技术领域
[0001] 本
发明属于
化妆品技术领域，具体涉及一种W/O/W型多重乳液及其制备方法。
背景技术
[0002] 传统的乳液只有O/W型与W/O型两种。W/O型乳液具有亮泽的外观、良好的保湿、润肤作用，但涂抹时易发粘，肤感较差，且不易清洗；而O/W型乳液虽有良好的涂抹性与清爽的肤感，但保湿效果与润肤作用均不如W/O型乳液。
[0003] 多重乳液又称复合乳液，简称复乳，是将一种乳液(常称为初级乳液，简称初乳)分散在另外的连续相中形成的多层乳液，一般都是高度分散、粒径不一的多相体系，有多种类型，以W/O/W和O/W/O两种类型最为常见。在结构上，多重乳液具有独特的“两膜三相”的多隔室结构，如W/O/W型多重乳液，它是油滴里含有一个或多个的
水滴，这种含有水滴的油滴又被悬浮在水相中形成乳液。正因为复乳的这种特殊结构，可以将一些性质不同的物质分别溶解在不同的相中，起到隔离、保护、控制释放、靶向释放等多种功能效果。目前，多重乳液在医药、制剂、食品、化妆品等各领域受到关注，其中，多重乳液应用在化妆品具有以下优点：①具有O/W型与W/O型两相乳液的优点，既易涂抹展开，又能保湿润肤；②易
氧化物的包裹作用，缓解氧化速度；③隔离不同组分，防止相互作用。
[0004] 两步乳化法是多重乳状液常用的制备方法：第一步是先用亲油性乳化剂制备W/O型乳状液，然后将它加入含有亲水性乳化剂的水相中，以得到W/O/W型复合乳状液。虽然多重乳液的研究已经开展了近半个世纪，但目前主要还是停留在实验室研发阶段或小范围试销阶段，国内外仍没有大规模上市。主要原因是化妆品方比较复杂多变，难以制备出可以长期稳定存放的多重乳液。多重乳液在化妆品中有极大的应用前景，如果要使其大规模工业化应用，就必须解决其
稳定性问题。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种W/O/W型多重乳液；目的之二在于提供一种W/O/W型多重乳液的制备方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] 1、一种W/O/W型多重乳液，按重量百分比计，所述多重乳液包括如下组份：亲水性
表面活性剂1.5-3％，亲油性表面活性剂1-2％，活性成分0.1-20％，
皮肤外用制剂中可以接受的辅料2.1-26％，余量为水。
[0008] 优选的，所述亲水性表面活性剂由十二烷基
硫酸钠和吐温80组成。
[0009] 优选的，所述十二烷基硫酸钠占所述多重乳液总重量的0.5-1％，所述吐温80占所述多重乳液总重量的1-2％。
[0010] 优选的，所述亲油性表面活性剂为十聚甘油十油酸酯。
[0011] 优选的，所述活性成分为防晒剂、美白祛斑剂或抗衰老剂中的至少一种。
[0012] 优选的，所述防晒剂为甲氧基
肉桂酸乙基己酯、奥克立林、双-乙基己氧
苯酚甲氧苯基三嗪、2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯或丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷中的至少一种；所述美白祛斑剂为甲氧基水杨酸
钾、乙基
抗坏血酸、熊果苷、抗坏血酸
磷酸酯钠或烟酰胺中的至少一种；所述抗衰老剂为葡萄多酚、茶多酚、维生素E、烟酸、玻尿酸或
熊果酸中的至少一种。
[0013] 优选的，所述皮肤外用制剂中可以接受的辅料包括油相、稳定剂、抗氧剂和
防腐剂。
[0014] 优选的，所述油相占所述多重乳液总重量的0.1-5％；所述稳定剂占所述多重乳液总重量的0.5-1％，所述抗氧剂占所述多重乳液总重量的0.5-10％，所述防腐剂占所述多重乳液总重量的1-10％。
[0015] 优选的，所述油相为十四酸异丙酯、鱼肝油、胆甾醇、
硬脂酸、
石蜡或蜂蜡中的至少一种；所述稳定剂为聚乙烯醇或聚甲基
丙烯酸钠中的至少一种；所述抗氧剂为亚
硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、生育酚或生育酚乙酸酯中的至少一种；所述防腐剂为苯氧基
乙醇、对羟基苯
甲酸甲酯、对羟基
苯甲酸丙酯或山梨醇中的至少一种。
[0016] 2、所述的一种W/O/W型多重乳液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0017] (1)根据所述多重乳液中各组分的重量百分比，称取亲水性表面活性剂、亲油性表面活性剂、活性成分、油相、稳定剂、抗氧剂、防腐剂和水；
[0018] (2)在室温下将亲油性表面活性剂、油相和稳定剂混匀后在70-75℃熔融，然后再加入85-95℃的水，在600-700r/min的速度下搅拌25-45min后将搅拌速度调至300-500r/min，加入亲水性表面活性剂、活性成分和防腐剂，并升温至80-85℃后继续搅拌10-25min，冷却至室温后加入抗氧剂，以300-500r/min的速度搅拌混匀即可。
[0019] 本发明的有益效果在于：本发明提供了一种W/O/W型多重乳液及其制备方法，本发明通过二步乳化法制备该多重乳液，在制备过程中，通过合理控制亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂的种类及用量，能够最终控制制备的多重乳液的HLB值，进而能够有效提高最终制备的多重乳液体系的生成率和稳定性，经长时间放置后，其油层面积不变。其中，在第一步乳化过程中，以十聚甘油十油酸酯作为内相亲油性表面活性剂，能够减小第一步乳化过程制备的W/O型乳液中乳滴的粒径，提高W/O型乳液的稳定性，是因为该过程中以十聚甘油十油酸酯作为亲油性表面活性剂所制备的初乳，其亲油性比较强(HLB＝2.5)，制备的W/O初乳稳定性较好，自发性形成乳滴，且不受用量影响，除此之外，十聚甘油十油酸酯可适当增加乳液黏度，提高乳液稳定性；在第二步乳化过程，以十二烷基硫酸钠和吐温80按一定比例形成亲水性表面活性剂，能够进一步提高多重乳液的生成率及稳定性，是因为十聚甘油十油酸酯的短直链结构更容易与非支链结构十二烷基硫酸钠在初乳界面形成空间规则排列的
界面膜，降低界面张
力，增加膜强度，形成稳定的初乳，再加入支链结构的吐温80在复乳界面形成致密排列的界面膜，防止内外水相合并，增加复乳的稳定性，除此之外，对于仅含有吐温80的体系而言，水相的继续增加又导致W/O/W型全部向O/W型乳状液转化，影响该乳液的稳定性，故将吐温80、十二烷基硫酸钠按照一定比例进行联用可以很好避免上述
缺陷。
[0020] 最后，合理选择辅料及设定各辅料的用量，能够进一步增加该多重乳液的稳定性，减缓多重乳液中各组分的氧化速度，延长多重乳液的使用及保存时间。该多重乳液制备方法简单，成本低，适合规模化生产。
[0021] 本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的
说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
[0022] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0024] 一种W/O/W型多重乳液，按重量百分比计，该多重乳液包括如下组份：亲水性表面活性剂(十二烷基硫酸钠0.5％，吐温80 1％)1.5％，亲油性表面活性剂(十聚甘油十油酸酯)1％，活性成分(防晒剂[双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪])3％，皮肤外用制剂中可以接受的辅料(油相[石蜡]3％、稳定剂[聚乙烯醇]0.75％、抗氧剂[生育酚乙酸酯]0.5％、防腐剂[对羟基苯甲酸丙酯]1％)5.25％，余量为纯化水。该多重乳液按如下方法制备：
[0025] (1)根据上述多重乳液中各组分的重量百分比，称取亲水性表面活性剂(十二烷基硫酸钠，吐温80)、亲油性表面活性剂(十聚甘油十油酸酯)、活性成分(防晒剂[双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪])、皮肤外用制剂中可以接受的辅料(油相[石蜡]、稳定剂[聚乙烯醇]、抗氧剂[生育酚乙酸酯]、防腐剂[对羟基苯甲酸丙酯])和纯化水；
[0026] (2)在室温下将亲油性表面活性剂、油相和稳定剂混匀后在70℃熔融，然后再加入85℃的水，在600r/min的速度下搅拌45min后将搅拌速度调至400r/min，加入亲水性表面活性剂、活性成分和防腐剂，并升温至80℃后继续搅拌20min，冷却至室温后加入抗氧剂，以
400r/min的速度搅拌混匀即可。
[0027] 实施例2
[0028] 一种W/O/W型多重乳液，按重量百分比计，该多重乳液包括如下组份：亲水性表面活性剂(十二烷基硫酸钠1％，吐温80 2％)3％，亲油性表面活性剂(十聚甘油十油酸酯)2％，活性成分(美白祛斑剂[甲氧基水杨酸钾])3％，皮肤外用制剂中可以接受的辅料(油相[十四酸异丙酯]5％、稳定剂[聚乙烯醇]1％、抗氧剂[焦亚硫酸钠]2.5％、防腐剂[苯氧基乙醇]1％)9.5％，余量为纯化水。该多重乳液按如下方法制备：
[0029] (1)根据上述多重乳液中各组分的重量百分比，称取亲水性表面活性剂(十二烷基硫酸钠，吐温80)、亲油性表面活性剂(十聚甘油十油酸酯)、活性成分(美白祛斑剂[甲氧基水杨酸钾])、皮肤外用制剂中可以接受的辅料(油相[十四酸异丙酯]、稳定剂[聚乙烯醇]、抗氧剂[焦亚硫酸钠]、防腐剂[苯氧基乙醇])和纯化水；
[0030] (2)在室温下将亲油性表面活性剂、油相和稳定剂混匀后在75℃熔融，然后再加入90℃的水，在700r/min的速度下搅拌25min后将搅拌速度调至300r/min，加入亲水性表面活性剂、活性成分和防腐剂，并升温至85℃后继续搅拌25min，冷却至室温后加入抗氧剂，以
300r/min的速度搅拌混匀即可。
[0031] 实施例3
[0032] 一种W/O/W型多重乳液，按重量百分比计，该多重乳液包括如下组份：亲水性表面活性剂(十二烷基硫酸钠0.8％，吐温80 1.6％)2.4％，亲油性表面活性剂(十聚甘油十油酸酯)1.6％，活性成分(美白祛斑剂[乙基抗坏血酸]5％、抗衰老剂[茶多酚]10％)15％，皮肤外用制剂中可以接受的辅料(油相[石蜡]4％、稳定剂[聚甲基丙烯酸钠]0.5％、抗氧剂[生育酚]1％、防腐剂[山梨醇]1％)6.5％，余量为纯化水。该多重乳液按如下方法制备：
[0033] (1)根据上述多重乳液中各组分的重量百分比，称取亲水性表面活性剂(十二烷基硫酸钠，吐温80)、亲油性表面活性剂(十聚甘油十油酸酯)、活性成分(美白祛斑剂[乙基抗坏血酸]、抗衰老剂[茶多酚])、皮肤外用制剂中可以接受的辅料(油相[石蜡]、稳定剂[聚甲基丙烯酸钠]、抗氧剂[生育酚]、防腐剂[山梨醇])和纯化水；
[0034] (2)在室温下将亲油性表面活性剂、油相和稳定剂混匀后在75℃熔融，然后再加入95℃的水，在650r/min的速度下搅拌30min后将搅拌速度调至500r/min，加入亲水性表面活性剂、活性成分和防腐剂，并升温至80℃后继续搅拌10min，冷却至室温后加入抗氧剂，以
500r/min的速度搅拌混匀即可。
[0035] 对比实施例1
[0036] 与实施例1的区别在于，不含有十二烷基苯磺酸钠。
[0037] 实施例4
[0038] 生成率测定
[0039] W/O/W型多重乳液在制备过程中，配制完成后的实际内水相量和设计的内水相量是有一定差异的，这两个量的比值称为生成率，常常作为评价多重乳液制备好坏的指标。
[0040] 以
葡萄糖作标识物测定实施例1至实施例3及对比实施例1中W/O/W型多重乳液的生成率，即在制备实施例1至实施例3及对比实施例1中多重乳液以
质量分数为0.5％的葡萄糖水溶液替换纯化水，制得内水相是质量分数为0.5％的葡萄糖水溶液各W/O/W型多重乳液。取一定量的各W/O/W型多重乳液并记录其重量，与一定量的蒸馏水进行渗析，达到渗析平衡后，取部分渗析外液用Nelson-Somogyi法测定其中葡萄糖的含量，测试结果见表1。
[0041] 用下式表示其生成率：
[0042]
[0043] a：渗透外液中葡萄糖的含量(g/ml)
[0044] c：W/O/W型多重乳液中所含葡萄糖总量(g)
[0045] V1：内水相体积(ml)
[0046] V2：外水相体积(ml)
[0047] V3：渗透外液体积(ml)
[0048] 表1生成率测定结果
[0049] 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1生成率(％) 87.8±2.2 83.7±2.6 85.9±1.9 72.1±2.7
[0050] 由表1可知，实施例1-3中W/O/W型多重乳液的生成率较高，对比实施例1中W/O/W型多重乳液的生成率较低。由于生成率与表面活性剂的性质、用量及多重乳液的制备方法等有关，实施例1-3中，十二烷基硫酸钠、吐温80和十聚甘油十油酸酯按重量比为1：2：2的配伍使用，经过二步乳化法能够制备出生成率较高的W/O/W型多重乳液，该制备方法简单且重复性好。
[0051] 实施例5
[0052] 稳定性测定
[0053] 将实施例1至实施例3中W/O/W型多重乳液分别在室温(35℃)和低温(4℃)、高温(60℃)下静置15天，观察各多重乳液的分层情况，从而评判各多重乳液的稳定性。静置前的各多重乳液体积记为V0，静置后剩余体积记为Vt，Vt在V0中所占的体积分数Ф即为该时刻多重乳液的相对体积，该体积分数越大，则说明该条件下制备的多重乳液越稳定。实施例1至实施例3中W/O/W型多重乳液稳定性测试结果见表2。
[0054] 表2稳定性评价结果
[0055]
[0056] 由表2可知，实施例1至实施例3中W/O/W型多重乳液均具有较好的稳定性，说明通过合理控制亲水、亲油表面活性剂的重量比和对辅料的种类及用量的筛选，能够保证最终制备的多重乳液体系具有较好的稳定性。
[0057] 实施例6
[0058] 包裹率测定
[0059] 实施例1至实施例3中W/O/W型多重乳液各取10g放入
透析袋，分别浸于50mL去离子水中，在室温、避光、搅拌条件下透析24h，将未被包裹的活性物质去除。取
透析液5mL置于10mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，测定活性物质量，由于实施例1至实施例3中W/O/W型多重乳液中活性物质不同，以各自所载有的活性物质分别进行定量检测，测试结果见表
3。
[0060]
[0061] 式中：W1为透析袋中活性物质质量
[0062] W2为多重乳液中总活性物质质量
[0063] 表3包裹率测试结果
[0064]
[0065] 由表3可知，实施例1至实施例3中W/O/W型多重乳液皆具有良好的包裹率，包裹率均达98以上，并且对不同的活性物质皆有较好的包裹率。
[0066] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。
