开的MOF可以用作使用水性溶剂或有机溶剂的吸附
热转换工艺中的吸附剂；用作酸性环境中的质子导电材料；用作强固体酸材料；以及用作高
温和高压工业过程中的催化剂。
[0178] 本文所提供的合成方法允许产生大到足以通过X射线衍射表征的单晶MOF，并且一般适用于允许对许多新型的MOF进行表征，所述MOF包含各种金属以及不同之处在于长度、
形状/几何形状、和/或官能团的接头。本文所公开的合成方法允许控制金属羧酸盐SBU簇的
延伸结构(例如12个、10个、8个、6个以及4个)并且可以产生具有线性双配位有机连接部分、
弯曲双配位有机连接部分、三配位有机连接部分、正方形有机连接部分或四面体有机连接
部分的MOF。本公开的MOF可以包含多元金属比率和官能团以将MOF调成具有特定的吸附特
性和孔隙动力学。本公开的MOF由于具有耐热性、耐溶剂性和/或耐酸性而是相关联的。
形状/几何形状、和/或官能团的接头。本文所公开的合成方法允许控制金属羧酸盐SBU簇的
延伸结构(例如12个、10个、8个、6个以及4个)并且可以产生具有线性双配位有机连接部分、
弯曲双配位有机连接部分、三配位有机连接部分、正方形有机连接部分或四面体有机连接
部分的MOF。本公开的MOF可以包含多元金属比率和官能团以将MOF调成具有特定的吸附特
性和孔隙动力学。本公开的MOF由于具有耐热性、耐溶剂性和/或耐酸性而是相关联的。
[0179] 此外，由于本文所公开的MOF的耐酸特性，因此本公开的MOF可以被合成为强固体酸，或在合成后被修饰成强固体酸。强固体酸是可以用于各种工业中的重要的催化材料。举
例来说，固体酸催化被大量用于石油炼制和化学工业中。尽管在大多数情况下，固体酸的活
性位点的性质是已知的并且它的化学行为可以被建模或理论化，但是工业可以受益于具有
更高的效率、选择性、稳定性和环境友好性以及具有更低成本的固体酸材料。本文所公开的
MOF在理论上适用作固体酸基质。MOF的耐酸特性以及高度有序的结构提供了研究和模拟用
于酸前体掺入的位点的平台。此外，通过使用各种有机连接部分和金属离子，本文所公开的
MOF是高度可调的并且可以被定制以提供用于特定应用的合适的固体酸催化环境。举例来
说，本文所公开的固体酸MOF(sa-MOF)可以用于催化多种反应，包括烷基化、异构化、缩合、
醚化、酰化、酯化、硝化、低聚化、费-托反应(Fischer-Tropsch reaction)、裂化、以及甲烷
氧化偶联反应。
例来说，固体酸催化被大量用于石油炼制和化学工业中。尽管在大多数情况下，固体酸的活
性位点的性质是已知的并且它的化学行为可以被建模或理论化，但是工业可以受益于具有
更高的效率、选择性、稳定性和环境友好性以及具有更低成本的固体酸材料。本文所公开的
MOF在理论上适用作固体酸基质。MOF的耐酸特性以及高度有序的结构提供了研究和模拟用
于酸前体掺入的位点的平台。此外，通过使用各种有机连接部分和金属离子，本文所公开的
MOF是高度可调的并且可以被定制以提供用于特定应用的合适的固体酸催化环境。举例来
说，本文所公开的固体酸MOF(sa-MOF)可以用于催化多种反应，包括烷基化、异构化、缩合、
醚化、酰化、酯化、硝化、低聚化、费-托反应(Fischer-Tropsch reaction)、裂化、以及甲烷
氧化偶联反应。
[0180] 在一个具体的实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含
有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接
配体包含任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C20)炔基、任
选取代的(C1-C20)杂烷基、任选取代的(C1-C20)杂烯基、任选取代的(C1-C20)杂炔基、任选取
代的(C3-C12)环烷基、任选取代的(C3-C12)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环或任选
取代的混合环系，其中所述连接配体包含至少两个或更多个羧酸根连接簇。
有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接
配体包含任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C20)炔基、任
选取代的(C1-C20)杂烷基、任选取代的(C1-C20)杂烯基、任选取代的(C1-C20)杂炔基、任选取
代的(C3-C12)环烷基、任选取代的(C3-C12)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环或任选
取代的混合环系，其中所述连接配体包含至少两个或更多个羧酸根连接簇。
[0181] 在某个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属
的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有
机连接配体：
的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有
机连接配体：
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188] 以及
[0189]
[0190] 其中，
[0191] A1-A8独立地是C、N、O、或S；
[0192] A9选自 以及
[0193] X1-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系；以及
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系；以及
[0194] R1-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。应当指出的是，羧酸根在本文所描绘的连接配体的实施方案中被描
绘。这些羧酸根与例如金属或金属离子进行缩合以形成M-O键，其中M是金属或金属离子并
且O是所述羧酸根的氧。
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。应当指出的是，羧酸根在本文所描绘的连接配体的实施方案中被描
绘。这些羧酸根与例如金属或金属离子进行缩合以形成M-O键，其中M是金属或金属离子并
且O是所述羧酸根的氧。
[0195] 在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金
属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式V-VII的结构的
线性双配位有机连接配体：
属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式V-VII的结构的
线性双配位有机连接配体：
[0196] 以及
[0197] 其中，
[0198] R37-R54独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。
[0199] 在又另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有
金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、
VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体：
金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、
VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体：
[0200] 以及
[0201]
[0202] 在一个具体的实施方案中，本文所公开的MOF是基于用线性双配位接头使12碳立方八面体X6(μ3-O/OH)8(COO)12簇(其中X是金属离子)延伸，从而产生在fcu网拓扑结构中具
有四面体笼状结构和八面体笼状结构的三维骨架。
有四面体笼状结构和八面体笼状结构的三维骨架。
[0203] 在一个可选实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有
金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式VIII-XV的结
构的弯曲双配位有机连接配体：
金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式VIII-XV的结
构的弯曲双配位有机连接配体：
[0204]
[0205] 以及
[0206]
[0207] 其中，
[0208] A4-A8独立地是C、N、O、或S；
[0209] A9选自 以及
[0210] X4-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系；以及
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系；以及
[0211] R55-R102独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。
[0212] 在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金
属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种下式的结构的弯
曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII
(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)：
属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种下式的结构的弯
曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII
(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)：
[0213]
[0214]
[0215] 以及
[0216]
[0217] 在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金
属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接配体
包括包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体：
属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接配体
包括包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体：
[0218]
[0219]
[0220] 以及
[0221]
[0222] 其中，
[0223] R25-R36、R55-R58、R60、R61、R63、R64、R103-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、
任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中
一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各
项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中
一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各
项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
[0224] 在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金
属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接配体
包括包含一种或多种下式的结构的四配位有机连接配体：式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、
XIX(a)、XX(a)、XXI(a)以及XXII(a)：
属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接配体
包括包含一种或多种下式的结构的四配位有机连接配体：式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、
XIX(a)、XX(a)、XXI(a)以及XXII(a)：
[0225]
[0226]
[0227]
[0228] 以及
[0229]
[0230] 在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，本公开的MOF包含多个连接的M-O-
L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连
接簇的氧原子；并且L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体：
L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连
接簇的氧原子；并且L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体：
[0231]
[0232] 以及
[0233]
[0234] 其中，
[0235] A1-A3独立地是C、N、O、或S；
[0236] X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系；以及
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系；以及
[0237] R1-R36独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系。
[0238] 在又另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，本公开的MOF包含多个连接的M-
O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的
连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三配位有机连接配体：
O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的
连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三配位有机连接配体：
[0239]
[0240] 以及
[0241]
[0242] 其中，
[0243] A1-A3独立地是C、N、O、或S；
[0244] X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系；以及
基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任
选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连
接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、
芳基、以及混合环系；以及
[0245] R1、R3-R5、R7-R9、R11-R13、R15-R17、R19-R21、R23-R25、R27-R29、R31-R33、R35-R36是H；以及[0246] R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30以及R34独立地选自氨基、甲基、羟基、＝O、＝S、卤代、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、烷氧基、-O-(CH2)n-CH3、以及-O-(CH2)2-O-CH2-CH3，其中n是2至5的整数。
[0247] 在又另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，本公开的MOF包含多个连接的M-
O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的
连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结构的三配
位有机连接配体：
O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的
连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结构的三配
位有机连接配体：
[0248]
[0249] 以及
[0250]
[0251] 本公开进一步提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性MOF，所述MOF基于由与三角形平面三配位有机配体连接的六边形M-O-L SBU的kgd型二维结构堆叠而产生的tfz-d型三
维拓扑结构。在另一个实施方案中，本文所公开的MOF具有由与三角形平面三配位有机配体
连接的六边形M-O-L SBU的kgd型二维结构堆叠而产生的tfz-d型三维拓扑结构，所述三角
形平面三配位有机配体具有式I-IV的结构。在又另一个实施方案中，本文所公开的耐热性、
耐酸性、以及耐溶剂性金属有机骨架具有由与三角形平面三配位有机配体连接的六边形M-
O-L SBU的kgd型二维结构堆叠而产生的tfz-d型三维拓扑结构，所述三角形平面三配位有
机配体具有式I(a)、II(a)、III(a)、或IV(a)的结构。
维拓扑结构。在另一个实施方案中，本文所公开的MOF具有由与三角形平面三配位有机配体
连接的六边形M-O-L SBU的kgd型二维结构堆叠而产生的tfz-d型三维拓扑结构，所述三角
形平面三配位有机配体具有式I-IV的结构。在又另一个实施方案中，本文所公开的耐热性、
耐酸性、以及耐溶剂性金属有机骨架具有由与三角形平面三配位有机配体连接的六边形M-
O-L SBU的kgd型二维结构堆叠而产生的tfz-d型三维拓扑结构，所述三角形平面三配位有
机配体具有式I(a)、II(a)、III(a)、或IV(a)的结构。
[0252] 基于与三角形平面三配位有机配体连接的M-O-L SBU的MOF(例如MOF-777)具有层样拓扑结构，所述拓扑结构允许层的剥离。迄今为止，非常少的MOF已经被报道可以剥离层，
并且这些MOF中的大多数没有孔或在环境条件下不稳定。kgd型二维结构的层是经由与连接
阴离子相互作用而连接在一起的。出于本公开的目的，“连接阴离子”是可以与一个或多个
SBU形成键以使两个或更多个SBU以堆叠样排列方式连接在一起的阴离子分子。“连接阴离
子”的实例包括但不限于甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯
二酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙
二酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根、以及戊酸根。在一个具体的实施方案中，用连接阴离子使包含kgd型二维结构的MOF连接在
一起以形成具有tfz-d拓扑结构的三维MOF(例如MOF-777)。
并且这些MOF中的大多数没有孔或在环境条件下不稳定。kgd型二维结构的层是经由与连接
阴离子相互作用而连接在一起的。出于本公开的目的，“连接阴离子”是可以与一个或多个
SBU形成键以使两个或更多个SBU以堆叠样排列方式连接在一起的阴离子分子。“连接阴离
子”的实例包括但不限于甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯
二酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙
二酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根、以及戊酸根。在一个具体的实施方案中，用连接阴离子使包含kgd型二维结构的MOF连接在
一起以形成具有tfz-d拓扑结构的三维MOF(例如MOF-777)。
[0253] 在某个实施方案中，可以用于以下各项的一种或多种金属和/或金属离子包括但不限于Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、以及其组合，包括含有上列的金属或金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐
酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架
反应物连接簇形成配位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架
反应物连接簇形成配位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
[0254] 在另一个实施方案中，可以用于以下各项的一种或多种金属离子包括但不限于Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、
4+ 3+ 2+ 5+ 4+ 3+ 2+ 5+ 4+ 3+ 2+ 6+ 5+ 4+ 3+ 2+ + 6+
V 、V 、V 、Nb 、Nb 、Nb 、Nb 、Ta 、Ta 、Ta 、Ta 、Cr 、Cr 、Cr 、Cr 、Cr 、Cr、Cr、Mo 、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所
公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位络合物而添加
到本文所公开的MOF中。
4+ 3+ 2+ 5+ 4+ 3+ 2+ 5+ 4+ 3+ 2+ 6+ 5+ 4+ 3+ 2+ + 6+
V 、V 、V 、Nb 、Nb 、Nb 、Nb 、Ta 、Ta 、Ta 、Ta 、Cr 、Cr 、Cr 、Cr 、Cr 、Cr、Cr、Mo 、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所
公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位络合物而添加
到本文所公开的MOF中。
[0255] 在另一个实施方案中，可以用于以下各项的一种或多种金属离子包括但不限于Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、
耐酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨
架反应物连接簇形成配位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
耐酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨
架反应物连接簇形成配位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
[0256] 在又另一个实施方案中，可以用于以下各项的一种或多种金属离子包括但不限于4+ 3+ 2+ 4+ 3+ 2+ 4+ 3+
Ti 、Ti 、Ti 、Zr 、Zr 、Zr 、Hf 、Hf 、以及其组合，包括含有所述金属离子以及任何相
应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性
MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配
位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
Ti 、Ti 、Ti 、Zr 、Zr 、Zr 、Hf 、Hf 、以及其组合，包括含有所述金属离子以及任何相
应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性
MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配
位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
[0257] 在一个优选的实施方案中，可以用于合成本公开的耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性MOF的一种或多种金属离子包括Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所述金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。
[0258] 本公开的MOF可以通过首先利用具有不同官能团的多个连接部分来产生，其中这些官能团中的至少一个可以在所述骨架的合成后被不同的官能团修饰、取代、或消除。换句
话说，至少一个连接部分包含如下的官能团，所述官能团可以在合成后与后骨架反应物反
应以进一步提高本文所公开的MOF的官能团的多样性。
话说，至少一个连接部分包含如下的官能团，所述官能团可以在合成后与后骨架反应物反
应以进一步提高本文所公开的MOF的官能团的多样性。
[0259] 在本公开的MOF被合成后，可以将所述MOF通过与一种或多种后骨架反应物反应来进一步修饰，所述后骨架反应物可能具有或可能不具有齿合度。在某个实施方案中，没有使
合成后原样的MOF与后骨架反应物反应。在另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少
一种后骨架反应物反应。在又另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少两种后骨架反
应物反应。在另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少一种后骨架反应物反应，所述
后骨架反应物将向所述骨架中增添齿合度。
合成后原样的MOF与后骨架反应物反应。在另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少
一种后骨架反应物反应。在又另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少两种后骨架反
应物反应。在另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少一种后骨架反应物反应，所述
后骨架反应物将向所述骨架中增添齿合度。
[0260] 本公开提供了在本文所公开的MOF合成后利用后骨架修饰、取代、或消除官能团的化学反应。这些化学反应可以使用一种或多种相似的或相异的化学反应机制，这取决于官
能团的类型和/或用于所述反应中的后骨架反应物。化学反应的实例包括但不限于基于自
由基的反应、单分子亲核取代(SN1)、双分子亲核取代(SN2)、单分子消除(E1)、双分子消除
(E2)、E1cB消除、亲核芳族取代(SnAr)、亲核内部取代(SNi)、亲核加成、亲电加成、氧化、还
原、环加成、闭环复分解(RCM)、周环反应、电环化反应、重排、碳烯、类卡宾、交叉偶联、以及降解。
能团的类型和/或用于所述反应中的后骨架反应物。化学反应的实例包括但不限于基于自
由基的反应、单分子亲核取代(SN1)、双分子亲核取代(SN2)、单分子消除(E1)、双分子消除
(E2)、E1cB消除、亲核芳族取代(SnAr)、亲核内部取代(SNi)、亲核加成、亲电加成、氧化、还
原、环加成、闭环复分解(RCM)、周环反应、电环化反应、重排、碳烯、类卡宾、交叉偶联、以及降解。
[0261] 具有适当的反应性官能团的所有上述连接部分均可以在骨架合成后通过合适的反应物被化学转化以向孔隙增添另外的官能团。通过在合成后修饰骨架内的有机接头，有
可能并且容易地接近先前难以接近或仅可通过很大的困难和/或成本才能接近的官能团。
可能并且容易地接近先前难以接近或仅可通过很大的困难和/或成本才能接近的官能团。
[0262] 本公开还进一步设想，为了提高化学选择性，合乎需要的是可以保护在对另一个官能团所期望的化学反应后将产生不利产物的一个或多个官能团，然后在所期望的反应完
成后将这一受保护的基团脱保护。利用这样的保护/脱保护策略可以用于一个或多个官能
团。
成后将这一受保护的基团脱保护。利用这样的保护/脱保护策略可以用于一个或多个官能
团。
[0263] 可以添加其它试剂以提高本文所公开的反应的速率，包括添加催化剂、碱、以及酸。
[0264] 在另一个实施方案中，后骨架反应物向本公开的MOF增添了至少一种作用，包括但不限于调节MOF的气体储存能力；调节MOF的吸着特性；调节MOF的孔径；调节MOF的催化活
性；调节MOF的电导率；以及调节MOF对所关注的分析物的存在的灵敏度。在另一个实施方案
中，后骨架反应物向本公开的MOF增添了至少两种作用，包括但不限于调节MOF的气体储存
能力；调节MOF的吸着特性；调节MOF的孔径；调节MOF的催化活性；调节MOF的电导率；以及调
节MOF对所关注的分析物的存在的灵敏度。
性；调节MOF的电导率；以及调节MOF对所关注的分析物的存在的灵敏度。在另一个实施方案
中，后骨架反应物向本公开的MOF增添了至少两种作用，包括但不限于调节MOF的气体储存
能力；调节MOF的吸着特性；调节MOF的孔径；调节MOF的催化活性；调节MOF的电导率；以及调
节MOF对所关注的分析物的存在的灵敏度。
[0265] 在一个实施方案中，后骨架反应物可以是饱和的或不饱和的杂环。
[0266] 在另一个实施方案中，后骨架反应物具有1个-20个碳，所述碳具有包括诸如N、S以及O的原子的官能团。
[0267] 在又另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以调节本文所公开的MOF的孔隙的尺寸。
[0268] 在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以提高本文所公开的MOF的疏水性。
[0269] 在又另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以调节本文所公开的MOF的气体分离。在某个实施方案中，后骨架反应物在它螯合金属离子时在本公开的MOF的表面上形成电
偶极矩。
偶极矩。
[0270] 在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以调节本公开的MOF的气体吸着特性。在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以促进或提高本文所公开的MOF的温室气体吸
着。在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以促进或提高本公开的MOF的烃气体吸着。
着。在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以促进或提高本公开的MOF的烃气体吸着。
[0271] 在又另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以为本文所公开的MOF提高或增添催化效率。
[0272] 在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以使有机金属络合物可以被拴系到本公开的MOF上。这样的所拴系的有机金属络合物可以用作例如非均相催化剂。
[0273] 本文所公开的MOF可以通过以下步骤被修饰成强固体酸：(1)用能够变成布氏酸和/或路易斯酸(例如硫酸根和卤素阴离子)的酸性位前体修饰用于合成所述骨架的连接阴
离子；(2)使本文所公开的MOF的开放金属位点或其它部分(例如孔隙)与酸性位前体络合；
以及(3)使所述MOF的与金属、金属离子、或含有金属的络合物配位的阴离子与酸性位前体
交换。此外，由于本文所公开的MOF的高度吸附性质，因此作为强固体酸的MOF能够成为超强
酸。在一个具体的实施方案中，后骨架反应物是酸位前体。
离子；(2)使本文所公开的MOF的开放金属位点或其它部分(例如孔隙)与酸性位前体络合；
以及(3)使所述MOF的与金属、金属离子、或含有金属的络合物配位的阴离子与酸性位前体
交换。此外，由于本文所公开的MOF的高度吸附性质，因此作为强固体酸的MOF能够成为超强
酸。在一个具体的实施方案中，后骨架反应物是酸位前体。
[0274] 在一个具体的实施方案中，本公开的MOF可以用于催化、吸附以及分离；能量气体储存(例如氢气、甲烷以及其它天然气)；温室气体捕集；针对毒性气体/蒸气的呼吸器；吸附
热电池；水供应和纯化；质子导体；光伏器件；以及放射性离子捕集。
热电池；水供应和纯化；质子导体；光伏器件；以及放射性离子捕集。
[0275] 在本公开的一个实施方案中，提供了一种包含本公开的MOF的气体储存或分离材料。有利的是，所述MOF包括用于储存和/或分离气体分子的一个或多个位点。可以储存于本
公开的气体储存材料中的气体包括具有高电子密度以与孔隙或互穿多孔网络的表面区域
上的一个或多个位点连接的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个原子之间具
有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限于，包含选
自由以下各项组成的组的组分的气体：氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、以及其组合。在
一个特别有用的变化方案中，气体储存材料是用于储存氢气(H2)的储氢材料。在另一个特
别有用的变化方案中，气体储存材料是二氧化碳储存材料，所述材料可以用于从气体混合
物中分离二氧化碳。
公开的气体储存材料中的气体包括具有高电子密度以与孔隙或互穿多孔网络的表面区域
上的一个或多个位点连接的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个原子之间具
有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限于，包含选
自由以下各项组成的组的组分的气体：氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、以及其组合。在
一个特别有用的变化方案中，气体储存材料是用于储存氢气(H2)的储氢材料。在另一个特
别有用的变化方案中，气体储存材料是二氧化碳储存材料，所述材料可以用于从气体混合
物中分离二氧化碳。
[0276] 本公开提供了一种使用分离系统从多组分气体中分离一种或多种组分的设备和方法，所述分离系统具有进料侧和被本公开的MOF分开的出料侧。所述MOF可以包括柱分离
形式。
形式。
[0277] 在本公开的一个实施方案中，提供了一种包含MOF的气体储存材料。可以通过本公开的方法、组合物以及系统储存或分离的气体包括包含用于与一个或多个位点连接的有效
电子密度的的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分
子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限于，包含氨、氩气、二氧化
碳、一氧化碳、氢气、以及其组合的气体。在特别有用的变化方案中，气体结合材料是可以用
于从气体混合物中分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。此外，本公开的MOF可以用于具有气
体或气体混合物的方法或装置中，所述气体或气体混合物处于以下温度：50℃至525℃、100
℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃；或处于大于50℃、大于65℃、大
于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
电子密度的的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分
子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限于，包含氨、氩气、二氧化
碳、一氧化碳、氢气、以及其组合的气体。在特别有用的变化方案中，气体结合材料是可以用
于从气体混合物中分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。此外，本公开的MOF可以用于具有气
体或气体混合物的方法或装置中，所述气体或气体混合物处于以下温度：50℃至525℃、100
℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃；或处于大于50℃、大于65℃、大
于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
[0278] 在一个实施方案中，提供了一种包含本文所公开的一种或多种MOF的气体分离材料。有利的是，本文所公开的MOF包括一个或多个开放金属位点，所述开放金属位点用于吸
着一种或多种所选择的气体分子，从而从多组分气体中分离这些气体分子。此外，可以通过
本文所公开的一种或多种MOF分离的气体包括具有用于与孔隙或互穿多孔网络的表面区域
上的一个或多个开放金属位点连接的有效电子密度的气体分子。这样的电子密度包括在其
中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实
例包括但不限于，包含以下各项的气体：氨、氩气、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫
醇、一氧化碳、氢气、以及其组合。在一个具体的实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF
可以用于从多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体。在某个实施方案中，本文所公
开的一种或多种MOF可以用于从气体混合物中分离一种或多种具有高电子密度的气体。在
另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于将一种或多种具有高电子密度
的气体与一种或多种具有低电子密度的气体分离。
着一种或多种所选择的气体分子，从而从多组分气体中分离这些气体分子。此外，可以通过
本文所公开的一种或多种MOF分离的气体包括具有用于与孔隙或互穿多孔网络的表面区域
上的一个或多个开放金属位点连接的有效电子密度的气体分子。这样的电子密度包括在其
中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实
例包括但不限于，包含以下各项的气体：氨、氩气、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫
醇、一氧化碳、氢气、以及其组合。在一个具体的实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF
可以用于从多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体。在某个实施方案中，本文所公
开的一种或多种MOF可以用于从气体混合物中分离一种或多种具有高电子密度的气体。在
另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于将一种或多种具有高电子密度
的气体与一种或多种具有低电子密度的气体分离。
[0279] 在一个具体的实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF是装置的一部分。在另一个实施方案中，气体分离装置包括本公开的一种或多种MOF。在另一个实施方案中，用于从
多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体的气体分离装置包括本文所公开的一种或
多种MOF。气体分离和/或气体储存装置的实例包括但不限于纯化器、过滤器、洗涤器、变压
吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置、以及混合气体分离装置。在某
个实施方案中，用于从气体混合物中分离具有高电子密度的一种或多种气体的气体分离装
置包括本公开的一种或多种MOF。在另一个实施方案中，用于将一种或多种具有高电子密度
的气体与一种或多种低密度气体分离的气体分离装置包括本公开的一种或多种MOF。
多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体的气体分离装置包括本文所公开的一种或
多种MOF。气体分离和/或气体储存装置的实例包括但不限于纯化器、过滤器、洗涤器、变压
吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置、以及混合气体分离装置。在某
个实施方案中，用于从气体混合物中分离具有高电子密度的一种或多种气体的气体分离装
置包括本公开的一种或多种MOF。在另一个实施方案中，用于将一种或多种具有高电子密度
的气体与一种或多种低密度气体分离的气体分离装置包括本公开的一种或多种MOF。
[0280] 在本公开的一个具体的实施方案中，气体储存材料包含本文所公开的一种或多种MOF。可以通过本公开的方法、组合物以及系统储存或分离的气体包括包含用于与一个或多
个开放金属位点连接的有效电子密度的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个
原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限
于，包含以下各项的气体：氨、氩气、硫化氢、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气、以及其组合。在特别有用的变化方案中，气体结合材料是可以用于从气体混
合物中分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。在一个特别有用的变化方案中，气体储存材料
是用于储存氢气(H2)的储氢材料。在另一个特别有用的变化方案中，气体储存材料是可以
用于从气体混合物中分离二氧化碳的二氧化碳储存材料。
个开放金属位点连接的有效电子密度的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个
原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限
于，包含以下各项的气体：氨、氩气、硫化氢、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气、以及其组合。在特别有用的变化方案中，气体结合材料是可以用于从气体混
合物中分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。在一个特别有用的变化方案中，气体储存材料
是用于储存氢气(H2)的储氢材料。在另一个特别有用的变化方案中，气体储存材料是可以
用于从气体混合物中分离二氧化碳的二氧化碳储存材料。
[0281] 在又另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存一种或多种气体，所述气体选自包括以下各项的组：一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二
硫化碳、硫醇、一氧化二氮、以及臭氧。
硫化碳、硫醇、一氧化二氮、以及臭氧。
[0282] 在另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存一种或多种气体，所述气体选自包括以下各项的组：一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫
化碳以及硫醇。
化碳以及硫醇。
[0283] 在又另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存一氧化碳或二氧化碳。
[0284] 在某个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存二氧化碳。
[0285] 在一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存氢气。
[0286] 在另一个实施方案中，气体储存装置包括本文所公开的一种或多种MOF。在另一个实施方案中，用于从多组分气体混合物中吸附和/或吸收一种或多种组分气体的气体储存
装置包括本文所公开的一种或多种MOF。在某个实施方案中，用于从气体混合物中吸附和/
或吸收一种或多种具有高电子密度的气体的气体储存装置包括本文所公开的一种或多种
MOF。在另一个实施方案中，用于从一种或多种低密度气体吸附和/或吸收一种或多种具有
高电子密度的气体的气体储存装置包括本文所公开的一种或多种MOF。
装置包括本文所公开的一种或多种MOF。在某个实施方案中，用于从气体混合物中吸附和/
或吸收一种或多种具有高电子密度的气体的气体储存装置包括本文所公开的一种或多种
MOF。在另一个实施方案中，用于从一种或多种低密度气体吸附和/或吸收一种或多种具有
高电子密度的气体的气体储存装置包括本文所公开的一种或多种MOF。
[0287] 在一个具体的实施方案中，本公开的MOF可以用作用于气体分离的多孔薄膜、催化剂、或智能膜。本文所公开的包含堆叠层的MOF(例如MOF-777)特别适合作为气体分离或气
体储存装置中的薄膜或智能膜。
体储存装置中的薄膜或智能膜。
[0288] 在某个实施方案中，本公开的MOF可以用于在高温运转的装置中储存气体或其它分子，所述高温包括50℃至525℃、100℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至
350℃的温度；或大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于
200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
350℃的温度；或大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于
200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
[0289] 在另一个实施方案中，本公开的MOF可以用于在高温运转的装置中分离气体或其它分子，所述高温包括50℃至525℃、100℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃
至350℃的温度；或大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于
200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
至350℃的温度；或大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于
200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
[0290] 在某个实施方案中，本公开的MOF可以用于在酸性环境、水性环境中或在有机溶剂存在下运转的装置中储存气体或其它分子。在另一个实施方案中，所述装置是水纯化装置、
光伏器件、或放射性离子捕集装置。
光伏器件、或放射性离子捕集装置。
[0291] 本公开还提供了使用本文所公开的MOF的方法。在某个实施方案中，分离或储存一种或多种气体的方法包括使一种或多种气体与本文所公开的一种或多种MOF接触。在另一
个实施方案中，从混合气体混合物中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述气体混
合物与本文所公开的一种或多种MOF接触。在又另一个实施方案中，从混合气体混合物中分
离或储存一种或多种高电子密度气体的方法包括使所述气体混合物与本文所公开的一种
或多种MOF接触。在某个实施方案中，从燃料气体流中分离或储存一种或多种气体的方法包
括使所述燃料气体流与本文所公开的一种或多种MOF接触。在另一个实施方案中，从天然气
流中分离或储存一种或多种酸性气体的方法包括使所述天然气流与本文所公开的一种或
多种MOF接触。在又另一个实施方案中，从内燃机的排气中分离或储存一种或多种气体的方
法包括使所述排气与本文所公开的一种或多种MOF接触。在某个实施方案中，从烟道气中分
离或储存一种或多种气体的方法包括使所述烟道气与本文所公开的一种或多种MOF接触。
在一个具体的实施方案中，对于本文所提供的方法，将所述一种或多种气体在以下温度加
热：50℃至525℃、100℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃的温度；或
大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
个实施方案中，从混合气体混合物中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述气体混
合物与本文所公开的一种或多种MOF接触。在又另一个实施方案中，从混合气体混合物中分
离或储存一种或多种高电子密度气体的方法包括使所述气体混合物与本文所公开的一种
或多种MOF接触。在某个实施方案中，从燃料气体流中分离或储存一种或多种气体的方法包
括使所述燃料气体流与本文所公开的一种或多种MOF接触。在另一个实施方案中，从天然气
流中分离或储存一种或多种酸性气体的方法包括使所述天然气流与本文所公开的一种或
多种MOF接触。在又另一个实施方案中，从内燃机的排气中分离或储存一种或多种气体的方
法包括使所述排气与本文所公开的一种或多种MOF接触。在某个实施方案中，从烟道气中分
离或储存一种或多种气体的方法包括使所述烟道气与本文所公开的一种或多种MOF接触。
在一个具体的实施方案中，对于本文所提供的方法，将所述一种或多种气体在以下温度加
热：50℃至525℃、100℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃的温度；或
大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
[0292] 本公开的MOF可以用于从天然气流中去除污染物，包括二氧化碳、硫化氢、以及水蒸气。此外，由于本文所公开的MOF的耐酸和耐水特性，因此本公开的MOF特别适用于天然气
分离和储存。“天然气”指的是从原油井(伴生气)或从地下含气层(非伴生气)获得的多组分
气体。天然气的组成和压力可能显著不同。典型的天然气流含有甲烷作为显著组分。所述天
然气还将通常含有乙烷、更高分子量的烃、一种或多种酸性气体(如二氧化碳、硫化氢、硫化
羰、二硫化碳、以及硫醇)、以及少量的污染物如水、氮气、硫化铁、蜡、以及原油。
分离和储存。“天然气”指的是从原油井(伴生气)或从地下含气层(非伴生气)获得的多组分
气体。天然气的组成和压力可能显著不同。典型的天然气流含有甲烷作为显著组分。所述天
然气还将通常含有乙烷、更高分子量的烃、一种或多种酸性气体(如二氧化碳、硫化氢、硫化
羰、二硫化碳、以及硫醇)、以及少量的污染物如水、氮气、硫化铁、蜡、以及原油。
[0293] 在某个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从天然气流中分离和/或储存一种或多种气体。在另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从天
然气流中分离和/或储存一种或多种酸性气体。在又另一个实施方案中，本文所公开的一种
或多种MOF可以用于从民用煤气流中分离和/或储存一种或多种气体。在又另一个实施方案
中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存生物气体流的一种或多种气体。
在某个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从合成气流中分离和/或储存一
种或多种气体。
然气流中分离和/或储存一种或多种酸性气体。在又另一个实施方案中，本文所公开的一种
或多种MOF可以用于从民用煤气流中分离和/或储存一种或多种气体。在又另一个实施方案
中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存生物气体流的一种或多种气体。
在某个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从合成气流中分离和/或储存一
种或多种气体。
[0294] 吸着是指使原子或分子与目标材料缔合的过程的一般术语。吸着包括吸附和吸收这两者。吸收指的是其中原子或分子移动到多孔材料的主体中的过程，如水由海绵吸收。吸
附指的是其中原子或分子从体相(即固体、液体或气体)移动到固体或液体表面上的过程。
术语吸附可以用于固体表面与液体和气体接触的背景下。已经被吸附到固体表面上的分子
一般被称为吸附物，并且吸附有它们的表面被称作基质或吸附剂。吸附通常是经由等温线
来描述的，即，使吸附剂上吸附物的量与它的压力(如果是气体的话)或浓度(如果是液体的
话)相关的函数。一般来说，解吸指的是吸附的逆转，并且是其中被吸附在表面上的分子被
转移回到体相中的过程。
附指的是其中原子或分子从体相(即固体、液体或气体)移动到固体或液体表面上的过程。
术语吸附可以用于固体表面与液体和气体接触的背景下。已经被吸附到固体表面上的分子
一般被称为吸附物，并且吸附有它们的表面被称作基质或吸附剂。吸附通常是经由等温线
来描述的，即，使吸附剂上吸附物的量与它的压力(如果是气体的话)或浓度(如果是液体的
话)相关的函数。一般来说，解吸指的是吸附的逆转，并且是其中被吸附在表面上的分子被
转移回到体相中的过程。
[0295] 本公开的MOF可以用作用于吸着仪器的标准化合物，并且所获得的结果将有助于改进各种工业设施(即化学物质的分离或回收)。
[0296] 在这个实施方案的一个变化方案中，气体储存点包括具有已经被具有所期望的尺寸或电荷的基团官能化的孔隙的MOF。在一个改进方案中，这一活化涉及从本文所公开的
MOF中去除一个或多个化学部分(客体分子)。通常，这样的客体分子包括诸如以下各项的物
种：本文所公开的MOF内所含的水、溶剂分子，以及具有可有效用于连接的电子密度的其它
化学部分。
MOF中去除一个或多个化学部分(客体分子)。通常，这样的客体分子包括诸如以下各项的物
种：本文所公开的MOF内所含的水、溶剂分子，以及具有可有效用于连接的电子密度的其它
化学部分。
[0297] 用于本公开的实施方案中的MOF包括用于气体吸附的多个孔隙。在一个变化方案中，所述多个孔隙具有单峰尺寸分布。在另一个变化方案中，所述多个孔隙具有多峰(例如
双峰)尺寸分布。
双峰)尺寸分布。
[0298] 本公开进一步提供了包含本公开的MOF(例如sa-MOF)的催化剂。本文所公开的作为结晶材料、层状材料或作为模塑物的MOF可以用于有机分子的催化转化。这种类型的反应
是例如氧化；烯烃的环氧化，例如由丙烯和H2O2制备环氧丙烷；芳族化合物的羟基化，例如由
苯酚和H2O2制备氢醌；或使甲苯转化成甲酚；使烷烃转化成醇、醛以及酸；异构化；例如使环
氧化物转化成醛的反应。
是例如氧化；烯烃的环氧化，例如由丙烯和H2O2制备环氧丙烷；芳族化合物的羟基化，例如由
苯酚和H2O2制备氢醌；或使甲苯转化成甲酚；使烷烃转化成醇、醛以及酸；异构化；例如使环
氧化物转化成醛的反应。
[0299] 以下实施例意图说明，而不是限制本公开。虽然它们是可能使用的那些程序的典型，但是可以可选地使用本领域技术人员已知的其它程序。
[0300] 实施例
[0301] 材料：甲酸(纯度>98％)是从奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.)或从EMD密理博化学品公司(EMD Millipore Chemicals)获得的。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲
醇是从EMD密理博化学品公司获得的；无水丙酮是从Acros Organics公司获得的；八水合氧
氯化锆(ZrOCl2·8H2O，纯度≥99.5％)和 硅化试剂是从西格玛-奥德里奇公
司(Sigma-Aldrich Co.)获得的。反丁烯二酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸[H2BDC-(OH)2]、3,
3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸[H2BPDC-(OH)2]、噻吩-2,5-二甲酸(H2TDC)、1H-吡唑-3,5-二
甲酸(H2PZDC)、四氯化铪(HfCl4)、乙酸、以及N,N-二甲基甲酰胺(DEF)购自奥德里奇化学公
司，获自从奥德里奇公司。1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)是从奥德里奇化学公司或从EMD密理博
化学品公司获得的。1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸[H2NDC-(OH)2]购自菅井化工公司(Sugai
Chemical Industry)(日本)。4,4′,4”,4”′-甲烷四基四苯甲酸(H4MTB)是根据发表的程序
(S1)制备的。4,4′-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)]二苯甲酸[H2-PEDB-
(OMe)2]是由西北大学(Northwestern University)的Stoddart教授课题组友情提供的。除
非另外说明，否则所有的起始物质和溶剂均是不经进一步纯化而被使用的。
醇是从EMD密理博化学品公司获得的；无水丙酮是从Acros Organics公司获得的；八水合氧
氯化锆(ZrOCl2·8H2O，纯度≥99.5％)和 硅化试剂是从西格玛-奥德里奇公
司(Sigma-Aldrich Co.)获得的。反丁烯二酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸[H2BDC-(OH)2]、3,
3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸[H2BPDC-(OH)2]、噻吩-2,5-二甲酸(H2TDC)、1H-吡唑-3,5-二
甲酸(H2PZDC)、四氯化铪(HfCl4)、乙酸、以及N,N-二甲基甲酰胺(DEF)购自奥德里奇化学公
司，获自从奥德里奇公司。1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)是从奥德里奇化学公司或从EMD密理博
化学品公司获得的。1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸[H2NDC-(OH)2]购自菅井化工公司(Sugai
Chemical Industry)(日本)。4,4′,4”,4”′-甲烷四基四苯甲酸(H4MTB)是根据发表的程序
(S1)制备的。4,4′-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)]二苯甲酸[H2-PEDB-
(OMe)2]是由西北大学(Northwestern University)的Stoddart教授课题组友情提供的。除
非另外说明，否则所有的起始物质和溶剂均是不经进一步纯化而被使用的。
[0302] MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842、以及MOF-867的样品制备的通用程序：为了减少MOF单晶的生长中的
成核作用，将玻璃容器的内表面用 硅化试剂冲洗，用丙酮洗涤三次，并且在使
用前在烘箱中干燥。通过将样品在无水甲醇或丙酮中浸泡三天，期间每天将溶剂滗析并且
新鲜补充三次来对MOF进行溶剂交换。对于超临界CO2活化，使经过溶剂交换的MOF与液体CO2
充分交换，保持在超临界CO2气氛下，然后使用Tousimis Samdri PVT-3D临界点干燥器排
气。
成核作用，将玻璃容器的内表面用 硅化试剂冲洗，用丙酮洗涤三次，并且在使
用前在烘箱中干燥。通过将样品在无水甲醇或丙酮中浸泡三天，期间每天将溶剂滗析并且
新鲜补充三次来对MOF进行溶剂交换。对于超临界CO2活化，使经过溶剂交换的MOF与液体CO2
充分交换，保持在超临界CO2气氛下，然后使用Tousimis Samdri PVT-3D临界点干燥器排
气。
[0303] X射线衍射分析：除非另外指明，否则单晶X射线衍射(SXRD)数据通常是在装备有Mo靶 和Cu靶 微焦X射线管以及PHOTON 100CMOS检测器的
Bruker D8-Venture衍射仪上收集的。另外的数据是在LBNL的先进光源(Advanced Light
Source)的光束线11.3.1中使用同步辐射收集的。
Bruker D8-Venture衍射仪上收集的。另外的数据是在LBNL的先进光源(Advanced Light
Source)的光束线11.3.1中使用同步辐射收集的。
[0304] 粉末X射线衍射图谱(PXRD)是使用Bruker D8Advance衍射仪(戈贝尔镜单色化的Cu Kα辐射 )记录的。室温中子粉末衍射数据是在
美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)
中子研究中心(Center for Neutron Research)在高分辨率的中子粉末衍射仪BT1上使用
Ge(311)单色器 和60分钟准直仪来收集的。
美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)
中子研究中心(Center for Neutron Research)在高分辨率的中子粉末衍射仪BT1上使用
Ge(311)单色器 和60分钟准直仪来收集的。
[0305] 核磁共振(NMR)和元素微量分析(EA)分析：溶液1H NMR谱是在Bruker AVB-400NMR波谱仪上获得的。EA是在加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的化学院(College of
Chemistry)的微量分析实验室(Microanalytical Laboratory)中，使用Perkin Elmer
2400系列II CHNS元素分析仪进行的。纯样品的衰减全反射(ATR)FTIR谱是在内部在装备有
单反射钻石ATR模块的Bruker ALPHA Platinum ATR-FTIR光谱仪上进行的。
Chemistry)的微量分析实验室(Microanalytical Laboratory)中，使用Perkin Elmer
2400系列II CHNS元素分析仪进行的。纯样品的衰减全反射(ATR)FTIR谱是在内部在装备有
单反射钻石ATR模块的Bruker ALPHA Platinum ATR-FTIR光谱仪上进行的。
[0306] 热重分析：TGA曲线是在内部在TA Q500热分析系统上在空气流动下记录的。
[0307] 等温线分析：低压气体(N2和Ar)吸附等温线是在内部在康塔公司(Quantachrome)的Autosorb-1体积气体吸附分析仪上记录的。分别使用液氮浴和氩气浴在77K和87K进行测
量。水等温线是在内部在日本拜尔有限公司(BEL Japan)的BELSORP-aqua3上测量的，并且
以重量百分比(wt％)单位的水吸收被计算为[(水的吸附量)/(吸附剂的量)×100]，这符合
既定的程序。在水吸附测量前，将水(分析物)在液氮下快速冷冻，然后在动态真空下抽真空
至少五次以去除水贮存器中的任何气体。用水循环器控制测量温度。使用氦来估算气体和
水吸附测量的死空间。在整个实验期间使用超高纯度级N2、Ar、以及He气体(普莱克斯公司
(Praxair)，99.999％纯度)。
量。水等温线是在内部在日本拜尔有限公司(BEL Japan)的BELSORP-aqua3上测量的，并且
以重量百分比(wt％)单位的水吸收被计算为[(水的吸附量)/(吸附剂的量)×100]，这符合
既定的程序。在水吸附测量前，将水(分析物)在液氮下快速冷冻，然后在动态真空下抽真空
至少五次以去除水贮存器中的任何气体。用水循环器控制测量温度。使用氦来估算气体和
水吸附测量的死空间。在整个实验期间使用超高纯度级N2、Ar、以及He气体(普莱克斯公司
(Praxair)，99.999％纯度)。
[0308] MOF-777[Zr6O4(OH)4](HCOO)4(H2O)2(OH)2BTB2的合成：在20mL小瓶中，将八水合二氯氧化锆(12mg，0.037mmol)和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB，10mg，0.023mmol)添加到
N,N-二甲基甲酰胺(DMF，4mL)中。将溶液超声处理十分钟。在超声处理后，将甲酸(2.5mL)添
加到溶液中。将溶液在预热的烘箱中在130℃加热五天。将单晶收集并且经过三小时的时间
用DMF(5×10mL)洗涤。然后经过三天的时间将DMF溶剂用甲醇(9×20mL)置换。然后在真空
(30毫托)中去除甲醇，持续48小时。
N,N-二甲基甲酰胺(DMF，4mL)中。将溶液超声处理十分钟。在超声处理后，将甲酸(2.5mL)添
加到溶液中。将溶液在预热的烘箱中在130℃加热五天。将单晶收集并且经过三小时的时间
用DMF(5×10mL)洗涤。然后经过三天的时间将DMF溶剂用甲醇(9×20mL)置换。然后在真空
(30毫托)中去除甲醇，持续48小时。
[0309] Hf-MOF-777[Hf6O4(OH)4](HCOO)4(OH)2(H2O)2BTB2的合成：在20mL小瓶中，将二氯化铪(12mg，0.037mmol)和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB，10mg，0.023mmol)添加到N,N-二
甲基甲酰胺(DMF，4mL)中。将溶液超声处理十分钟。在超声处理后，将甲酸(2.5ml)添加到溶
液中。将溶液在预热的烘箱中在130℃加热五天。将单晶收集并且经过三小时的时间用DMF
(5×10mL)洗涤。然后经过三天的时间将DMF溶剂用甲醇(9×20mL)置换。然后在真空(30毫
托)中去除甲醇，持续48小时。
甲基甲酰胺(DMF，4mL)中。将溶液超声处理十分钟。在超声处理后，将甲酸(2.5ml)添加到溶
液中。将溶液在预热的烘箱中在130℃加热五天。将单晶收集并且经过三小时的时间用DMF
(5×10mL)洗涤。然后经过三天的时间将DMF溶剂用甲醇(9×20mL)置换。然后在真空(30毫
托)中去除甲醇，持续48小时。
[0310] Zr6O4(OH)4(反丁烯二酸根)6，MOF-801-SC的单晶样品：将反丁烯二酸(0.081g，0.70mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.23g，0.70mmol)在DMF/甲酸(35mL/5.3mL)的溶剂混合物中的
溶剂混合物放置在60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在120℃加热一天。将八面体无色
晶体收集并且用5mL新鲜的DMF快速洗涤三次(产量：0.10g；以反丁烯二酸计63％)。合成后
原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.103(s,0.5H,0.5×HCOOH),7.917
(s,1H,1×DMF),6.621(s,2H,1×反丁烯二酸根),2.871(s,3H,1×DMF),2.714(s,3H,1×
DMF)。合成后原样的样品的EA：[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](C3H7NO)6(HCOOH)3(H2O)10的计算值：C，
25.49％；H，3.99％；N，3.96％。实测值：C，25.22％；H，3.19％；N，3.95％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3151(br),1651(m),1566(s),1384(s),1200(w),1098(w),1062(w),984(m),793
(m),739(w),640(s),483(s)。
溶剂混合物放置在60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在120℃加热一天。将八面体无色
晶体收集并且用5mL新鲜的DMF快速洗涤三次(产量：0.10g；以反丁烯二酸计63％)。合成后
原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.103(s,0.5H,0.5×HCOOH),7.917
(s,1H,1×DMF),6.621(s,2H,1×反丁烯二酸根),2.871(s,3H,1×DMF),2.714(s,3H,1×
DMF)。合成后原样的样品的EA：[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](C3H7NO)6(HCOOH)3(H2O)10的计算值：C，
25.49％；H，3.99％；N，3.96％。实测值：C，25.22％；H，3.19％；N，3.95％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3151(br),1651(m),1566(s),1384(s),1200(w),1098(w),1062(w),984(m),793
(m),739(w),640(s),483(s)。
[0311] 将合成后原样的MOF-801-SC每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在10mL无水甲醇中浸泡三天，期间将溶剂每天更换三次。然后将固体在150℃抽真空24小时，得到活
化的样品。活化样品的EA：Zr6C24H28O38＝[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6的计算值：C，19.59％；
-1
H，1.92％。实测值：C，19.40％；H，1.77％。ATR-FTIR(4000-400cm ):3217(br),1574(m),
1397(s),1212(w),983(w),795(w),653(s),490(m)。
化的样品。活化样品的EA：Zr6C24H28O38＝[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6的计算值：C，19.59％；
-1
H，1.92％。实测值：C，19.40％；H，1.77％。ATR-FTIR(4000-400cm ):3217(br),1574(m),
1397(s),1212(w),983(w),795(w),653(s),490(m)。
[0312] Zr6O4(OH)4(反丁烯二酸根)6，MOF-801-P的微晶粉末样品：在500mL加螺旋盖的罐中将反丁烯二酸(5.8g，50mmol)和ZrOCl2·8H2O(16g，50mmol)溶解在DMF/甲酸(200mL/
70mL)的溶剂混合物中，将该罐在130℃加热6小时。将所得的白色沉淀物使用尼龙膜过滤器
(孔径：0.2μm)过滤，并且用20mL新鲜的DMF洗涤三次，并且用50mL甲醇洗涤三次(产量：10g；
以反丁烯二酸计90％)。将合成后原样的MOF-801-P每天用50mL DMF冲洗三次，持续三天，并
且在100mL甲醇中浸泡三天，期间将甲醇每天更换三次。然后将固体在150℃抽真空24小时，
得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C24H28O38＝[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6的计算值：C，
19.59％；H，1.92％；实测值：C，19.25％；H，1.05％。
70mL)的溶剂混合物中，将该罐在130℃加热6小时。将所得的白色沉淀物使用尼龙膜过滤器
(孔径：0.2μm)过滤，并且用20mL新鲜的DMF洗涤三次，并且用50mL甲醇洗涤三次(产量：10g；
以反丁烯二酸计90％)。将合成后原样的MOF-801-P每天用50mL DMF冲洗三次，持续三天，并
且在100mL甲醇中浸泡三天，期间将甲醇每天更换三次。然后将固体在150℃抽真空24小时，
得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C24H28O38＝[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6的计算值：C，
19.59％；H，1.92％；实测值：C，19.25％；H，1.05％。
[0313] Zr6O4(OH)4(PZDC)5(HCOO)2(H2O)2，即MOF-802：将于DMF/甲酸(50mL/35mL)的溶剂混合物中的1H-吡唑-3,5-二甲酸(H2PZDC)(0.27g，1.5mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.40g，
1.3mmol)放置在125mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热三天。将块状无色晶
体收集并且用5mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.12g；以H2PZDC计39％)。合成后原样的样品
的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.108(s,1H,1×HCOOH),7.924(s,0.8H,0.8×
DMF),7.086(s,1H,1×PZDC),2.871(s,2.4H,0.8×DMF),2.714(s,2.4H,0.8×DMF)。合成后
原样的样品的EA：Zr6C42H66O50N14＝[Zr6O4(OH)4(C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2](C3H7NO)4(HCOOH)3(H2O)6的计算值：C，23.86％；H，3.15％；N，9.27％。实测值：C，23.52％；H，3.34％；N，9.18％。
ATR-FTIR(4000-400cm-1):3082(br),1653(m),1566(s),1503(m),1463(m),1432(m),1363
(s),1196(m),1097(m),1059(w),996(m),865(w),823(w),780(m),739(w),649(s),598(m),
537(m),475(s)。
1.3mmol)放置在125mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热三天。将块状无色晶
体收集并且用5mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.12g；以H2PZDC计39％)。合成后原样的样品
的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.108(s,1H,1×HCOOH),7.924(s,0.8H,0.8×
DMF),7.086(s,1H,1×PZDC),2.871(s,2.4H,0.8×DMF),2.714(s,2.4H,0.8×DMF)。合成后
原样的样品的EA：Zr6C42H66O50N14＝[Zr6O4(OH)4(C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2](C3H7NO)4(HCOOH)3(H2O)6的计算值：C，23.86％；H，3.15％；N，9.27％。实测值：C，23.52％；H，3.34％；N，9.18％。
ATR-FTIR(4000-400cm-1):3082(br),1653(m),1566(s),1503(m),1463(m),1432(m),1363
(s),1196(m),1097(m),1059(w),996(m),865(w),823(w),780(m),739(w),649(s),598(m),
537(m),475(s)。
[0314] 将合成后原样的MOF-802每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在10mL无水丙酮中浸泡三天，期间将溶剂每天更换三次。将经过丙酮交换的材料用超临界CO2活化方案活
化，并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C27H20O34N10＝[Zr6O4
(OH)4(C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2]的计算值：C，20.58％；H，1.28％；N，8.89％。实测值：C，-1
18.39％；H，0.72％；N，7.56％。ATR-FTIR(4000-400cm ):2870(vw),1656(w),1557(m),1462
(w),1434(w),1360(s),1187(w),1095(w),1015(w),989(w),817(w),798(w),778(w),758
(w),737(w),645(s),543(w),470(s)。
化，并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C27H20O34N10＝[Zr6O4
(OH)4(C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2]的计算值：C，20.58％；H，1.28％；N，8.89％。实测值：C，-1
18.39％；H，0.72％；N，7.56％。ATR-FTIR(4000-400cm ):2870(vw),1656(w),1557(m),1462
(w),1434(w),1360(s),1187(w),1095(w),1015(w),989(w),817(w),798(w),778(w),758
(w),737(w),645(s),543(w),470(s)。
[0315] Zr6O4(OH)4(TDC)4(HCOO)4，即MOF-803：将于DMF/甲酸(20mL/11mL)的溶剂混合物中的苯-1,2,4-三甲酸(H2TDC)(0.069g，0.40mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.19g，0.60mmol)放置在
60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热三天。将立方体无色晶体收集并且用
10mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.11g，以H2TDC计73％)。活化样品的1H消化溶液NMR
(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.110(s,1H,1×HCOOH),7.927(s,2H,2×DMF),7.697(s,2H,1×
TDC),2.873(s,6H,2×DMF),2.716(s,6H,2×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C52H88O48N8S4
＝[Zr6O4(OH)4(C6H2O4S)4(HCOO)4](C3H7NO)8(H2O)8的计算值：C，27.53％；H，3.91％；N，
4.94％；S，5.65％。实测值：C，27.72％；H，4.01％；N，4.52％；S，5.34％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3270(br),2928(vw),2859(vw),1650(m),1591(m),1562(m),1527(m),1436(w),
1374(s),1252(m),1097(m),1061(w),1026(w),848(w),801(w),767(s),740(m),685(m),
642(s),475(s)。
60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热三天。将立方体无色晶体收集并且用
10mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.11g，以H2TDC计73％)。活化样品的1H消化溶液NMR
(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.110(s,1H,1×HCOOH),7.927(s,2H,2×DMF),7.697(s,2H,1×
TDC),2.873(s,6H,2×DMF),2.716(s,6H,2×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C52H88O48N8S4
＝[Zr6O4(OH)4(C6H2O4S)4(HCOO)4](C3H7NO)8(H2O)8的计算值：C，27.53％；H，3.91％；N，
4.94％；S，5.65％。实测值：C，27.72％；H，4.01％；N，4.52％；S，5.34％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3270(br),2928(vw),2859(vw),1650(m),1591(m),1562(m),1527(m),1436(w),
1374(s),1252(m),1097(m),1061(w),1026(w),848(w),801(w),767(s),740(m),685(m),
642(s),475(s)。
[0316] 将合成后原样的MOF-803每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在无水丙酮中浸泡三天，期间将丙酮每天更换三次。然后对经过丙酮交换的材料进行超临界CO2活化方案
并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C28H26O37S4＝[Zr6O4(OH)4
(C6H2O4S)4(HCOO)4](H2O)5的计算值：C，20.63％；H，1.61％；S，7.87％。实测值：C，20.51％；
-1
H，1.27％；S，7.12％。ATR-FTIR(4000-400cm ):3233(br),1558(m),1527(m),1373(s),1323
(s),1212(w),1125(w),1028(w),839(w),765(s),685(m),646(s),511(m),456(s)。
并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C28H26O37S4＝[Zr6O4(OH)4
(C6H2O4S)4(HCOO)4](H2O)5的计算值：C，20.63％；H，1.61％；S，7.87％。实测值：C，20.51％；
-1
H，1.27％；S，7.12％。ATR-FTIR(4000-400cm ):3233(br),1558(m),1527(m),1373(s),1323
(s),1212(w),1125(w),1028(w),839(w),765(s),685(m),646(s),511(m),456(s)。
[0317] Zr6O4(OH)4(BDC-(OH)2)6，即MOF-804：将于DMF/甲酸(10mL/4mL)的溶剂混合物中的2,5-二羟基-对苯二甲酸(H2BDC-(OH)2)(0.040g，0.20mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.064g，
0.20mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热一天。然后通过
离心获得黄色沉淀物，并且将所述沉淀物用5ml新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.051g；以
H2BDC-(OH)2计80％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.106
(s,0.3H,0.3×HCOOH),7.923(s,2H,2×DMF),7.267(s,2H,1×BDC-(OH)2),2.871(s,6H,2
×DMF),2.714(s,6H,2×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C86H144O74N12＝[Zr6O4(OH)4
(C8H4O6)6](C3H7NO)12(HCOOH)2(H2O)14的计算值：C，33.56％；H，4.72％；N，5.46％。实测值：C，
32.53％；H，4.69％；N，5.77％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3258(br),2931(vw),2873(vw),
1651(s),1591(s),1487(m),1456(m),1382(s),1231(s),1099(m),1061(w),1002(w),904
(w),868(m),806(m),788(s),654(vs),610(m),570(s),480(s)。
0.20mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热一天。然后通过
离心获得黄色沉淀物，并且将所述沉淀物用5ml新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.051g；以
H2BDC-(OH)2计80％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.106
(s,0.3H,0.3×HCOOH),7.923(s,2H,2×DMF),7.267(s,2H,1×BDC-(OH)2),2.871(s,6H,2
×DMF),2.714(s,6H,2×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C86H144O74N12＝[Zr6O4(OH)4
(C8H4O6)6](C3H7NO)12(HCOOH)2(H2O)14的计算值：C，33.56％；H，4.72％；N，5.46％。实测值：C，
32.53％；H，4.69％；N，5.77％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3258(br),2931(vw),2873(vw),
1651(s),1591(s),1487(m),1456(m),1382(s),1231(s),1099(m),1061(w),1002(w),904
(w),868(m),806(m),788(s),654(vs),610(m),570(s),480(s)。
[0318] 将合成后原样的MOF-804每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且用无水甲醇交换溶剂，持续三天，期间将甲醇每天更换三次。然后将经过甲醇交换的材料在120℃抽真空
24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C48H48O54＝[Zr6O4(OH)4(C8H4O6)6](H2O)10的计算值：C，28.31％；H，2.38％。实测值：C，28.01％；H，1.91％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3256(br),1586(m),1489(m),1457(s),1382(s),1234(s),1119(w),870(w),805(m),788(m),659
(s),608(m),572(s),481(s)。
24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C48H48O54＝[Zr6O4(OH)4(C8H4O6)6](H2O)10的计算值：C，28.31％；H，2.38％。实测值：C，28.01％；H，1.91％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3256(br),1586(m),1489(m),1457(s),1382(s),1234(s),1119(w),870(w),805(m),788(m),659
(s),608(m),572(s),481(s)。
[0319] Zr6O4(OH)4[NDC-(OH)2]6，即MOF-805：将于DMF/甲酸(10mL/2mL)的溶剂混合物中的1,5-二羟基-萘-2,6-二甲酸(H2NDC-(OH)2)(0.012g，0.050mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.032g，
0.10mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热一天。然后通过
离心获得黄色沉淀物，并且将所述沉淀物用3mL新鲜的DMF洗涤三次[产量：0.014g，以
H2NDC-(OH)2计78％]。活化样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.109(s,0.25H,
0.25×HCOOH),7.926(s,3H,3×DMF),7.811(d,J＝4.4Hz,2H,1×NDC-(OH)2),7.732(d,J＝
4.4Hz,2H,1×NDC-(OH)2),2.872(s,9H,3×DMF),2.715(s,9H,3×DMF)。合成后原样的样品
的EA：Zr6C127.5H209O85N18＝[Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6](C3H7NO)18(HCOOH)1.5(H2O)20的计算值：C，
39.25％；H，5.40％；N，6.46％。实测值：C，38.73％；H，5.02％；N，6.65％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3139(br),2931(w),2874(w),1652(s),1581(m),1485(m),1417(s),1386(m),1334
(m),1334(m),1285(m),1190(m),1095(m),1061(m),1016(w),896(w),866(vw),782(s),660
(s),632(s),595(s),575(w),517(w),469(s)。
0.10mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热一天。然后通过
离心获得黄色沉淀物，并且将所述沉淀物用3mL新鲜的DMF洗涤三次[产量：0.014g，以
H2NDC-(OH)2计78％]。活化样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.109(s,0.25H,
0.25×HCOOH),7.926(s,3H,3×DMF),7.811(d,J＝4.4Hz,2H,1×NDC-(OH)2),7.732(d,J＝
4.4Hz,2H,1×NDC-(OH)2),2.872(s,9H,3×DMF),2.715(s,9H,3×DMF)。合成后原样的样品
的EA：Zr6C127.5H209O85N18＝[Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6](C3H7NO)18(HCOOH)1.5(H2O)20的计算值：C，
39.25％；H，5.40％；N，6.46％。实测值：C，38.73％；H，5.02％；N，6.65％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3139(br),2931(w),2874(w),1652(s),1581(m),1485(m),1417(s),1386(m),1334
(m),1334(m),1285(m),1190(m),1095(m),1061(m),1016(w),896(w),866(vw),782(s),660
(s),632(s),595(s),575(w),517(w),469(s)。
[0320] 将合成后原样的MOF-805每天用5mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在5mL无水甲醇中浸泡三天，期间将溶剂每天更换三次。将经过交换的材料在120℃抽真空24小时，得到活
化的样品。活化样品的EA：Zr6C72H50O49＝[Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6](H2O)5的计算值：C，38.49％；
H，2.24％。实测值：C，38.36％；H，1.74％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3153(br),1656(w),
1582(m),1486(m),1420(s),1332(w),1285(m),1191(m),1101(vw),1025(vw),898(w),780
(s),668(s),636(m),583(w),520(w),467(s)。
化的样品。活化样品的EA：Zr6C72H50O49＝[Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6](H2O)5的计算值：C，38.49％；
H，2.24％。实测值：C，38.36％；H，1.74％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3153(br),1656(w),
1582(m),1486(m),1420(s),1332(w),1285(m),1191(m),1101(vw),1025(vw),898(w),780
(s),668(s),636(m),583(w),520(w),467(s)。
[0321] Zr6O4(OH)4(BPDC-(OH)2)6，即MOF-806：将于DMF/甲酸(10mL/2mL)的溶剂混合物中的3,3′-二羟基-联苯-4,4′-二甲酸(H2BPDC-(OH)2)(0.014g，0.050mmol)和ZrOCl2·8H2O
(0.032g，0.10mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热两天。
将八面体无色晶体收集并且用3mL新鲜的DMF洗涤三次[产量：0.012g，以H2BPDC-(OH)2计
62％]。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.108(s,1.25H,1.25×
HCOOH),7.926(s,3H,3×DMF),7.877-7.855(m,2H,1×BPDC-(OH)2),7.274-7.252(m,4H,1
×BPDC-(OH)2),2.874(s,9H,3×DMF),2.716(s,9H,3×DMF)。合成后原样的样品的EA：
Zr6C145.5H229O95N18＝[Zr6O4(OH)4(C14H8O6)6](C3H7NO)18(HCOOH)7.5(H2O)18的计算值：C，
40.66％；H，5.37％；N，5.87％。实测值：C，36.28％；H，4.83％；N，5.83％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3226(br),2927(vw),2873(vw),1651(m),1604(m),1569(m),1434(m),1374(s),
1314(m),1232(w),1165(w),1097(m),1062(m),1035(w),974(w),876(m),849(vw),785(m),
762(w),707(w),647(s),614(m),570(w),478(m),434(m)。
(0.032g，0.10mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热两天。
将八面体无色晶体收集并且用3mL新鲜的DMF洗涤三次[产量：0.012g，以H2BPDC-(OH)2计
62％]。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.108(s,1.25H,1.25×
HCOOH),7.926(s,3H,3×DMF),7.877-7.855(m,2H,1×BPDC-(OH)2),7.274-7.252(m,4H,1
×BPDC-(OH)2),2.874(s,9H,3×DMF),2.716(s,9H,3×DMF)。合成后原样的样品的EA：
Zr6C145.5H229O95N18＝[Zr6O4(OH)4(C14H8O6)6](C3H7NO)18(HCOOH)7.5(H2O)18的计算值：C，
40.66％；H，5.37％；N，5.87％。实测值：C，36.28％；H，4.83％；N，5.83％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3226(br),2927(vw),2873(vw),1651(m),1604(m),1569(m),1434(m),1374(s),
1314(m),1232(w),1165(w),1097(m),1062(m),1035(w),974(w),876(m),849(vw),785(m),
762(w),707(w),647(s),614(m),570(w),478(m),434(m)。
[0322] 将合成后原样的MOF-806每天用5mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在5mL无水丙酮中浸泡三天，期间将丙酮每天更换三次。遵循超临界CO2活化方案将经过丙酮交换的材料活
化，并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C84H72O54＝[Zr6O4(OH)4
(C14H8O6)6](H2O)10的计算值：C，40.48％；H，2.91％。实测值：C，39.80％；H，2.34％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3294(br),1632(m),1576(s),1507(vw),1487(w),1438(s),1375(s),1321
(w),1224(m),1192(w),1164(w),1035(w),963(w),873(m),846(w),783(s),691(m),663
(s),559(w),455(s),450(s)。
化，并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C84H72O54＝[Zr6O4(OH)4
(C14H8O6)6](H2O)10的计算值：C，40.48％；H，2.91％。实测值：C，39.80％；H，2.34％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3294(br),1632(m),1576(s),1507(vw),1487(w),1438(s),1375(s),1321
(w),1224(m),1192(w),1164(w),1035(w),963(w),873(m),846(w),783(s),691(m),663
(s),559(w),455(s),450(s)。
[0323] Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)6，即MOF-808：将于DMF/甲酸(20mL/20mL)的溶剂混合物中的苯-1,3,5-三甲酸(H3BTC)(0.11g，0.50mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.16g，0.50mmol)放置在
60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在100℃加热七天。将八面体无色晶体收集并且用
10mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.098g，以Zr计70％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR
(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.630(s,3H,1×BTC),8.114(s,2H,2×HCOOH),7.928(s,5H,5×
DMF),2.874(s,15H,5×DMF),2.716(s,15H,5×DMF)。合成后原样的样品的EA：
Zr6C52H94O43N10＝[Zr6O4(OH)4(C9H3O6)2(HCOO)4](C3H7NO)10(H2O)5的计算值：C，29.82％；H，
4.52％；N，6.69％；实测值：C，29.74％；H，5.13％；N，6.69％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3381(br),2930(vw),2861(vw),1651(m),1614(m),1573(m),1497(w),1437(m),1372(s),1252
(m),1099(m),1061(w),940(w),864(w),802(w),783(w),756(m),717(w),702(w),646(s),
569(w),501(w),477(m),445(s)。
60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在100℃加热七天。将八面体无色晶体收集并且用
10mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.098g，以Zr计70％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR
(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.630(s,3H,1×BTC),8.114(s,2H,2×HCOOH),7.928(s,5H,5×
DMF),2.874(s,15H,5×DMF),2.716(s,15H,5×DMF)。合成后原样的样品的EA：
Zr6C52H94O43N10＝[Zr6O4(OH)4(C9H3O6)2(HCOO)4](C3H7NO)10(H2O)5的计算值：C，29.82％；H，
4.52％；N，6.69％；实测值：C，29.74％；H，5.13％；N，6.69％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3381(br),2930(vw),2861(vw),1651(m),1614(m),1573(m),1497(w),1437(m),1372(s),1252
(m),1099(m),1061(w),940(w),864(w),802(w),783(w),756(m),717(w),702(w),646(s),
569(w),501(w),477(m),445(s)。
[0324] 将合成后原样的MOF-808每天用DMF冲洗三次，持续三天，并且在10mL无水丙酮中浸泡三天，期间将丙酮每天更换三次。然后对经过丙酮交换的材料施用超临界CO2活化方案
并且在150℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C25.5H21.5O33.5N0.5＝[Zr6O4(OH)4(C9H3O6)2(HCOO)6](C3H7NO)0.5(H2O)的计算值：C，21.59％；H，1.53％；N，0.49％。实测值：C，21.46％；H，1.46％；N，0.77％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):2867(br),1603(m),1583
(m),1447(m),1379(s),1110(w),944(w),758(w),740(w),703(m),657(s),572(w),500(m),
451(s)。
并且在150℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C25.5H21.5O33.5N0.5＝[Zr6O4(OH)4(C9H3O6)2(HCOO)6](C3H7NO)0.5(H2O)的计算值：C，21.59％；H，1.53％；N，0.49％。实测值：C，21.46％；H，1.46％；N，0.77％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):2867(br),1603(m),1583
(m),1447(m),1379(s),1110(w),944(w),758(w),740(w),703(m),657(s),572(w),500(m),
451(s)。
[0325] Zr6O4(OH)4(MTB)3(H2O)2，即MOF-812：在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将甲烷四苯甲酸(H4MTB)(0.048g，0.1mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.064g，0.2mmol)溶解在DMF/甲酸(10mL/
6mL)的溶剂混合物中，将该玻璃小瓶在130℃加热一天。
6mL)的溶剂混合物中，将该玻璃小瓶在130℃加热一天。
[0326] Zr6O4(OH)4(MTB)2(HCOO)4(H2O)4，即MOF-841：将于DMF/甲酸(40mL/25mL)的溶剂混合物中的H4MTB(0.12g，0.25mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.32g，1.0mmol)放置在125mL加螺旋盖
的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热两天。将反应混合物的母液分离并且在130℃再进一
步加热两天。将无色块状晶体收集并且用5mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.13g，以H4MTB计
55％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.111(s,2H,2×
HCOOH),7.929(s,5H,5×DMF),7.883(d,J＝4.4Hz,8H,1×MTB),7.335(d,J＝4.4Hz,8H,1×
MTB),2.875(5s,15H,5×DMF),2.717(s,15H,5×DMF)。合成后原样的样品的EA：
Zr6C92H134O54N10＝[Zr6O4(OH)4(C29H16O8)2(HCOO)4(H2O)4](C3H7NO)10(H2O)8的计算值：C，
39.58％；H，4.84％；N，5.02％；实测值：C，39.11％；H，4.91％；N，5.09％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3382(br),2930(vw),2860(vw),1652(m),1602(m),1583(m),1564(m),1541(m),
1407(s),1253(m),1191(m),1151(w),1096(w),1061(w),1017(w),860(w),837(w),772(m),
743(w),719(w),695(w),646(s),523(m),454(s)。
的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热两天。将反应混合物的母液分离并且在130℃再进一
步加热两天。将无色块状晶体收集并且用5mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.13g，以H4MTB计
55％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.111(s,2H,2×
HCOOH),7.929(s,5H,5×DMF),7.883(d,J＝4.4Hz,8H,1×MTB),7.335(d,J＝4.4Hz,8H,1×
MTB),2.875(5s,15H,5×DMF),2.717(s,15H,5×DMF)。合成后原样的样品的EA：
Zr6C92H134O54N10＝[Zr6O4(OH)4(C29H16O8)2(HCOO)4(H2O)4](C3H7NO)10(H2O)8的计算值：C，
39.58％；H，4.84％；N，5.02％；实测值：C，39.11％；H，4.91％；N，5.09％。ATR-FTIR(4000-
400cm-1):3382(br),2930(vw),2860(vw),1652(m),1602(m),1583(m),1564(m),1541(m),
1407(s),1253(m),1191(m),1151(w),1096(w),1061(w),1017(w),860(w),837(w),772(m),
743(w),719(w),695(w),646(s),523(m),454(s)。
[0327] 将合成后原样的MOF-841每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在10mL无水丙酮中浸泡三天，期间将丙酮每天更换三次。通过首先进行超临界CO2活化方案，然后在120℃
抽真空24小时将经过丙酮交换的材料活化。活化样品的EA：Zr6C62H48O36＝[Zr6O4(OH)4
(C29H16O8)2(HCOO)4(H2O)4]的计算值：C，38.86％；H，2.52％；实测值：C，39.15％；H，2.16％。
ATR-FTIR(4000-400cm-1):2858(vw),1596(m),1559(m),1407(s),1380(m),1366(m),1336
(m),1194(w),1152(w),1019(w),839(w),771(m),751(m),719(m),664(m),570(w),525(m),
457(s)。
抽真空24小时将经过丙酮交换的材料活化。活化样品的EA：Zr6C62H48O36＝[Zr6O4(OH)4
(C29H16O8)2(HCOO)4(H2O)4]的计算值：C，38.86％；H，2.52％；实测值：C，39.15％；H，2.16％。
ATR-FTIR(4000-400cm-1):2858(vw),1596(m),1559(m),1407(s),1380(m),1366(m),1336
(m),1194(w),1152(w),1019(w),839(w),771(m),751(m),719(m),664(m),570(w),525(m),
457(s)。
[0328] MOF-777的粉末X射线衍射(PXRD)：使用Bruker Platium 200衍射仪，在劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)的先进光源(ALS)处在光束
线11.3.1下用同步辐射 在100K收集MOF-777的单晶X射线衍射数据。使用
Rigaku D/MAX-RB(12KW)衍射仪在40kV、100mA针对CuKα辐射 收集粉末X射线
衍射数据。对于单晶XRD测量，使用100μm尺寸的MOF-777并且对于PXRD测量，将所获得的合
成后原样的单晶用DMF溶剂洗涤并且研磨以进行样品制备。
线11.3.1下用同步辐射 在100K收集MOF-777的单晶X射线衍射数据。使用
Rigaku D/MAX-RB(12KW)衍射仪在40kV、100mA针对CuKα辐射 收集粉末X射线
衍射数据。对于单晶XRD测量，使用100μm尺寸的MOF-777并且对于PXRD测量，将所获得的合
成后原样的单晶用DMF溶剂洗涤并且研磨以进行样品制备。
[0329] 用于MOF-777的表面积的N2等温线：按体积完成低压气体吸附等温线。使用Quadrasorp(康塔仪器公司(Quantachrome Instruments))测量MOF-777的N2等温线。使用
液氮样品浴(77K)进行N2测量。N2气体是UHP级的。对于表面积的测量，在假定N2横截面积是
/分子的情况下，使用N2等温线的吸附分支施用BET法。对于MOF-777的活化过程，将
所获得的晶体用DMF洗涤3天9次并且在20mL小瓶中使DMF溶剂与甲醇交换3天，期间更换甲
醇溶剂9次。在干燥后，使晶体在室温处于真空(30毫托)下12小时。最终，将98mg晶体转移到
玻璃管中并且进行N2等温线测量。对于表面积的计算，相关系数是0.99997并且BET C值是
2350。
液氮样品浴(77K)进行N2测量。N2气体是UHP级的。对于表面积的测量，在假定N2横截面积是
/分子的情况下，使用N2等温线的吸附分支施用BET法。对于MOF-777的活化过程，将
所获得的晶体用DMF洗涤3天9次并且在20mL小瓶中使DMF溶剂与甲醇交换3天，期间更换甲
醇溶剂9次。在干燥后，使晶体在室温处于真空(30毫托)下12小时。最终，将98mg晶体转移到
玻璃管中并且进行N2等温线测量。对于表面积的计算，相关系数是0.99997并且BET C值是
2350。
[0330] MOF-777的次级构造单元(SBU)：六个Zr原子排列成八面体形状并且四个氧原子以四面体排列方式配位在八面体的四个面上，并且四个羟基分子配位在八面体的其它四个面
上，从而产生[Zr6O4(OH)4]12+簇。八面体的12个边缘中有六个边缘由BTB接头的羧酸根阴离
子(COO-)以六边形排列方式配位，从而产生[Zr6O4(OH)4(COO)6]6+。其余的6+电荷由四个
HCOO-分子和两个OH-分子覆盖，从而产生Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(COO)6。最终在添加四个
H2O分子的情况下，获得SBU的总体拓扑结构，即Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(H2O)4(COO)6(例如
参见图7和图12)。构造单元的六边形形状是完全出乎意料的，这是因为先前对于基于Zr的
MOF没有报道过相似的结构。举例来说，所报道的基于Zr氧基/羟基簇的Zr SBU对于UiO-66
和MOF-545来说分别是12配位立方八面体和8配位立方体。考虑到立方八面体、立方体以及
六边形形状的SBU均是基于相似的Zr氧基/羟基簇，因此本文所呈现的结果证实Zr簇可以产
生具有不同连接性和几何形状的各种各样的SBU。通过从UiO-66的立方八面体SBU中去除四
个羧酸根阴离子，可以获得MOF-545的立方体形状的SBU；并且通过从UiO-66的SBU中去除六
个羧酸根阴离子，可以获得MOF-777的六边形SBU(例如参见图8A-C)。已经提出的是，Zr氧
基/羟基簇的柔性是基于对称的几何形状和可能的配位位点的数目，即十二个。由于Zr簇八
面体的十二个边缘是高度对称的配位位点，它们允许羧酸根阴离子与这些边缘以适当的几
何形状配位，因此立方八面体、立方体以及六边形拓扑结构是可能的。由于在任何MOF结构
中均没有报道过六边形形状的无机构造单元和有机构造单元，因此MOF-777的六边形SBU是
非常独特的。此外，用这种六边形构造单元合成MOF的组合将产生另外的结构多样性。
上，从而产生[Zr6O4(OH)4]12+簇。八面体的12个边缘中有六个边缘由BTB接头的羧酸根阴离
子(COO-)以六边形排列方式配位，从而产生[Zr6O4(OH)4(COO)6]6+。其余的6+电荷由四个
HCOO-分子和两个OH-分子覆盖，从而产生Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(COO)6。最终在添加四个
H2O分子的情况下，获得SBU的总体拓扑结构，即Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(H2O)4(COO)6(例如
参见图7和图12)。构造单元的六边形形状是完全出乎意料的，这是因为先前对于基于Zr的
MOF没有报道过相似的结构。举例来说，所报道的基于Zr氧基/羟基簇的Zr SBU对于UiO-66
和MOF-545来说分别是12配位立方八面体和8配位立方体。考虑到立方八面体、立方体以及
六边形形状的SBU均是基于相似的Zr氧基/羟基簇，因此本文所呈现的结果证实Zr簇可以产
生具有不同连接性和几何形状的各种各样的SBU。通过从UiO-66的立方八面体SBU中去除四
个羧酸根阴离子，可以获得MOF-545的立方体形状的SBU；并且通过从UiO-66的SBU中去除六
个羧酸根阴离子，可以获得MOF-777的六边形SBU(例如参见图8A-C)。已经提出的是，Zr氧
基/羟基簇的柔性是基于对称的几何形状和可能的配位位点的数目，即十二个。由于Zr簇八
面体的十二个边缘是高度对称的配位位点，它们允许羧酸根阴离子与这些边缘以适当的几
何形状配位，因此立方八面体、立方体以及六边形拓扑结构是可能的。由于在任何MOF结构
中均没有报道过六边形形状的无机构造单元和有机构造单元，因此MOF-777的六边形SBU是
非常独特的。此外，用这种六边形构造单元合成MOF的组合将产生另外的结构多样性。
[0331] 基于堆叠的二维层状结构的MOF-777的三维结构：由单晶XRD分析获得MOF-777的结构。MOF-777具有tfz-d型三维结构。晶系是斜方晶并且空间群是Cmcm。单位晶胞参数是
并且由计算获得 的孔隙直径(例如参见图
9和图10)。MOF-777的三维结构包含堆叠的二维层(例如参见图11)。所述二维层包含具有二
维kgd-a型结构的六边形Zr SBU和三角形BTB接头(例如参见图12)。经由z轴使这些层进行
堆叠。通过用甲酸根分子使这些层经由z轴连接以形成MOF-777的tfz-d型三维结构，所述甲
酸根分子与Zr SBU上空闲的配位位点结合(例如参见图13A-C)。如在MOF-777的SEM图像中
可以看到的那样，层状结构是可辨别的(例如参见图16)。当获得单晶XRD数据时，发现MOF-
777的SBU是无序的，具有两个不同的取向。SBU相对于每一个其它SBU旋转180°(例如参见图
18)。为了纠正这个问题，将SBU定位成与层中其它类型的SBU邻近。由此，产生MOF-777的有
序结构。基于这一结构，模拟MOF-777的PXRD图谱并且与MOF-777的实验PXRD图谱相比较以
确认结构是等同的。模拟结构的PXRD图谱被证实等同于MOF-777的实验PXRD图谱(例如参见
图19)。
并且由计算获得 的孔隙直径(例如参见图
9和图10)。MOF-777的三维结构包含堆叠的二维层(例如参见图11)。所述二维层包含具有二
维kgd-a型结构的六边形Zr SBU和三角形BTB接头(例如参见图12)。经由z轴使这些层进行
堆叠。通过用甲酸根分子使这些层经由z轴连接以形成MOF-777的tfz-d型三维结构，所述甲
酸根分子与Zr SBU上空闲的配位位点结合(例如参见图13A-C)。如在MOF-777的SEM图像中
可以看到的那样，层状结构是可辨别的(例如参见图16)。当获得单晶XRD数据时，发现MOF-
777的SBU是无序的，具有两个不同的取向。SBU相对于每一个其它SBU旋转180°(例如参见图
18)。为了纠正这个问题，将SBU定位成与层中其它类型的SBU邻近。由此，产生MOF-777的有
序结构。基于这一结构，模拟MOF-777的PXRD图谱并且与MOF-777的实验PXRD图谱相比较以
确认结构是等同的。模拟结构的PXRD图谱被证实等同于MOF-777的实验PXRD图谱(例如参见
图19)。
[0332] MOF-777的单晶的晶体生长和形态：使用光学显微镜获得MOF-177的单晶的图像。晶体具有约100μm的尺寸并且具有约10μm的厚度。发现所述晶体是均一的，具有六边形片状
形态(例如参见图17A-B)。为了获得具有足够的厚度以用于PXRD研究的晶体，必须调整甲酸
的量。通过添加递增量的甲酸，与层的堆叠相关的峰的强度和锐度连同单晶的厚度(最多约
10μm)一起递增(例如参见图14C-E)。结果表明可以通过改变甲酸根分子的量来控制晶体的
厚度。由于层是通过甲酸根分子连接的，因此所述结果是可以理解的。
形态(例如参见图17A-B)。为了获得具有足够的厚度以用于PXRD研究的晶体，必须调整甲酸
的量。通过添加递增量的甲酸，与层的堆叠相关的峰的强度和锐度连同单晶的厚度(最多约
10μm)一起递增(例如参见图14C-E)。结果表明可以通过改变甲酸根分子的量来控制晶体的
厚度。由于层是通过甲酸根分子连接的，因此所述结果是可以理解的。
[0333] MOF-777与其它Zr-MOF相比的明显特征之一是MOF-777的层状结构。虽然其它Zr-MOF具有刚性三维结构，但是MOF-777的三维结构由具有二维拓扑结构的六边形片状形态之
间的堆叠相互作用而产生。因此，MOF-777SBU的独特的六边形片状形态与可控制的厚度和
高稳定性的组合表明MOF-777可以用作薄膜。已经用MOF膜进行的研究相对少并且限于以
下：MOF-5、MOF-199(HKUST-1)、[Zr2bdc2(dabco)](dabco＝1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、
[Mn(HCOO)]、MIL-53(Fe)以及MIL-88B。MOF-777相对于上述MOF具有若干优势。通过具有片
状形态的MOF-777，MOF-777此外还更有助于生长和覆盖基板的表面。MOF-777是非常稳定
的，而除了MOF-199(HKUST-1)之外，上述MOF均已知是相对不稳定的。因此，MOF-777的稳定
性为形成薄膜材料提供了额外的实用优势。在玻璃基板的顶部上形成包含MOF-777的1cm2
规模的薄膜材料。
间的堆叠相互作用而产生。因此，MOF-777SBU的独特的六边形片状形态与可控制的厚度和
高稳定性的组合表明MOF-777可以用作薄膜。已经用MOF膜进行的研究相对少并且限于以
下：MOF-5、MOF-199(HKUST-1)、[Zr2bdc2(dabco)](dabco＝1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、
[Mn(HCOO)]、MIL-53(Fe)以及MIL-88B。MOF-777相对于上述MOF具有若干优势。通过具有片
状形态的MOF-777，MOF-777此外还更有助于生长和覆盖基板的表面。MOF-777是非常稳定
的，而除了MOF-199(HKUST-1)之外，上述MOF均已知是相对不稳定的。因此，MOF-777的稳定
性为形成薄膜材料提供了额外的实用优势。在玻璃基板的顶部上形成包含MOF-777的1cm2
规模的薄膜材料。
[0334] MOF-777表面积的表征：将活化的MOF-777晶体用于N2等温线。活化样品的BET表面积是974m2/g并且朗缪尔表面积(Langmuir surface area)是1096m2/g。这两个值完全低于
使用materials studio程序所计算的溶剂可及的表面积(2330m2/g)。实验值低于计算的表
面积，这是因为在活化期间结晶度沿z轴丧失。在活化后，获得样品的PXRD图谱并且它显示
与层的堆叠相关的峰消失，如(111)、(311)、(021)、(221)、(202)以及(112)，而其它峰，如
(200)、(110)、(310)、以及(020)仍保持尖锐和强(例如参见图20)，这表明晶体沿z轴丧失结
晶度。
使用materials studio程序所计算的溶剂可及的表面积(2330m2/g)。实验值低于计算的表
面积，这是因为在活化期间结晶度沿z轴丧失。在活化后，获得样品的PXRD图谱并且它显示
与层的堆叠相关的峰消失，如(111)、(311)、(021)、(221)、(202)以及(112)，而其它峰，如
(200)、(110)、(310)、以及(020)仍保持尖锐和强(例如参见图20)，这表明晶体沿z轴丧失结
晶度。
[0336] 表1：来自ICP和EA的MOF-777的实验wt％值。
[0337]
[0338] 所有的测量均显示出相似的值并且第一排被选用于实验值。来自实验值的分子式，即Zr6C60.7O40.1H53.7与MOF-777的分子式，即Zr6C58O38H48相当匹配。尽管在实验值中氧和氢的比率略微更高，但这一差异可以通过在孔隙内具有一个或两个水分子的实验值来解释。
[0339] 测试MOF-777的热稳定性和化学稳定性：通过使用热重分析(TGA)来进行热稳定性测试。第一次显著的重量减轻是由于溶剂从孔隙中蒸发，而第二次显著的重量减轻是约550
℃，这表明结构的分解(例如参见图22)。这一结果显示MOF-777最高至约550℃是热稳定的。
℃，这表明结构的分解(例如参见图22)。这一结果显示MOF-777最高至约550℃是热稳定的。
[0340] 针对水进行MOF-777的化学稳定性测试。将合成后原样的MOF-777的PXRD图谱与在水中浸泡3天的MOF-777的PXRD图谱相比较(例如参见图23)。在将MOF-777在水中浸泡三天
后，与层的堆叠相关的峰消失，而其它峰保留。考虑到(200)、(110)峰仍与合成后原样的
MOF-777样品的峰同样尖锐，MOF-777的层针对水具有化学稳定性。
后，与层的堆叠相关的峰消失，而其它峰保留。考虑到(200)、(110)峰仍与合成后原样的
MOF-777样品的峰同样尖锐，MOF-777的层针对水具有化学稳定性。
[0341] MOF-777具有若干有趣的特征。除了MOF-777之外，对于MOF没有报道过六边形形状的无机构造单元和有机构造单元。MOF-777的六边形构造单元因此提供了新的几何形状以
构建MOF。此外，层状结构使得MOF-777能够长成薄层。利用MOF-777层的热稳定特性和化学
稳定特性，MOF-777的这一形态具有被用作多孔薄膜材料的优势。
构建MOF。此外，层状结构使得MOF-777能够长成薄层。利用MOF-777层的热稳定特性和化学
稳定特性，MOF-777的这一形态具有被用作多孔薄膜材料的优势。
[0342] Hf-MOF-777的表征：使用与MOF-777相似的合成反应条件(例如参见图24)，但是用HfCl4代替ZrOCl2获得Hf-MOF-777。Hf-MOF-777的单晶的形态是六边形平面，与MOF-777相
同。此外，Hf-MOF-777的PXRD图谱与MOF-777相当。基于这些结果，Hf-MOF-777的结构与MOF-
777相当。
同。此外，Hf-MOF-777的PXRD图谱与MOF-777相当。基于这些结果，Hf-MOF-777的结构与MOF-
777相当。
[0343] 在本文已经对多个实施方案作了描述。然而，应当了解的是，可以作出各种改动而不脱离本公开的精神和范围。因此，其它实施方案也落入以下权利要求书的范围内。
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