烷烃临氢异构化超强酸催化剂
专利汇可以提供烷烃临氢异构化超强酸催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种烷 烃 临氢异构化 超强酸 催化剂，其组成为：(1)Mn的 氧 化物或氢氧化物，其中Mn含量为0.1—1.0重％；(2)Fe的氧化物或氢氧化物，其中Fe含量为0.5—2.0重％；(3)Pt或Pd0.1—2.0重％；(4)SO42-2.0—16.0重％；(5)平衡量的Zr的氧化物或氢氧化物。该催化剂用于C4—C10烷烃异构化反应，特别适用于C5—C6烷烃异构化反应。，下面是烷烃临氢异构化超强酸催化剂专利的具体信息内容。
1.一种含有Zr、Mn、Fe氧化物或氢氧化物/SO42-的烷烃临氢异构化超强酸催化剂，其特征在于它具有下列组成：(1)Mn的氧化物或氢氧化物，其中Mn含量为0.1-1.0重%；(2)Fe的氧化物或氢氧化物，其中Fe含量为0.5-2.0重%；(3)0.1-2.0重%的贵金属Pt或Pd；(4)2.0-16.0重%的SO42-；(5)平衡量的Zr的氧化物或氢氧化物。
2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法为：（1）将Zr、Mn、Fe盐溶解在去离子水中，制成混合盐的浓度为4.0-5.0重%的水溶液，其中Mn盐浓度为0.01-0.20重%，Fe盐浓度为0.1-0.5重%;（2）在搅拌下，将氨水和上述混合盐熔液同时滴加到去离子水中，控制PH为3.5-10，生成氢氧化物沉淀，沉淀完全后将PH调到中性，过滤、将沉淀洗至无酸根，于100-200℃干燥24小时，研细＜150目;（3）浸上贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-2.0重%，于120-300℃干燥;（4）浸上SO2-4，使催化剂中SO2-4含量为2.0-16.0重%，干燥;（5）于550-750℃焙烧0.5-5小时，于氢气氛下在200-350℃还原0.5-4小时。
3.根据权利要求2所说的催化剂，其特征在于（1）中所说的Zr盐为ZrOCl2、ZrO（NO3）2、Zr（NO3）4。
4.根据权利要求2所说的催化剂，其特征在于（1）中所说的Mn盐是指MnCl2、Mn（NO3）2。
5.根据权利要求2所说的催化剂，其特征在于（1）中所说的Fe盐是指Fecl3，Fe（NO3）3。
6.根据权利要求2所说的催化剂，其特征在于（2）中所说的PH值控制到7-10。
7.根据权利要求2所说的催化剂，其特征在于（2）中所说的调节PH值到中性是指用稀盐酸或稀硝酸或氨水调节PH值。
8.根据权利要求2所说的催化剂，其特征在于（3）中所说的贵金属的前身物为H2PtCl6溶液或将PdCl2溶解在盐酸中制成的H2PdCl4溶液。
9.根据权利要求2所说的催化剂，其特征在于（4）中所说的SO2-4的前身物为H2SO4或（NH4）2SO4溶液。
10.根据权利要求9所说的催化剂，其特征在于所说的H2SO4或（NH4）2SO4溶液中，SO2-4含量为0.73-21.82重%。
本发明是关于一种烷烃临氢异构化超强酸催化剂。具体地说是关于一种用于烷烃临氢异构化的Pt或Pd/Zr、Mn、Fe氧化物或氢氧化物/SO2-4体系超强酸催化剂。
超强酸是比硫酸更强的酸，其Ho≤-12，它对有机化合物的碳正离子化能力很强、能在非常缓和的条件下使有机化合物发生反应，适用于各种烃类的转化反应。如异构化、裂解、加氢裂解、脱水、烷基化和脱烷基化反应等。
目前，工业上广泛应用的AlCl3催化剂能在较低的温度下使烷烃进行异构化反应，但因其腐蚀设备、污染环境及催化剂的处理等问题而受到了限制，液体超强酸和含卤素的固体超强酸虽然是很强的路易斯酸和质子酸，并具有良好的反应活性，但由于它们含有卤素，在合成和处理催化剂过程中产生三废，污染环境，同样限制了其应用。因此，现在普遍开始研究另一类非卤素超强酸。1979年，日野成等报导了SO2-4/MxOy型超强酸（触媒4，217，1979），它是将SO2-4吸附在金属氧化物或氢氧化物的表面，经高温焙烧制得的，其酸强度相当于硫酸104倍;Hino等人用H4TiO4和1N H2SO4接触，然后在500℃焙烧制成了适合于烷烃异构化的SO2-4/TiO2超强酸（J.S.C.Chem.Comm.1979，1148）;Hino等人还用1N H2SO4处理氢氧化锆，经高温焙烧制成了SO2-4/ZrO2超强酸（J.Am.Chem.Soc.10，1979，6439）;他们还发现用H2SO4处理Fe2O3，经高温焙烧后，Fe2O3表面的酸性和催化活性都有显著提高（Chem.Lett.477，1979）;MatsuhashI.H.等人研制了SO2-4/SnO2超强酸（Chem.Lett.1027，1988）;EP 0，365，147A报导了用第ⅢA、ⅣB族金属的氧化物或氢氧化物和第ⅤB、ⅥB、ⅦB族金属的氧化物或氢氧化物以及第Ⅷ族金属的氧化物或氢氧化物浸入SO2-4经焙烧后制成的超强酸催化剂用于C4-C7烷烃异构化反应，实例中记载了n-C4在100℃进行异构化反应时，异构产物收率可以达到24.58重%，在75℃进行异构化反应，收率达55.08重%，但该催化剂用于n-C6在130-150℃进行异构化反应时，异构产物几乎为零，反应产品几乎全部裂解，导致催化剂积炭、失活。
本发明的目的是在现有技术的基础上进行改进，制备一种适用于C4-C10烷烃异构化反应，特别适用于C5-C6烷烃临氢异构化超强酸催化剂，使之具有较高的异构化反应活性和选择性。
本发明提供的催化剂，其组成为：（1）Mn的氧化物或氢氧化物，其中Mn含量为0.1-1.0重%;（2）Fe的氧化物或氢氧化物，其中Fe含量为0.5-2.0重%;（3）贵金属Pt或Pd 0.1-2.0重%;（4）SO2-42.0-16.0重%;（5）平衡量的Zr的氧化物或氢氧化物。其制备步骤如下：1、将Zr、Mn、Fe盐溶解在去离子水中，制成混合盐浓度为4.0-5.0重%的水溶液，其中Mn盐浓度为0.01-0.20重%，Fe盐浓度为0.1-0.5重%。
2、在搅拌下将氨水和上述混合盐溶液同时滴加到去离子水中，控制PH为3.5-10，最好是7-10，生成氢氧化物沉淀，沉淀完全后，将PH调到中性，过滤，将沉淀洗至无酸根，于100-200℃干燥24小时，研细＜150目。
3、用饱和浸渍法浸上贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-2.0重%，在120-300℃，最好是在200℃烘干。
4、用饱和浸渍法浸上含SO2-40.73-21.82重%，最好是8.0-16.0重%的H2SO4或（NH4）2SO4溶液，使催化剂中SO2-4含量为2.0-16.0重%，烘干。
5、于550-750℃焙烧0.5-5小时。
6、于200-350℃在氢气氛下还原0.5-4小时，最好是在250-300℃还原1-2小时。
本发明所说的催化剂的制备方法中，Zr盐为ZrOCl2、ZrO（NO3）2、Zr（NO3）4;Mn盐是指MnCl2、Mn（NO3）2;Fe盐是指FeCl3、Fe（NO3）2;贵金属前身物为H2PtCl6溶液或将PdCl2溶解在盐酸中制成的H2PdCl4溶液。
本发明中所说的Zr可以用第ⅣB族其它金属代替，如Ti，Hf;Mn可以用第ⅦB族其它金属代替，如Tc、Re。
采用本发明制备的Pt或Pd/Zr、Mn、Fe氧化物或氢氧化物/SO2-4体系超强酸催化剂适用于C4-C10链烷烃异构化反应。对n-C6异构化反应不仅具有高活性，而且具有良好的选择性。如在130-150℃对n-C6进行异构化反应时，收率达63.8-89.9重%，2，2-二甲基丁烷在150℃时选择性高达34.5%。此外，2，2-二甲基丁烷在产物组成中的浓度和热力学平衡数值相当。
下面的实施例将本发明作进一步说明。
实例1将36.1克MnCl2·4H2O（北京化工厂·分析纯）溶于去离子水中制成500毫升溶液，将144.8克FeCl3·6H2O（北京市第十七中学化工厂，分析纯）溶于去离子水中制成500毫升溶液，然后取出4毫升MnCl2溶液和4毫升FeCl3溶液以及38.2克ZrOCl2·8H2O（北京化工厂，分析纯）溶于去离子水中制成500毫升溶液甲。量取20.0毫升浓氨水用去离子水稀释制成300毫升溶液乙。在室温并在搅拌下将溶液甲和溶液乙同时缓慢滴加到盛有500毫升去离子水的烧瓶中，控制PH＝7，生成氢氧化物沉淀，过滤沉淀，洗至无酸根，然后在120℃干燥约24小时，将上述烘干的样品研细＜150目。称取6.0克上述样品，浸渍到3.0毫升含Pd1.0重%的H2PdCl4溶液中（H2PdCl4溶液是将PdCl2溶解在盐酸中制得的，下同），于200℃烘干，然后浸入3.0毫升含SO2-48.0重%的（NH4）2SO4溶液，烘干，在600℃焙烧2小时，然后在氢气氛下于250℃还原1小时，即得催化剂A。
实例2制备方法同实例1，只是浸6.0毫升含Pd1.0重%的H2PdCl4溶液和3.0毫升含SO2-416.0重%的（NH4）2SO4熔液，所得催化剂为B。
实例3制备方法同实例2，只是氢氧化物沉淀时PH值控制到4-5，沉淀完全后再用氨水调至中性，所得催化剂为C。
实例4制备方法同实例2，只是氢氧化物沉淀时，PH值控制为10，沉淀后再用稀盐酸调到中性，所得催化剂为D。
比较例1催化剂制备同实例1，只是不含Pd，制成催化剂E。
实例5评价本发明制备的超强酸催化剂对n-C6异构化反应活性。
在常压脉冲微反装置上，以n-C6为原料，评价实例1-4和比较例1制备的超强酸催化剂的活性。80-100目催化剂装填量为0.2毫升，H2气流量为50毫升/分，反应温度200℃，n-C6进样量为1.0微升，结果见表1，由表1可以看出，用本发明提供的催化剂在200℃同n-C6进行异构化反应，当PH为7-10时，收率达63.0-78.8重%，当PH为4-5时，虽然收率只有31.4重%，但其异构烷烃的选择性却达100%，而按照已有技术制备的催化剂E，在同样条件下进行异构化反应，虽然转化率能达93.6重%，但其异构产物收率只有6.8重%，绝大部分是裂解产物，达86.8重%。
实例6-10制备方法同实例2，只是载入的SO2-4和Pd含量不同，其中浸入含Pd的H2PdCl4溶液和含SO2-4的（NH4）2SO4溶液分别为：
实例11制备方法同实例2，只是浸入含Pt1.0重%的H2PtCl6溶液3.0毫升，含SO2-416.0重%的（NH4）2SO4溶液3.0毫升，制得催化剂K。
对比例2制备方法同实例2，只是不含Pd，制成催化剂L。
实例12将实例6-11和对比例2制备的催化剂在加压连续微反装置上以n-C6为原料进行活性评价，反应条件如下：固定床、80-100目催化剂装量0.75毫升，液体体积空速为4时-1，H2/n-C6摩尔比＝5.0，压力10公斤/厘米2，反应温度130-150℃，反应进行1小时以后的结果见表2。
从表2可以看出，用本发明制备的催化剂对n-C6在130-150℃进行异构化反应，收率达63.8-89.9重%，而按照已有技术制备的催化剂L在同样条件下进行反应，得到的产物几乎全部是裂解产物，而且由于催化剂严重积炭而导致催化剂失活。
表3列举了n-C6进行异构化反应时，2.2-二甲基丁烷的收率与热力学平衡数值的比较。由表3可以看出，采用本发明制备的催化剂对n-C6在150℃进行异构化反应，2.2-二甲基丁烷在产物组成中的浓度和其热力学平衡数值相当。
实例13制备方法同实例2，只是浸入含SO2-416.0重%的（NH4）2SO4溶液4.0毫升，制得催化剂M。
实例14将实例13制备的催化剂在加压连续微反装置上对n-C5进行评价，反应条件如下：固定床，80-100目催化剂装置2.0毫升，体积空速为1.5时-1，n-C5/H2摩尔比＝1.5，压力10公斤/厘米2，反应温度140℃，反应1.5小时以后的结果见表4。
从表4可以看出，本发明所制备的催化剂对n-C5异构化反应也具有较高的活性。
表4
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