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一种生物脱除 煤中有机硫的工艺

阅读：366发布：2024-01-17

专利汇可以提供一种生物脱除煤中有机硫的工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种生物脱除煤中有机硫的工艺。工艺步骤为：(1)菌种来源及筛选；(2) 脱硫处理；(3)脱硫率测定。本发明从天津杨柳青燃煤发电厂采集的两种土壤样品、天津原津塘煤炭加工厂采集的一种土壤样品、天津原津塘煤炭加工厂采集的池水与河道水，筛选获得煤炭脱硫菌群。以二苯并噻吩(DBT)为煤炭中有机硫的模型化合物，获得菌群的最优脱硫工艺参数为：DBT浓度0.2mmol/L，温度 28℃，pH值7.1，摇床转速170r/min，脱硫率3天内最高达到99.62％。该工艺操作简单，处理时间短，可用于脱除煤中有机硫或者处理其他含噻吩类物质，具有较高的实际应用价值和推广价值。，下面是一种生物脱除煤中有机硫的工艺专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种生物脱除煤中有机硫的工艺，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)菌种来源及筛选
菌种来源于从天津杨柳青燃煤发电厂采集的两种土壤样品、天津原津塘煤炭加工厂采集的一种土壤样品、天津原津塘煤炭加工厂采集的池水与河道水，分别命名为杨土1，杨土
2，津塘土，池水，河道水。将上述样品经过两个月的适硫驯化，再进行以煤粉为唯一碳源的传代培养，获得脱硫菌群；
(2)脱硫处理
以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，进行所得菌的脱硫工艺优化，将所得混合菌配制成菌液，以4％的接种量加入到盛有DBT-乙醇-无机盐营养液的反应器中，其中DBT-乙醇溶液
2mL，菌液2mL，无机盐营养液46mL，使最终锥形瓶中的装液总量为50mL，设定各工艺参数进行实验；
(3)测定脱硫率
以乙酸乙酯萃取反应器中残余DBT，通过紫外分光光度计，在311nm 波长测溶液吸光度，然后通过DBT-乙酸乙酯标准曲线，计算残余DBT浓度。
2.根据权利要求1所述的一种生物脱除煤中有机硫的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述菌群中来源于池水的菌群为最优势脱硫菌群。
3.根据权利要求1所述的一种生物脱除煤中有机硫的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述DBT的合适溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种生物脱除煤中有机硫的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述无机盐营养液成分为磷酸二氢钾2.44g，十二水合磷酸氢二钠14.03g，六水合氯化镁
0.36g，氯化铵2.00g，四水合氯化锰0.004g，六水合氯化铁0.001g，氯化钙0.001g。
5.根据权利要求1所述的一种生物脱除煤中有机硫的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述最优工艺参数为DBT浓度0.2mmol/L，菌液浓度4％，培养温度28℃，pH7.1，摇床转速170r/min。

说明书全文

一种生物脱除 煤中有机硫的工艺

技术领域

[0001] 本发明属于洁净煤技术领域，具体涉及一种生物脱除煤中有机硫的工艺。

背景技术

[0002] 煤是世界上重要的一次能源，为三大化石燃料之一。在全世界范围内的能源储量上，煤要远大于石油。我国作为一个多煤并且贫油的国家，煤炭是中国的主要能源，占75％以上，其中用于直接燃烧的占80％以上，且50％以上以块煤的形式用于工业或者家用锅炉。随着煤炭的不断开采，高硫煤的大量使用成为必然，若不经处理直接燃烧，将会有90％的硫转变成SO2排放入大气中，对环境造成严重污染，如SO2排放导致的酸雨。煤炭在发展社会经济上贡献巨大，但同时也造成了生态环境的巨大压力。这就迫切需要加大煤炭清洁高效利用，最大程度降低排放和污染。

[0003] 煤炭中的硫主要以三种形式存在：黄铁矿硫，有机硫和硫酸盐硫。一般对燃煤前脱硫有物理方法，化学方法和生物方法，常规方法中加氢脱硫能较有效脱除无机硫分，但有机硫由于其自然精细，分散在煤基质中成为最不易脱除的硫，并且还能抵抗常规的化学脱硫，难度大，成本高。最近的研究证明，生物脱硫是减少煤中硫含量，生产环境友好型燃料的一种有前景的方法。煤炭生物脱硫是将生物与煤接触，利用不同微生物，包括细菌和真菌的代谢活动，通过氧化-还原反应将煤中硫脱除的方法。该方法相比理化脱硫方法有条件温和，经济，对煤热值不会损耗，并且可脱除煤中有机硫等显著的优越性。因此，采用微生物脱硫方法成为一种较新的生态技术或清洁方法，可从煤中更高效地除去硫(特别是有机硫)，以解决与高硫煤燃烧相关的环境问题。

[0004] 目前关于微生物法煤炭脱硫的研究中，存在脱硫菌种单一，多为红球菌，以及处理时间长，脱硫效率低等劣势。本发明针对这些问题，从廉价的煤炭周围土壤和水源中筛选出不易污染，生长快，脱硫与降解效率高的混菌，进行煤炭生物脱硫。由于燃料中的硫分60％以上以二苯并噻吩(DBT)和二苯并噻吩衍生物的形式存在，所以以DBT做为煤中有机硫的模型化合物，进行生物法脱硫实验。本发明所提供的菌群与脱硫工艺，可在3天内使脱硫率高达99.62％，且操作简单，处理时间短，可用于脱除煤中有机硫或者处理其他含噻吩类物质，具有较高的实际应用价值和推广价值。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种生物脱除煤中有机硫的工艺。

[0006] 本发明通过以下技术方案来实现：

[0007] 一种生物脱除煤中有机硫的工艺，包括如下步骤：

[0008] (1)菌种来源及筛选

[0009] 菌种来源于从天津杨柳青燃煤发电厂采集的两种土壤样品、天津原津塘煤炭加工厂采集的一种土壤样品、天津原津塘煤炭加工厂采集的池水与河道水，分别命名为杨土1，杨土2，津塘土，池水，河道水。将上述样品经过两个月的适硫驯化，再进行以煤粉为唯一碳源的传代培养，获得脱硫菌群。

[0010] (2)脱硫处理

[0011] 以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，进行所得菌的脱硫工艺优化。将所得混合菌配制成菌液，以4％的接种量加入到盛有DBT-乙醇-无机盐营养液的反应器中，其中DBT-乙醇溶液2mL，菌液2mL，无机盐营养液46mL，使最终锥形瓶中的装液总量为50mL。无机盐营养液为磷酸二氢钾2.44g；十二水合磷酸氢二钠14.03g；六水合氯化镁0.36g；氯化铵2.00g；四水合氯化锰0.004g；六水合氯化铁0.001g；氯化钙0.001g。设定各工艺参数进行实验。

[0012] (3)测定脱硫率

[0013] 以乙酸乙酯萃取反应器中残余DBT，通过紫外分光光度计，在311nm 波长测溶液吸光度，然后通过DBT-乙酸乙酯标准曲线，计算残余DBT浓度，以公式(1)计算脱硫率。

[0014] 脱硫率＝(1-C/C0)×100％ (1)

[0015] 式中，C：残余DBT浓度，C0＝0.2mmol/L。

[0016] 进一步的，步骤(1)中所述的有脱硫效果的，用来进行后续脱硫实验的菌源来自于0.5g杨土1、0.05g杨土2、0.5g津塘土、5mL池水、5mL河道水。

[0017] 进一步的，步骤(2)中所述的DBT的溶剂并未按照有关文献中使用的正己烷，正己烷不溶于水，将DBT-正己烷溶液加入无机盐营养液后其以油状漂浮在液面上，而乙醇能与水以任意比互溶，并能弥补反应器中碳源甘油的损失，最重要的是DBT易溶于乙醇，所以选择乙醇作为DBT的溶剂。

[0018] 进一步的，步骤(2)中所述的脱硫实验DBT浓度最优值为0.2mmol/L。DBT浓度直接影响脱硫菌脱硫能力，当其浓度低时，菌株脱硫效果较差，但DBT浓度过高则过量的DBT会积累于菌株细胞中，对菌株细胞造成毒害性，影响菌降解DBT，使得脱硫效果受到不利影响。DBT浓度在0.1-0.3mmol/L范围时脱硫效果较好，0.2mmol/L时则达到脱硫率峰值，脱硫效果处于最优。

[0019] 进一步的，步骤(2)中所述的脱硫实验菌接种量最优值为4％。菌接种量过小，脱硫菌数量少，产生酶量相应也会少，导致脱硫效率不高；菌接种量过大，菌数量增多，容易起到染杂菌的反作用，还会造成培养基溶氧量的减少，一定的营养范围区间内细菌之间产生强烈竞争关系，最终影响脱硫效果。

[0020] 进一步的，步骤(2)中所述的脱硫实验培养温度最优值为28℃。温度大小能影响微生物酶活性以及电子传递过程，也能影响生物脱硫效果，各微生物都会有最适宜自身生长的温度区间，当处于最适区间时，就可达到最佳脱硫率，本实验中最优培养温度为28℃。

[0021] 进一步的，步骤(2)中所述的脱硫实验培养pH最优值为7.1-7.2。培养液过酸或是过碱都会抑制菌株脱硫效果。

[0022] 进一步的，步骤(2)中所述的摇床转速最优值为170r/min。摇床转速如果过高，培养液产生较大剪切力，菌生长所需溶氧充足，但又容易染杂菌，影响脱硫率；转速过低，反应器中溶氧供应不足，进而使微生物生长迟缓，降低脱硫效果，并且由于重力作用，低转速使煤粉不能与反应液均匀接触，转速170r/min时达到最优值。

[0023] 进一步的，步骤(3)中所述的水相DBT萃取采用乙酸乙酯。因DBT较难溶于水，在菌液中常以针状晶体形式存在，即言水相中残余的DBT分布并不均匀，所以需要用合适的有机溶剂进行萃取后，才能用紫外分光光度计进行相关测定。文献中萃取剂一般有两种：正己烷、乙酸乙酯。实验发现乙酸乙酯的萃取较充分，与正己烷萃取效果相比具有明显优势。因此选择乙酸乙酯作为水相中DBT的萃取剂。

[0024] 本发明具有以下有益效果：

[0025] 本发明所提供菌种来源于广泛易得的土样水样，繁殖力强，脱硫能力高效稳定，脱硫率可在3d高达99.62％，操作简便易行，处理时间短，条件温和，对设备无严苛要求，可用于脱煤中有机硫或者处理其他含噻吩类物质，具有较高的实际应用价值和推广价值。

具体实施方式

[0026] 实施例1

[0027] 一种生物脱除煤中有机硫的工艺，包括如下步骤：

[0028] (1)菌种来源及筛选

[0029] 菌源来自于0.5g杨土1。称取适量土样，加入已灭菌的生理盐水，加入几粒玻璃珠，震荡均匀使其被充分打散，以12000r/min转速离心10min后，取上清液接种入牛肉膏蛋白胨培养基；将接种土样的培养基在恒温震荡箱中培养至出现混浊，进行菌种的富集。将富集培养基中的菌液分别接种入固定煤浆浓度的液体驯化瓶里进行驯化，在两个月的驯化过程里，每4d更换一次培养基，培养基中逐渐增加煤粉的量，减少牛肉膏、蛋白胨的量，一直到煤粉成为细菌的唯一碳源。取上述适硫驯化后的菌液2mL加入以煤粉为唯一碳源的50mL筛选培养基中，恒温震荡箱中培养，监测pH值变化，观察细菌生长情况，进行传代培养，取传至4代的菌群进行脱硫实验。

[0030] (2)脱硫处理

[0031] 以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，进行所得菌的脱硫工艺优化。将所得混合菌配制成菌液，以4％的接种量加入到盛有DBT-乙醇-无机盐营养液的反应器中，其中DBT-乙醇溶液2mL，菌液2mL，无机盐营养液46mL，使最终锥形瓶中的装液总量为50mL，液体反应器中DBT最终浓度为0.2mmol/L。无机盐营养液为磷酸二氢钾2.44g；十二水合磷酸氢二钠14.03g；六水合氯化镁0.36g；氯化铵2.00g；四水合氯化锰0.004g；六水合氯化铁0.001g；氯化钙0.001g。加入蒸馏水定容至1L，初始pH为7.1，无需调节。培养温度28℃，摇床转速170r/min。

[0032] (3)测定脱硫率

[0033] 以乙酸乙酯萃取反应器中残余DBT，通过紫外分光光度计，在311nm波长测溶液吸光度，然后通过DBT-乙酸乙酯标准曲线，计算残余DBT浓度，以公式(1)计算脱硫率。

[0034] 实施例2

[0035] 一种生物脱除煤中有机硫的工艺，包括如下步骤：

[0036] (1)菌种来源及筛选

[0037] 菌源来自于0.05g杨土2。称取适量土样，加入己灭菌的生理盐水，加入几粒玻璃珠，震荡均匀使其被充分打散，以12000r/min转速离心10min后，取上清液接种入牛肉膏蛋白胨培养基；将接种土样的培养基在恒温震荡箱中培养至出现混浊，进行菌种的富集。将富集培养基中的菌液分别接种入固定煤浆浓度的液体驯化瓶里进行驯化，在两个月的驯化过程里，每4d更换一次培养基，培养基中逐渐增加煤粉的量，减少牛肉膏、蛋白胨的量，一直到煤粉成为细菌的唯一碳源。取上述适硫驯化后的菌液2mL加入以煤粉为唯一碳源的50mL筛选培养基中，恒温震荡箱中培养，监测pH值变化，观察细菌生长情况，进行传代培养，取传至4代的菌群进行脱硫实验。

[0038] (2)脱硫处理

[0039] 以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，进行所得菌的脱硫工艺优化。将所得混合菌配制成菌液，以4％的接种量加入到盛有DBT-乙醇-无机盐营养液的反应器中，其中DBT-乙醇溶液2mL，菌液2mL，无机盐营养液46mL，使最终锥形瓶中的装液总量为50mL，液体反应器中DBT最终浓度为0.05mmol/L。无机盐营养液为磷酸二氢钾2.44g；十二水合磷酸氢二钠14.03g；六水合氯化镁0.36g；氯化铵2.00g；四水合氯化锰0.004g；六水合氯化铁0.001g；氯化钙0.001g。加入蒸馏水定容至1L，初始pH为6.5。培养温度25℃，摇床转速100r/min。

[0040] (3)测定脱硫率

[0041] 以乙酸乙酯萃取反应器中残余DBT，通过紫外分光光度计，在311nm波长测溶液吸光度，然后通过DBT-乙酸乙酯标准曲线，计算残余DBT浓度，以公式(1)计算脱硫率。

[0042] 实施例3

[0043] 一种生物脱除煤中有机硫的工艺，包括如下步骤：

[0044] (1)菌种来源及筛选

[0045] 菌源来自于0.5g津塘土。称取适量土样，加入已灭菌的生理盐水，加入几粒玻璃珠，震荡均匀使其被充分打散，以12000r/min转速离心10min后，取上清液接种入牛肉膏蛋白胨培养基；将接种土样的培养基在恒温震荡箱中培养至出现混浊，进行菌种的富集。将富集培养基中的菌液分别接种入固定煤浆浓度的液体驯化瓶里进行驯化，在两个月的驯化过程里，每4d更换一次培养基，培养基中逐渐增加煤粉的量，减少牛肉膏、蛋白胨的量，一直到煤粉成为细菌的唯一碳源。取上述适硫驯化后的菌液2mL加入以煤粉为唯一碳源的50mL筛选培养基中，恒温震荡箱中培养，监测pH值变化，观察细菌生长情况，进行传代培养，取传至4代的菌群进行脱硫实验。

[0046] (2)脱硫处理

[0047] 以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，进行所得菌的脱硫工艺优化。将所得混合菌配制成菌液，以4％的接种量加入到盛有DBT-乙醇-无机盐营养液的反应器中，其中DBT-乙醇溶液2mL，菌液2mL，无机盐营养液46mL，使最终锥形瓶中的装液总量为50mL，液体反应器中DBT最终浓度为0.4mmol/L。无机盐营养液为磷酸二氢钾2.44g；十二水合磷酸氢二钠14.03g；六水合氯化镁0.36g；氯化铵2.00g；四水合氯化锰0.004g；六水合氯化铁0.001g；氯化钙0.001g。加入蒸馏水定容至1L，初始pH为8.5。培养温度37℃，摇床转速250r/min。

[0048] (3)测定脱硫率

[0049] 以乙酸乙酯萃取反应器中残余DBT，通过紫外分光光度计，在311nm波长测溶液吸光度，然后通过DBT-乙酸乙酯标准曲线，计算残余DBT浓度，以公式(1)计算脱硫率。

[0050] 实施例4

[0051] 一种生物脱除煤中有机硫的工艺，包括如下步骤：

[0052] (1)菌种来源及筛选

[0053] 菌源来自于5mL池水。称取适量水样在离心机中以12000r/min转速离心10min后，取上清液接种入牛肉膏蛋白胨培养基，然后将接种水样的培养基在恒温震荡箱中培养至出现混浊，进行菌种的富集。将富集培养基中的菌液分别接种入固定煤浆浓度的液体驯化瓶里进行驯化，在两个月的驯化过程里，每4d更换一次培养基，培养基中的能源逐渐增加煤粉的量，减少牛肉膏、蛋白胨的量，一直到煤粉成为细菌的唯一碳源。取上述适硫驯化后的菌液2mL加入以煤粉为唯一碳源的50mL筛选培养基中，恒温震荡箱中培养，监测pH值变化，观察细菌生长情况，进行传代培养，取传至4代的菌群进行脱硫实验。

[0054] (2)脱硫处理

[0055] 以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，进行所得菌的脱硫工艺优化。将所得混合菌配制成菌液，以4％的接种量加入到盛有DBT-乙醇-无机盐营养液的反应器中，其中DBT-乙醇溶液2mL，菌液2mL，无机盐营养液46mL，使最终锥形瓶中的装液总量为50mL，液体反应器中DBT最终浓度为0.2mmol/L。无机盐营养液为磷酸二氢钾2.44g；十二水合磷酸氢二钠14.03g；六水合氯化镁0.36g；氯化铵2.00g；四水合氯化锰0.004g；六水合氯化铁0.001g；氯化钙0.001g。加入蒸馏水定容至1L，初始pH为7.1，无需调节。培养温度28℃，摇床转速170r/min。

[0056] (3)测定脱硫率

[0057] 以乙酸乙酯萃取反应器中残余DBT，通过紫外分光光度计，在311nm波长测溶液吸光度，然后通过DBT-乙酸乙酯标准曲线，计算残余DBT浓度，以公式(1)计算脱硫率。

[0058] 实施例5

[0059] 一种生物脱除煤中有机硫的工艺，包括如下步骤：

[0060] (1)菌种来源及筛选

[0061] 菌源来自于5mL河道水。称取适量水样在离心机中以12000r/min转速离心10min后，取上清液接种入牛肉膏蛋白胨培养基，然后将接种水样的培养基在恒温震荡箱中培养至出现混浊，进行菌种的富集。将富集培养基中的菌液分别接种入固定煤浆浓度的液体驯化瓶里进行驯化，在两个月的驯化过程里，每4d更换一次培养基，培养基中的能源逐渐增加煤粉的量，减少牛肉膏、蛋白胨的量，一直到煤粉成为细菌的唯一碳源。取上述适硫驯化后的菌液2mL加入以煤粉为唯一碳源的50mL筛选培养基中，恒温震荡箱中培养，监测pH值变化，观察细菌生长情况，进行传代培养，取传至4代的菌群进行脱硫实验。

[0062] (2)脱硫处理

[0063] 以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物，进行所得菌的脱硫工艺优化。将所得混合菌配制成菌液，以4％的接种量加入到盛有DBT-乙醇-无机盐营养液的反应器中，其中DBT-乙醇溶液2mL，菌液2mL，无机盐营养液46mL，使最终锥形瓶中的装液总量为50mL，液体反应器中DBT最终浓度为0.4mmol/L。无机盐营养液为磷酸二氢钾2.44g；十二水合磷酸氢二钠14.03g；六水合氯化镁0.36g；氯化铵2.00g；四水合氯化锰0.004g；六水合氯化铁0.001g；氯化钙0.001g。加入蒸馏水定容至1L，初始pH为7.1，无需调节。培养温度30℃，摇床转速150r/min。

[0064] (3)测定脱硫率

[0065] 以乙酸乙酯萃取反应器中残余DBT，通过紫外分光光度计，在311nm波长测溶液吸光度，然后通过DBT-乙酸乙酯标准曲线，计算残余DBT浓度，以公式(1)计算脱硫率。

[0066] 通过上述实验，获得最优工艺条件：DBT浓度0.2mmol/L，温度28℃，pH值7.1，摇床转速170r/min，所得脱硫率如表1所示，由表中数据可知，所得菌群脱硫能力高效稳定，大部分菌群3d脱硫率达到90％以上，其中最优势菌群为从池水中筛选的菌群，其脱硫率在3d可高达99.62％。

[0067] 表1各菌群脱硫率

[0068]

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一种生物脱除煤中有机硫的工艺

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