Solid super strong acid catalyst and its production
专利汇可以提供Solid super strong acid catalyst and its production专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PURPOSE: To provide a cheap solid super strong acid catalyst which can maintain the super strong acidity during reaction for a long time and has high activity for reaction of oil refining or oil chemical reaction having noncorroding property to equipments.
CONSTITUTION: This solid super strong acid catalyst consists of a supporting carrier consisting of tin (IV) oxide, titania or iron (III) oxide and tungsten oxide deposited thereon. This solid super strong acid catalyst is obtd. by drying and pulverizing tin (IV) hydroxide, titanium hydroxide or iron (III) hydroxide and impregnating the pulverized material in a tungsten compound soln. (preferably, ammonia metatungstate), drying and baking preferably at 650-1200°C. These hydroxides are obtd. preferably by hydrolysis of tin (IV) chloride, titaium tetrachloride or iron (III) nitride.
COPYRIGHT: (C)1993,JPO&Japio，下面是Solid super strong acid catalyst and its production专利的具体信息内容。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物のみから成る固体超強酸触媒およびその製法に関する。 より詳しくは酸化第二錫、チタニア又は酸化第二鉄等を担体とし、これに酸化タングステンが担持されてなる固体超強酸触媒、および上記担体を構成する金属の水酸化物を原料とする固体超強酸触媒の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】固体酸触媒は、石油精製、石油化学工業における反応、即ち接触分解、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素のアルキル化、重合、環化、脱水あるいは脱水素反応などに使用される。
【０００３】これらの石油精製および石油化学工業における反応には、硫酸、塩化アルミニウム、三塩化アンチモン、フッ化水素、リン酸等の酸触媒が多く使用されている。 しかし、これらの酸触媒は金属を腐食させるため、反応装置等の材料に高価な耐蝕材料の使用あるいは耐蝕処理を施す必要があり、また排ガスあるいは生成物に同伴する酸の除去のためアルカリ洗浄を行わなければならないし、廃酸の処理は昨今の環境規制の強化にともない廃棄等も含めて厳しく規制される方向にある。 また、これらの触媒は反応物質と均一、あるいは分離相を形成しても、液状であるため反応後の分離が困難である。
【０００４】このような状況に鑑み、従来の酸触媒の持つ欠点がなく、さらに上記酸触媒に比し活性の高い、即ち酸強度の強い触媒が望まれていた。 金属酸化物あるいは金属硫酸塩等は酸性質を有することが知られているが、金属硫酸塩あるいはこれらの焼成物では酸強度（Ｈ
O ）が−３より強いものは見出だされておらず、また金属酸化物の場合は、一元系あるいは多元系によって異なるが、一元系の金属酸化物では酸強度（Ｈ O ）が−８程度のものしか得られていない。 さらに酸強度の強い強酸触媒を得るためには二元系以上、例えばＡｌ 2 Ｏ 3 ／Ｓ
ｉＯ 2 ，ＴｉＯ 2 ／ＺｒＯ 2 ，ＴｉＯ 2 ／ＳｉＯ 2 ，Ｔ
ｉＯ 2 ／ＭｇＯのような混合系にする必要があるが、この場合でも酸強度は、濃硫酸程度（−１０．６）にしかならない。 またこれよりさらに強い固体の酸触媒、酸強度（Ｈ O ）−１１以下を得るためには金属酸化物に５フッ化アンチモン（ＳｂＦ 5 ）、フッ化水素（ＨＦ）等の酸を担持する方法が採られているが、ＳｂＦ 5あるいはＨＦは揮発性のため、装置の腐食、触媒活性の低下等の問題を有している。
【０００５】本発明の発明者らは以前よりこれらの問題点を解決するために、触媒と反応物との分離が容易で、
装置の腐食の恐れがなく、Ｈ 2 ＳＯ 4 ，ＡｌＣｌ 3 ，Ｓ
ｂＣｌ 3 ，ＨＦ等の強酸触媒に匹敵する固体強酸触媒を提供すべく研究を重ねた結果、これまでにいくつかの、
濃硫酸より強い酸強度を有する固体酸触媒、いわゆる超強酸固体触媒を見出した。
【０００６】例えば 周期律表IV族金属の水酸化物もしくは酸化物を比較的多量の低濃度硫酸根含有溶液と接触させ、次いで過剰の硫酸根溶液を除去した後、さらに焼成して活性化することによって得られる超強酸固体触媒（特公昭５９−６
１８１，特公昭５９−４００５６） 酸化タングステン（ＷＯ 3 ）または酸化モリブデン（ＭｏＯ 3 ）とジルコニア（ＺｒＯ 2 ）とから成る固体酸触媒（特開平１−２８８３３９）などである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の超強酸固体触媒のうち、の硫酸担持超強酸触媒は６５０℃を越える温度あるいは還元雰囲気にさらすと硫酸根（ＳＯ 4 2- ）が飛散したり分解してしまい、超強酸性を失ってしまうという欠点がある。 また、の酸化タングステンまたは酸化モリブデンとジルコニアからなる金属酸化物担持超強酸は、ジルコニアをベースとするため、非常に高価である。
【０００８】そこで発明者らは、反応期間中安定で超強酸性が長時間維持でき、しかも安価で工業用触媒として使用できる触媒を開発すべく、更に検討を続けた結果、
金属酸化物のみから成る優れた固体超強酸触媒を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は酸化第二錫（ＳｎＯ 2 ）、チタニア（ＴｉＯ 2 ）又は酸化第二鉄（Ｆｅ 2 Ｏ 3 ）から成る担体に、酸化タングステン（Ｗ
Ｏ 3 ）が担持されてなる固体超強酸触媒およびその製造方法である。
【００１０】本発明の固体超強酸触媒を製造するにはＳ
ｎ（ＯＨ） 4 、Ｈ 4 ＴｉＯ 4 、Ｆｅ（ＯＨ） 3等の錫、
チタン、鉄の水酸化物を乾燥粉砕し、メタタングステン酸アンモニウム塩［（ＮＨ 4 ） 6 （Ｈ 2 Ｗ 12 Ｏ 40 ）］等のタングステン化合物水溶液に含浸させた後、乾燥、焼成することにより得られる。
【００１１】本発明の原料として用いられる水酸化物である水酸化第二錫（Ｓｎ（ＯＨ 4 ）、水酸化チタン（Ｈ
4 ＴｉＯ 4 ）、又は水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ） 3 ）
は、市販品をそのまま用いてもよいが、塩化第二錫（Ｓ
ｎＣｌ 4 ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ 4 ）又は硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ 3 ） 3 ）の加水分解によって得られる水酸化物を乾燥して用いてもよい。
【００１２】酸化タングステンを担持させる段階ではこれら金属の水酸化物は無定形であることが望ましく、無定形の金属水酸化物に酸化タングステンを担持させた後、高温で焼成することにより、酸化タングステンが担体に良く分散し、しかも表面積が大きく、優れた触媒が得られる。 このため、水酸化物は３５０℃以下の温度で乾燥するのが好ましい。 乾燥温度が３５０℃を越えると酸化物が結晶化し始め、このような原料を用いると超強酸性が発現しなくなったり、酸強度を十分に強くすることができず好ましくない。
【００１３】本発明では、上記金属水酸化物Ｓｎ（Ｏ
Ｈ） 4 、Ｈ 4 ＴｉＯ 4又はＦｅ（ＯＨ） 3にタングステン化合物を添加、または担持するが、これは、前記水酸化物にタングステン化合物をそのままあるいは溶液の形態で添加するか、前記金属水酸化物を所定の形態に成型し、タングステン化合物の溶液に浸漬して担持する方法が簡便で好ましい。
【００１４】なお、この時のタングステン化合物の添加又は担持量は、当該化合物の金属量、即ち、タングステン元素として、１〜４０重量％とする必要がある。 タングステンの量が１重量％以下であれば、酸強度が十分強くならず、また４０重量％以上としても酸強度が弱くなる。
【００１５】上記タングステン化合物としては、タングステン酸やメタタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン等を用いることができるが、メタタングステン酸アンモニウムが特に好ましい。
【００１６】このようにしてタングステン化合物を添加または担持した金属水酸化物を焼成することにより固体超強酸触媒が得られるが、焼成温度は６５０〜１２００
℃が好ましい。 焼成温度が６５０℃以下あるいは１２０
０℃以上であると、酸強度（Ｈ O ）が弱く、超強酸触媒を得るのが困難となる。
【００１７】以上の方法で製造することにより、酸強度（Ｈ O ）が、−１１．９９より強い酸強度の触媒を得ることができる。 尚、ここに言う酸強度（Ｈ O ）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐｋ、値で表されるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。
【００１８】本発明で得られる固体超強酸触媒は、炭化水素などの分解、異性化、アルキル化、重合、アシル化、脱水、脱水素等の反応において、より穏やかな反応条件で用いることができる。
【００１９】以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例１塩化第二錫（ＳｎＣｌ 4 ）をアンモニア水により加水分解し、水洗した後、３００℃で乾燥して得られた水酸化物の沈殿物を３０〜６２ｍｅｓｈに粉砕する。 この水酸化物をメタタングステン酸アンモニウム塩［（ＮＨ 4 ）
6 （Ｈ 2 Ｗ 12 Ｏ 40 ）］水溶液に、タングステンとして水酸化物に対して１５ｗｔ％になるように含浸させ、水分を除去した後、焼成した。 焼成温度を、９００，１００
０，１１００，１２００℃として４種の酸化第二錫担体に酸化タングステンが担持された固体超強酸触媒を調製した。 マイクロ触媒パルス反応器を用い、前述の各焼成温度で得られた触媒それぞれを０．５ｇ充填して、イソペンタンの異性化反応を行った。 反応温度は２５０℃とし、キャリヤーガスとしてヘリウムを１０ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で流し、サンプル量０．０５ｍｌ（ガス）を注入し、直接ガスクロマトグラフィーに導入して分析した。
結果を表１に示す。
【００２０】 実施例２触媒原料として塩化第二錫の代わりに四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ 4 ）を用い、焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、チタニア担体に酸化タングステンが担持された固体超強酸触媒が得られた。 この触媒を用い、実施例１と同様の操作でイソペンタンの異性化反応を行った。 結果を表１に示す。
【００２１】 実施例３触媒原料として塩化第二錫の代わりに硝酸第二鉄（Ｆｅ
（ＮＯ 3 ） 3 ）を用い、焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化第二鉄担体に酸化タングステンが担持された固体超強酸触媒が得られた。
この触媒を用い、実施例１と同様の操作でイソペンタンの異性化反応を行った。 結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】 比較例１触媒として、市販のシリカ−アルミナ（ＳｉＯ 2 −Ａｌ
2 Ｏ 3 ）触媒を５００℃で焼成したものを用い、実施例１と同様の操作でイソペンタンの異性化反応を行った。
その結果、シリカ−アルミナ触媒は全く不活性であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明は金属酸化物のみから成る固体超強酸触媒であるため、高温反応においても安定で、強酸性が長時間維持でき、触媒の失活が少なく、また安価な触媒で、反応装置の腐食の問題もなく、マイルドな反応条件により石油精製、石油化学工業における諸反応等、
各種の反応に応用することができる。
【００２５】また金属水酸化物を原料とし、これを乾燥粉砕し、タングステン化合物水溶液に含浸させた後、乾燥、焼成することにより、高活性の固体超強酸触媒を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/12 2115−4Ｈ 49/04 2115−4Ｈ
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