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一种基于最短卟啉 羧酸配体的锆的金属有机骨架材料和制备及其应用

阅读：921发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属有机骨架材料和制备及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属有机骨架材料和制备及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Zr2(TCP)(H2TCP)]，TCP为有机配体5,10,15,20-四羧酸卟啉。该金属-有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体5,10,15,20-四羧酸卟啉(TCP)与氯化锆在N,N-二甲基甲酰胺和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体；此金属有机骨架材料显示出对氢气吸附及低碳烃的选择性吸附。，下面是一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属有机骨架材料和制备及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr2(TCP)(H2TCP)]，H4TCP为有机配体5,10,15,20-四羧酸卟啉。
2.按照权利要求1所述的一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料，其特征在于，该金属-有机骨架材料具有三维框架结构，从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于立方晶系，空间群为Im-3m，晶胞参数为： α
＝β＝γ＝90°。
3.按照权利要求1所述的一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料，其特征在于，该金属-有机骨架中，该金属-有机骨架中，Zr原子是六配位的，周围配位的是6个氧原子，这些配位的氧原子来自六个不同的卟啉羧酸配体；在该金属-有机骨架中，Zr-O键的键长都是每个卟啉羧酸配体中的四个羧基都垂直于卟啉环所在的平面；六个卟啉羧酸配体与八个Zr原子形成一个边长为的立方体笼，四个立方体笼可以围成边长为的方形通道，最终形成一个具有狭窄通道和立方体笼的三维框架。
4.按照权利要求1所述的一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料，其特征在于，从拓扑学角度看，每个卟啉羧酸配体都可以看作是4-连接的节点，与此同时六配位的Zr看作是6-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个经典的(4，6)-连接的she网络。
5.按照权利要求1所述的一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料，其特征在于，所述有机配体为5,10,15,20-四羧酸卟啉(H4TCP)，即四头卟啉羧酸配体，结构式如下所示:
该配体包含一个卟啉环和四个羧酸；配体中相邻的两个羧基夹角为90°，并且羧基直接与卟啉环相连。
6.按照权利要求5所述的一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料，其特征在于，四头卟啉羧酸配体的合成方法，包括以下两个步骤：
卟啉环的形成：乙醛酸乙酯和新蒸吡咯在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，密封、惰性气体保护，室温反应，然后加入反应至少20小时，完成后，加入二氯二氰基苯醌，得到5,10,15,
20-四羧酸四乙酯卟啉；优选每29.0mmol乙醛酸乙酯对应吡咯29.0mmol、三氟乙酸0.3mmol、二氯二氰基苯醌29.0mmol；
脱保护：将5,10,15,20-四羧酸四乙酯卟啉和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水的混合溶液中加热回流脱保护得到5,10,15,20-四羧酸卟啉。
7.权利要求1-6任一项所述的基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，5,10,15,20-四羧酸卟啉(H4TCP)与氯化锆(ZrCl4)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，有机配体5,10,15,20-四羧酸卟啉(H4TCP)与氯化锆(ZrCl4)的摩尔比为1:(1～5)，每0.05mmol的氯化锆对应1mL～8mL的DMF，100mg～
1200mg的苯甲酸，热反应的温度为80℃-150℃，反应时间为8-48小时。
9.权利要求1-6任一项所述的基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料的应用，在吸附氢气及低碳烯烃炔烃方面选择性吸附的应用。

说明书全文

一种基于最短卟啉 羧酸配体的锆的金属有机骨架材料和制备

及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种锆的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用研究。

背景技术

[0002] 金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金属离子及有机配体通过配位键连接而成的三维网络结构，是一类有机-无机杂化多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道结构及性能易调等特征。由于MOFs具有这些独特的优势，已经在分离、传感、催化等多个领域得到迅速发展。

[0003] 一个稳定的MOFs应该具有较强的配位键以抵抗客体分子的进攻或者金属节点附近具有位阻大及疏水性的功能团。其中，配位键的强度是影响MOFs稳定性的一个非常重要的因素。根据软硬酸碱理论，高价金属离子可以与羧酸形成更强的配位键，从而形成更稳定的框架。同时，高稳定MOFs可以在更加严苛的条件下探索不同方面的应用，这将大大拓展MOFs的应用范围。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种最短卟啉羧酸配体的锆的金属有机骨架材料和制备方法及其应用。

[0005] 本发明的一种基于最短卟啉羧酸配体的锆的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr2(TCP)(H2TCP)]，H4TCP为有机配体5,10,15,20-四羧酸卟啉。

[0006] 该金属-有机骨架材料具有三维框架结构，从骨架连接构筑的角度，该金属- 有机骨架的晶体结构属于立方晶系，空间群为Im-3m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

[0007] 该金属-有机骨架中，该金属-有机骨架中，Zr原子是六配位的，周围配位的是6个氧原子，这些配位的氧原子来自六个不同的卟啉羧酸配体。

[0008] 在该金属-有机骨架中，Zr-O键的键长都是每个卟啉羧酸配体中的四个羧基都垂直于卟啉环所在的平面。六个卟啉羧酸配体与八个Zr原子形成一个边长为的立方体笼，四个立方体笼可以围成边长为的方形通道，最终形成一个具有狭窄通道和立方体笼的三维框架。

[0009] 从拓扑学角度看，每个卟啉羧酸配体都可以看作是4-连接的节点，与此同时六配位的Zr看作是6-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个经典的(4，6)-连接的she网络。

[0010] 所述有机配体为5,10,15,20-四羧酸卟啉(H4TCP)，即四头卟啉羧酸配体，结构式如下所示:

[0011]

[0012] 该配体包含一个卟啉环和四个羧酸；配体中相邻的两个羧基夹角为90°，并且羧基直接与卟啉环相连。

[0013] 本发明新型的四头卟啉羧酸配体的合成方法，包括以下两个步骤：

[0014] 卟啉环的形成：乙醛酸乙酯和新蒸吡咯在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，密封、惰性气体保护，室温反应，然后加入反应至少20小时，完成后，加入二氯二氰基苯醌，得到5,10,15,20-四羧酸四乙酯卟啉；优选每29.0mmol乙醛酸乙酯对应吡咯29.0mmol、三氟乙酸
0.3mmol、二氯二氰基苯醌29.0mmol。

[0015] 脱保护：将5,10,15,20-四羧酸四乙酯卟啉和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水(优选体积比为1:1:1)的混合溶液中加热回流脱保护得到5,10,15,20-四羧酸卟啉。

[0016] 本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：

[0017] 密封条件下，5,10,15,20-四羧酸卟啉(H4TCP)与氯化锆(ZrCl4)在N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。

[0018] 进一步优选有机配体5,10,15,20-四羧酸卟啉(H4TCP)与氯化锆(ZrCl4) 的摩尔比为1:(1～5)，每0.05mmol的氯化锆对应1mL～8mL的DMF，100 mg～1200mg的苯甲酸，热反应的温度为80℃-150℃，反应时间为8-48小时。

[0019] 本发明所合成的有机配体属于新型的四头卟啉羧酸配体。本发明构筑的金属-有机骨架具有较大的立方体笼，使得该MOFs在吸附氢气及低碳烯烃炔烃方面选择性吸附，具有潜在应用。附图说明

[0020] 图1为合成该金属-有机骨架的四头卟啉羧酸配体的合成路线图。

[0021] 图2为该金属-有机骨架的次级构筑单元图，(a)对应锆的配位环境图，(b) 对应的配体。

[0022] 图3为该金属-有机骨架的三维结构示意图。

[0023] 图4为该金属-有机骨架材料的对氢气(a)及低碳烃(b)的吸附等温线图。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0025] 实施例1：

[0026] 在氮气保护下将乙醛酸乙酯(29.0mmol)，吡咯(29.0mmol)，三氟乙酸(0.3 mmol)以及二氯甲烷(1800mL)加入到2L圆底烧瓶中，将该反应体系在室温条件下搅拌24小时。反应完成后，加入二氯二氰基苯醌(29.0mmol)，将反应体系的溶剂旋干，残余物溶解在三氯甲烷(500mL)中，依次用水(500mL×2) 和饱和食盐水(500mL)洗涤，经无水Na2SO4干燥后过滤、浓缩。粗产物通过柱层析法(SiO2，石油醚/乙酸乙酯＝20:1～1:1)纯化，浓缩后得到紫色固体 5,10,15,20-四羧酸四乙酯卟啉(产率为14％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ9.55 (s，8H)，5.14(q,J＝7.2Hz,8H)，1.84(q,J＝7.2Hz,12H)，-3.31(s,2H)。

[0027] 实施例2：

[0028] 将上一步所得紫色固体5,10,15,20-四羧酸四乙酯卟啉和氢氧化钠(1g)在四氢呋喃(50mL)/甲醇(50mL)/水(50mL)溶液中，在回流状态下搅拌12 小时，反应结束后，旋蒸去除有机溶剂。剩余的固体分散200mL水中，然后滴加2M盐酸水溶液将pH调整到3。所得悬浮液过滤，固体用水洗涤(100mL× 3)后，在60℃真空干燥后，即可得紫色固体5,10,15,20-四羧酸卟啉(H4TCP，产率为90％)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ15.04(s，4H)，9.69(s，8H)， -3.45(s,2H)。

[0029] 实施例3

[0030] 称量配体H4TCP(0.06mmol)和ZrCl4(0.12mmoL)放入4mL玻璃小瓶中，加入3mL的DMF溶液和100mg的苯甲酸，然后将该小瓶密封后放入超声仪，在室温下超声5分钟。密封后将小瓶置于110℃烘箱中反应10小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后，将小瓶中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫色块状晶体 (Zr2(TCP)(H2TCP))，(产率：64％，基于H4TCP配体)。

[0031] 实施例4

[0032] 称量配体H4TCP(0.05mmol)和ZrCl4(0.20mmoL)放入4mL玻璃小瓶中，加入3mL的DMF溶液和1200mg的苯甲酸，然后将该小瓶密封后放入超声仪，在室温下超声5分钟。密封后将小瓶置于130℃烘箱中反应12小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后，将小瓶中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫色块状晶体(Zr2(TCP)(H2TCP))，(产率：72％，基于H4TCP配体)。

[0033] 上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：

[0034] (1)晶体结构的确定：

[0035] 选取大小合适的粉末，在200K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα 靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3 ABSPACK 软件完成。晶体结构使用 SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图4。晶体学数据见表1。

[0036] 表1金属有机骨架材料的晶体学数据

[0037]

[0038]

[0039] 图1的四头卟啉羧酸配体合成路线图表明：首先是乙醛酸乙酯和新蒸吡咯在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，密封、抽真空、惰性气体保护，室温反应可以得到5,10,15,20-四羧酸四乙酯卟啉；然后将5,10,15,20-四羧酸四乙酯卟啉和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水溶液中加热回流脱保护得到5,10,15,20-四羧酸卟啉。

[0040] 图2的结构图表明：框架结构中包含的无机节点为单核锆，有机配体 5,10,15,20-四羧酸卟啉。

[0041] 图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中的三维堆积图。

[0042] (2)氢气及低碳烃的吸附

[0043] 图4为本发明材料对氢气及低碳烃的吸附等温线，低碳烃为乙烷、乙烯和乙炔，可以看出该材料能吸附氢气及选择性吸附低碳烃。图4是本发明材料在恒温浴中，经气体吸附仪测试的对氢气(图4中(a),77K)及低碳烃(图4 中(b),298K)的吸附等温线。

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