一类3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物及其合成方法和应用
阅读：421发布：2020-05-08
专利汇可以提供一类3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物及其合成方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一类3，3-二 羧酸 酯基-二氢吲哚-2-硫 酮 类化合物及其合成方法，以式(1)所示的N-烷基/N-芳基硫代酰胺为原料，在 氧 化剂，催化剂和 碱 的存在下，在 有机 溶剂 中，50℃至80℃的条件下，发生分子内C(sp2)-H和C(sp3)-H的去氢偶联反应，得到所述的3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物。本发明3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物的合成方法通过条件控制，具有收率良好，简单高效，后处理方便等优点。本发明还公开了所述的3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物在合成医药和光电材料中的应用。，下面是一类3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物及其合成方法和应用专利的具体信息内容。
1.一类3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物，其特征在于，其具下式(2)结构：
其中，
R1为氢、烷基、酯基、酰基、卤素、烷氧基、磺酰胺基；
R2为烷基、苄基、有取代的烷基；
R3、R4独自为烷基、苄基。
2.一种3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物的合成方法，其特征在于，包括：在有机溶剂中，在50℃至80℃温度条件下，式(1)所示的N-烷基/N-芳基硫代酰胺和氧化剂、催化剂以及碱发生分子内C(sp2)-H和C(sp3)-H的去氢偶联反应，得到如式(2)所示的3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物；所述反应过程如反应式(Ⅰ)所示：
其中，
R1为氢、烷基、酯基、酰基、卤素、烷氧基、磺酰胺基；
R2为烷基、苄基、有取代的烷基；
R3、R4独自为烷基、苄基。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述式(1)所示的N-烷基/N-芳基硫代酰胺与氧化剂的摩尔比为1：2；N-烷基/N-芳基硫代酰胺与催化剂的摩尔比为1：0.1；N-烷基/N-芳基硫代酰胺与碱的摩尔比为1：(1.2～3)。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、DDQ、醋酸碘苯、醋酸铜、DTBP、TBHP、氧化银、碳酸银；优选地，为过硫酸钠。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为无水溴化钴、无水氯化钴、无水醋酸钴、乙酰丙酮钴(Ⅱ)、三(2,4-戊二铜酸)钴(Ⅲ)；优选地，为无水溴化钴。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、叔丁醇钾、三乙胺、DBU、DIPEA；优选地，为DBU。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为无水乙腈、无水四氢呋喃、无水甲苯、无水N，N-二甲基甲酰胺、无水二甲亚枫、无水1，1-二氯乙烷、无水1，4-二氧六环，优选地为无水乙腈。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为50℃。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为1～2小时。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述方法还包括后处理和柱色谱分离纯化步骤；其中，所述分离纯化是用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离，乙酸乙酯:石油醚混合溶剂的体积比为1:3～1:10。
11.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括：将式(1)所示的N-烷基/N-芳基硫代酰胺和氧化剂、催化剂以及碱于有机溶剂中在50℃至80℃下发生分子内C(sp2)-H和C(sp3)-H的去氢偶联反应；TLC监测至原料反应完，过滤除去固体，滤液在减压下浓缩，残余物采用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂进行柱色谱分离，得到如式(2)所示的
3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物。
12.根据权利要求1所述的3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物在合成医药和光电材料中的应用。
一类3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物及其合成方
法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于合成医药、化工领域，主要涉及一类3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚 -2-硫酮类化合物及其合成方法和应用。
背景技术
[0002] 2，3-二氢吲哚又名吲哚啉，最主要用途是医药和农药合成的中间体，以三乙基苄基氯化铵为催化剂与芳醛反应可合成一系列(E)-3-亚苄基-2，3-二氢吲哚-2-酮衍生物，还可以合成溴芬酸钠，是非甾体消炎药，具有强力镇痛作用。吲哚啉类染料用作准固态染料敏化太阳能电池的敏剂，具有良好的光电转化性能。该类化合物的系列衍生物均具有很好的应用前景，因此，开发一种新的二氢吲哚 -2-硫酮类化合物也是在该领域的一种极具应用价值的尝试。
发明内容
[0003] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一类3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物及其合成方法，其合成方法采用了便宜易得的催化剂、氧化剂和碱，高效快速地以中等至良好的收率合成了3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2- 硫酮类化合物。该方法操作简单，反应较为快速，处理方便，收率良好，且具有一定的官能团耐受性。
[0004] 本发明提出了3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物及其合成方法。
[0005] 本发明提出的3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物，具下式(2)结构：
[0006]
[0007] 其中，
[0008] R1为氢、烷基、酯基、酰基、卤素、烷氧基、磺酰胺基等；
[0009] R2为烷基、苄基、有取代的烷基等；
[0010] R3、R4独自为烷基、苄基等。
[0011] 优选地，R1为氢、甲基、甲氧基、磺酰胺基、卤素、甲酸乙酯基、乙酰基等；
[0012] R2为甲基、异丙基、正己基、苄基、3-甲氧基丙基等；
[0013] R3、R4独自为甲基、乙基、异丙基、苄基等。
[0014] 本发明提出的一种3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物的合成方法，包括：在有机溶剂中，在50℃至80℃温度条件下，式(1)所示的N-烷基/N- 芳基硫代酰胺和氧化剂、催化剂以及碱发生分子内C(sp2)-H和C(sp3)-H的去氢偶联反应，得到如式(2)所示的3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物。
[0015] 所述反应过程如反应式(Ⅰ)所示：
[0016]
[0017] 其中，R1为氢、烷基、酯基、酰基、卤素、烷氧基、磺酰胺基等；
[0018] R2为烷基、苄基、有取代的烷基等；
[0019] R3、R4独自为烷基、苄基等。
[0020] 优选地，R1为氢、甲基、甲氧基、磺酰胺基、卤素、甲酸乙酯基、乙酰基等；
[0021] R2为甲基、异丙基、正己基、苄基、3-甲氧基丙基等；
[0022] R3、R4独自为甲基、乙基、异丙基、苄基等。
[0023] 其中，所述式(1)所示的N-烷基/N-芳基硫代酰胺与氧化剂的摩尔比为1： 2；N-烷基/N-芳基硫代酰胺与催化剂的摩尔比为1：0.1；N-烷基/N-芳基硫代酰胺与碱的摩尔比为1：(1.2～3)；优选地，为1：3、1：2.5、1：2、1：1.5、1： 1.2；进一步优选地为1：2。
[0025] 其中，所述的催化剂为无水溴化钴、无水氯化钴、无水醋酸钴、乙酰丙酮钴 (Ⅱ)、三(2,4-戊二铜酸)钴(Ⅲ)；优选地，为无水溴化钴。
[0026] 其中，所述的碱为碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、叔丁醇钾、三乙胺、 DBU、DIPEA；优选地，为DBU。
[0028] 其中，所述反应的温度为50℃或80℃；优选地，为50℃。
[0029] 其中，所述反应的时间为1～2小时。
[0030] 其中，本发明所述方法还包括后处理和柱色谱分离纯化步骤；其中，所述分离纯化是用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离，乙酸乙酯:石油醚混合溶剂的体积比为1:3～1:10。
[0031] 在一个具体实施方式中，本发明所述方法包括：将式(1)所示的N-烷基/N- 芳基硫代酰胺和氧化剂、催化剂以及碱于有机溶剂中在50℃至80℃下发生分子内C(sp2)-H和C(sp3)-H的去氢偶联反应。TLC监测至原料反应完，过滤除去固体，滤液在减压下浓缩，残余物采用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂进行柱色谱分离，得到如式(2)所示的3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物。
[0032] 本发明提出的合成3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物的方法，是以式(1)所示的N-烷基/N-芳基硫代酰胺为原料，在催化剂，氧化剂和碱的存在下，在有机溶剂中，温度为50℃至80℃的条件下，发生分子内C(sp2)-H和 C(sp3)-H的去氢偶联反应，得到所述3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物；经过后处理和柱色谱分离纯化，得到纯化的3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2- 硫酮类化合物。
[0033] 本发明还提供了所述3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物在合成医药和光电材料中的应用。
[0034] 本发明采用了易于制备的原料，通过发生分子内C(sp2)-H和C(sp3)-H的去氢偶联反应，简单高效地构建了3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物。该方法操作简单，反应快速高效，后处理方便，收率最高可至90％。本发明合成的该类3，3-二羧酸酯基-二氢吲哚-2-硫酮类化合物均为新化合物，是首次合成，可以应用于合成医药和光电材料等领域。附图说明
具体实施方式
[0036] 以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
[0037] 实施例1
[0038]
[0039] 将2-(甲基(苯基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯(56.2mg，0.2mmol)，无水溴化钴(4.4mg，0.02mmol)，DBU(60.9mg，0.4mmol)和过硫酸钠(95.2mg， 0.4mmol)加入到反应瓶中，加入无水乙腈4mL，至于50℃下反应1小时，TLC 检测原料完全消耗，然后过滤除去不溶性固体，滤液在减压下浓缩，残留物硅胶柱层析纯化，得到纯产品40.4mg。其结构如式(2-1)1 13 1
所示。产率72％。核磁共振H NMR、C NMR图谱如图1所示，产物：H NMR(500MHz,CDCl3)δ
7.53 (d,J＝7.4Hz,1H),7.44(td,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),7.00(d,J＝
7.9Hz,1H),3.79(s,6H),3.63(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.68,165.22, 145.85,
130.23,127.95,125.67,124.78,109.83,75.13,53.87,31.79.
所示。产率72％。核磁共振H NMR、C NMR图谱如图1所示，产物：H NMR(500MHz,CDCl3)δ
7.53 (d,J＝7.4Hz,1H),7.44(td,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),7.00(d,J＝
7.9Hz,1H),3.79(s,6H),3.63(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.68,165.22, 145.85,
130.23,127.95,125.67,124.78,109.83,75.13,53.87,31.79.
[0040] HRMS(EI)m/z calculated for C13H13NO4S[M]+279.0565,found 279.0567.[0041] 实施例2
[0042]
[0043] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((4-甲氧基苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-2)所示。产率为77％。核磁共振1H NMR、13C NMR 图谱如图2所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34(s,1H),7.23(d,J＝8.0 Hz,1H),6.90(d,J＝8.1Hz,1H),3.79(s,6H),3.61(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR (151MHz,CDCl3)δ193.20,165.40,143.64,134.87,130.70,
127.96,126.27,109.60, 75.09,53.88,31.88,21.19.
127.96,126.27,109.60, 75.09,53.88,31.88,21.19.
[0044] HRMS(EI)m/z calculated for C14H15NO5S[M]+309.0671,found 309.0674.[0045] 实施例3
[0046]
[0047] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(甲基(对甲苯基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-3)所示。产率为79％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图3所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34(s,1H),7.23(d,J＝8.0Hz, 1H),6.90(d,J＝8.1Hz,1H),3.79(s,6H),3.61(s,3H),
2.38(s,3H).13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ193.20,165.39,143.64,134.87,130.70,127.96,
126.27,109.60, 75.10,53.88,31.88,21.19.
2.38(s,3H).13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ193.20,165.39,143.64,134.87,130.70,127.96,
126.27,109.60, 75.10,53.88,31.88,21.19.
[0048] HRMS(EI)m/z calculated for C14H15NO4S[M]+293.0722,found 293.0720.[0049] 实施例4
[0050]
[0051] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-((4- (N，4-二甲基苯基磺酰胺基)苯基)(甲基)氨基甲硫酰基)二甲基丙二酸酯， 50℃下反应时间
1.5小时，所得到的产物如结构式(2-4)所示。产率为74％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图4所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3) δ7.33(d,J＝7.8Hz,2H),7.21(d,J＝9.8Hz,1H),
7.18(d,J＝7.8Hz,2H),7.09(s, 1H),6.87(d,J＝8.4Hz,1H),3.70(s,6H),3.54(s,3H),
3.08(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.66,164.79,144.75,143.81,
138.50,133.01,129.60, 129.52,128.10,127.91,123.71,109.73,74.86,53.96,38.15,
31.89,21.61.
1.5小时，所得到的产物如结构式(2-4)所示。产率为74％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图4所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3) δ7.33(d,J＝7.8Hz,2H),7.21(d,J＝9.8Hz,1H),
7.18(d,J＝7.8Hz,2H),7.09(s, 1H),6.87(d,J＝8.4Hz,1H),3.70(s,6H),3.54(s,3H),
3.08(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.66,164.79,144.75,143.81,
138.50,133.01,129.60, 129.52,128.10,127.91,123.71,109.73,74.86,53.96,38.15,
31.89,21.61.
[0052] HRMS(EI)m/z calculated for C21H22N2O6S2[M]+462.0919,found 462.0915.[0053] 实施例5
[0054]
[0055] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((4-氟苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1.5小时，所得到的产物如结构式(2-5)所示。产率为69％。核磁共振1H NMR、13C NMR 图谱如图5所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.29(dd,J＝7.6,2.6Hz,1H), 7.16(td,J＝8.7,2.6Hz,1H),6.95(dd,J＝8.7,4.0Hz,1H),3.81(s,6H),3.62(s, 3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.11,164.75,161.20,
159.58,142.00,129.23(d, J＝9.2Hz),116.93(d,J＝24.0Hz),114.01(d,J＝26.0Hz),
110.39(d,J＝8.6Hz), 75.02,54.08,31.96.
159.58,142.00,129.23(d, J＝9.2Hz),116.93(d,J＝24.0Hz),114.01(d,J＝26.0Hz),
110.39(d,J＝8.6Hz), 75.02,54.08,31.96.
[0056] HRMS(EI)m/z calculated for C13H12FNO4S[M]+297.0471,found 297.0469.[0057] 实施例6
[0058]
[0059] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((4-氯苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间2小时，所得到的产物如结构式(2-6)所示。产率为65％。核磁共振1H NMR、13C NMR 图谱如图6所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝1.8Hz,1H),7.41 (dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),6.93(d,J＝8.4Hz,1H),3.82(s,6H),3.61(s,3H).13C NMR (151MHz,CDCl3)δ193.22,164.71,144.47,130.50,130.33,
129.16,126.20,110.58, 74.89,54.12,31.89.
129.16,126.20,110.58, 74.89,54.12,31.89.
[0060] HRMS(EI)m/z calculated for C13H12ClNO4S[M]+313.0176,found 313.0172.[0061] 实施例7
[0062]
[0063] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((4-溴苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-7)所示。产率为65％。核磁共振1H NMR、13C NMR 图谱如图7所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝1.8Hz,1H),7.56 (dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),3.81(s,6H),3.60(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.16,164.71,144.95,133.22,129.45,
128.91,117.85, 111.02,74.86,54.13,31.86.
128.91,117.85, 111.02,74.86,54.13,31.86.
[0064] HRMS(EI)m/z calculated for C13H12BrNO4S[M]+356.9670,found 356.9668.[0065] 实施例8
[0066]
[0067] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-((4- 碘苯基)(甲基)氨基甲硫酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间2小时，所得到的产物如结构式(2-8)所示。产率为42％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图8所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝1.4Hz,1H),7.68(dd, J＝8.3,1.5Hz,1H),6.69(d,J＝8.3Hz,1H),3.74(s,6H),3.52(s,3H).13C NMR (151MHz,CDCl3)δ193.15,164.72,145.65,139.12,134.41,129.73,111.44,87.87, 74.79,54.06,31.74.
[0068] HRMS(EI)m/z calculated for C13H12INO4S[M]+404.9532,found 404.9534.[0069] 实施例9
[0070]
[0071] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((4-(乙氧基羰基)苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯(70.6mg，0.2mmol)，无水溴化钴(4.4mg，0.02mmol)，DBU(76.1mg，0.5mmol)，过硫酸钠(95.2 mg，0.4mmol)和乙腈(4mL)，80℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-9)所示。产率为63％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图9所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.10(dd,J＝6.0,1.6Hz,2H),6.97(d,J＝8.8 Hz,
1H),4.31(q,J＝7.1Hz,2H),3.74(s,6H),3.58(s,3H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H). 13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.75,165.74,164.80,149.31,132.59,127.83, 127.06,126.83,
109.39,74.80,61.33,54.09,31.94,14.39.
1H),4.31(q,J＝7.1Hz,2H),3.74(s,6H),3.58(s,3H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H). 13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.75,165.74,164.80,149.31,132.59,127.83, 127.06,126.83,
109.39,74.80,61.33,54.09,31.94,14.39.
[0072] HRMS(EI)m/z calculated for C16H17NO6S[M]+351.0777,found 351.0779.[0073] 实施例10
[0074]
[0075] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((4-乙酰基苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯(64.6mg，0.2mmol)，无水溴化钴(4.4mg，0.02mmol)，DBU(76.1mg，0.5mmol)，过硫酸钠(95.2 mg，0.4mmol)和乙腈(4mL)，80℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-10)所示。产率为81％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图10所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.04(s,1H),8.02(d,J＝8.4Hz,1H),7.00(d, J＝8.3Hz,1H),3.74(s,6H),3.58(s,3H),2.54(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3) δ196.38,
194.85,164.77,149.44,133.82,131.60,128.10,125.71,109.49,74.80, 54.13,31.95,
26.66.
194.85,164.77,149.44,133.82,131.60,128.10,125.71,109.49,74.80, 54.13,31.95,
26.66.
[0076] HRMS(EI)m/z calculated for C15H15NO5S[M]+321.0671,found 321.0675.[0077] 实施例11
[0078]
[0079] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((2-甲氧基苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯(62.2mg，0.2mmol)，无水溴化钴(4.4mg，0.02mmol)，DBU(76.1mg，0.5mmol)，过硫酸钠(95.2 mg，0.4mmol)和乙腈(4mL)，80℃下反应时间2小时，所得到的产物如结构式(2-11)所示。产率为61％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图11所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.11–7.04(m,2H),6.91(d,J＝8.0Hz,1H), 3.87(s,3H),3.84(s,3H),3.71(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.18,165.37, 145.02,
133.86,129.55,125.68,117.97,113.72,75.31,56.08,53.87,35.73.
133.86,129.55,125.68,117.97,113.72,75.31,56.08,53.87,35.73.
[0080] HRMS(EI)m/z calculated for C14H15NO5S[M]+309.0671,found 309.0668.[0081] 实施例12
[0082]
[0083] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(甲基(邻甲苯基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯(59.0mg，0.2mmol)，无水溴化钴 (4.4mg，0.02mmol)，DBU(76.1mg，0.5mmol)，过硫酸钠(95.2mg，0.4mmol) 和乙腈(4mL)，80℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-12)所示。产率为69％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图12所1
示，产物：H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝7.4Hz,1H),7.09(d,J＝7.6Hz,1H),7.02(t,J＝7.5Hz, 1H),3.88(s,3H),3.71(s,6H),2.58(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.46,
165.51,143.91,134.26,128.47,124.73,123.59,120.97,74.91,53.86,35.65,19.80.[0084] HRMS(EI)m/z calculated for C14H15NO4S[M]+293.0722,found 293.0723.[0085] 实施例13
示，产物：H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝7.4Hz,1H),7.09(d,J＝7.6Hz,1H),7.02(t,J＝7.5Hz, 1H),3.88(s,3H),3.71(s,6H),2.58(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.46,
165.51,143.91,134.26,128.47,124.73,123.59,120.97,74.91,53.86,35.65,19.80.[0084] HRMS(EI)m/z calculated for C14H15NO4S[M]+293.0722,found 293.0723.[0085] 实施例13
[0086]
[0087] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((3-甲氧基苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式1 13 1
(2-13)所示。产率为40％。核磁共振H NMR、C NMR图谱如图13所示，产物：H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝8.3Hz, 1H),6.64(d,J＝8.3Hz,1H),6.48(s,1H),3.79(s,3H),3.72(s,
6H),3.53(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.66,165.54,161.70,147.15,126.26,
119.71,109.02, 97.39,74.52,55.80,53.84,31.83.
(2-13)所示。产率为40％。核磁共振H NMR、C NMR图谱如图13所示，产物：H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝8.3Hz, 1H),6.64(d,J＝8.3Hz,1H),6.48(s,1H),3.79(s,3H),3.72(s,
6H),3.53(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.66,165.54,161.70,147.15,126.26,
119.71,109.02, 97.39,74.52,55.80,53.84,31.83.
[0088] HRMS(EI)m/z calculated for C14H15NO5S[M]+309.0671,found 309.0674.[0089] 实施例14
[0090]
[0091] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((3-氯苯基)(甲基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-14)所示。产率为20％。核磁共振1H NMR、13C NMR 图谱如图14所示，产物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.1Hz,1H),7.12 (dd,J＝8.1,1.7Hz,1H),6.93(d,J＝1.7Hz,1H),3.73(s,6H),3.53(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.13,164.85,146.93,136.32,126.54,
126.10,124.62, 110.47,74.67,54.06,31.85.
126.10,124.62, 110.47,74.67,54.06,31.85.
[0092] HRMS(EI)m/z calculated for C13H12ClNO4S[M]+313.0176,found 313.0181.[0093] 实施例15
[0094]
[0095] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-((3，5-二甲氧基苯基)(甲基)氨基甲硫酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-15)所示。产率为90％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图15所示，产物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.21(d,J＝1.8Hz, 1H),6.15(d,J＝1.9Hz,1H),3.79(s,3H),3.75(s,3H),3.66(s,6H),3.50(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ195.57,164.56,163.06,156.64,
148.18,107.82,94.45, 89.63,73.44,55.92,55.82,53.48,32.07.
148.18,107.82,94.45, 89.63,73.44,55.92,55.82,53.48,32.07.
[0096] HRMS(EI)m/z calculated for C15H17NO6S[M]+339.0777,found 339.0780.[0097] 实施例16
[0098]
[0099] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(甲基(苯基)氨基甲酰基)丙二酸二乙酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-16)所示。产率为77％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图 16所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝7.5Hz,1H),7.35(t,J＝7.8 Hz,1H),7.14(t,J＝7.6Hz,1H),6.93(d,J＝7.9Hz,
1H),4.19(q,J＝7.1Hz,4H), 3.54(s,3H),1.19(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ
193.84,164.75, 145.86,130.10,128.15,125.69,124.65,109.81,75.22,62.91,31.76,
13.89.
1H),4.19(q,J＝7.1Hz,4H), 3.54(s,3H),1.19(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ
193.84,164.75, 145.86,130.10,128.15,125.69,124.65,109.81,75.22,62.91,31.76,
13.89.
[0100] HRMS(EI)m/z calculated for C15H17NO4S[M]+307.0878,found 307.0875.[0101] 实施例17
[0102]
[0103] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(甲基(苯基)氨基甲酰基)丙二酸二苄基酯，50℃下反应时间1.5小时，所得到的产物如结构式(2-17)所示。产率为70％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图17所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝7.5Hz,1H),7.31(t, J＝7.8Hz,1H),7.23–7.19(m,6H),7.18–7.14(m,4H),7.06(t,J＝7.6Hz,1H), 6.87(d,J＝7.9Hz,1H),5.15–5.09(m,4H),3.50(s,3H).13C NMR(151MHz, CDCl3)δ193.30,164.50,145.94,134.91,130.26,128.51,128.34,128.00,
127.75, 125.78,124.66,109.88,75.20,68.42,31.79.
127.75, 125.78,124.66,109.88,75.20,68.42,31.79.
[0104] HRMS(EI)m/z calculated for C25H21NO4S[M]+431.1191,found 431.1193.[0105] 实施例18
[0106]
[0107] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(甲基(苯基)氨基甲酰基)丙二酸二异丙酯，50℃下反应时间2小时，所得到的产物如结构式(2-18)所示。产率为83％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图18所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.5Hz,1H),7.42(t,J＝ 7.8Hz,1H),7.21(t,J＝7.6Hz,1H),6.99(d,J＝7.9Hz,
1H),5.16–5.08(m,2H), 3.61(s,3H),1.28(dd,J＝14.0,6.3Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.94, 164.22,145.86,129.97,128.32,125.71,124.49,109.74,75.22,70.65,
31.70,21.42, 21.40.
1H),5.16–5.08(m,2H), 3.61(s,3H),1.28(dd,J＝14.0,6.3Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.94, 164.22,145.86,129.97,128.32,125.71,124.49,109.74,75.22,70.65,
31.70,21.42, 21.40.
[0108] HRMS(EI)m/z calculated for C17H21NO4S[M]+335.1191,found 335.1189.[0109] 实施例19
[0110]
[0111] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(异丙基(苯基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1.5小时，所得到的产物如结构式(2-19)所示。产率为78％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图19所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.5Hz,1H),7.32(t, J＝7.8Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(t,J＝7.5Hz,1H),5.63(s,1H),3.71 (s,6H),1.48(d,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ
193.41,165.38, 143.96,129.80,128.46,125.77,124.29,111.75,75.25,53.85,48.78,
18.51.
193.41,165.38, 143.96,129.80,128.46,125.77,124.29,111.75,75.25,53.85,48.78,
18.51.
[0112] HRMS(EI)m/z calculated for C15H17NO4S[M]+307.0878,found 307.0882.[0113] 实施例20
[0114]
[0115] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(己基(苯基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-20)所示。产率为75％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图 20所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.5Hz,1H),7.35(t,J＝7.7 Hz,1H),7.13(t,J＝7.5Hz,1H),6.93(d,J＝7.9Hz,
1H),4.10(t,J＝7.5Hz,2H), 3.71(s,6H),1.74–1.66(m,2H),1.33(dd,J＝13.7,6.6Hz,
2H),1.30–1.20(m,4H), 0.81(t,J＝6.3Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.24,165.30,
145.39, 130.17,128.18,125.66,124.60,110.03,75.23,53.84,44.91,31.45,26.49,
26.00, 22.54,14.00.
1H),4.10(t,J＝7.5Hz,2H), 3.71(s,6H),1.74–1.66(m,2H),1.33(dd,J＝13.7,6.6Hz,
2H),1.30–1.20(m,4H), 0.81(t,J＝6.3Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.24,165.30,
145.39, 130.17,128.18,125.66,124.60,110.03,75.23,53.84,44.91,31.45,26.49,
26.00, 22.54,14.00.
[0116] HRMS(EI)m/z calculated for C18H23NO4S[M]+349.1348,found 349.1351.[0117] 实施例21
[0118]
[0119] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2- ((3-甲氧基丙基)(苯基)氨基甲酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-21)所示。产率为62％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图21所示，产物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(dd,J＝7.5,0.5 Hz,1H),7.36(td,J＝7.9,1.1Hz,1H),7.13(td,J＝7.6,0.7Hz,1H),7.04(d,J＝8.0 Hz,1H),4.21(t,J＝7.0Hz,2H),3.72(s,6H),3.32(t,J＝
5.8Hz,2H),3.25(s,3H), 2.04–1.97(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.36,165.29,
145.66,130.23, 128.00,125.59,124.65,110.18,75.20,69.19,58.61,53.88,42.04,
26.27.
5.8Hz,2H),3.25(s,3H), 2.04–1.97(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.36,165.29,
145.66,130.23, 128.00,125.59,124.65,110.18,75.20,69.19,58.61,53.88,42.04,
26.27.
[0120] HRMS(EI)m/z calculated for C16H19NO5S[M]+337.0984,found 337.0981.[0121] 实施例22
[0122]
[0123] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(苄基(苯基)氨基甲硫酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-22)所示。产率为82％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图22所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝7.5Hz,1H),7.33–7.24 (m,6H),7.17(t,J＝7.6Hz,1H),6.84(d,J＝8.0Hz,1H),
5.46(s,2H),3.81(s,6H). 13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.60,165.27,145.15,133.97,
130.22,128.95, 127.97,127.88,126.91,125.53,124.81,110.79,75.34,53.94,48.15.[0124] HRMS(EI)m/z calculated for C19H17NO4S[M]+355.0878,found 355.0876.[0125] 实施例23
5.46(s,2H),3.81(s,6H). 13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.60,165.27,145.15,133.97,
130.22,128.95, 127.97,127.88,126.91,125.53,124.81,110.79,75.34,53.94,48.15.[0124] HRMS(EI)m/z calculated for C19H17NO4S[M]+355.0878,found 355.0876.[0125] 实施例23
[0126]
[0127] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(苄基(4-甲氧基苯基)氨基甲硫酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间1小时，所得到的产物如结构式(2-23)所示。产率为68％。核磁共振1H NMR、13C NMR 图谱如图23所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.25–7.16(m,5H),7.04(d, J＝2.5Hz,1H),6.73(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),13
6.65(d,J＝8.7Hz,1H),5.35(s,2H), 3.74(s,6H),3.69(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ
193.41,165.25,157.60, 138.65,134.00,129.22,128.93,127.87,126.92,115.08,
112.16,111.25,75.37,55.88, 53.95,48.27.
6.65(d,J＝8.7Hz,1H),5.35(s,2H), 3.74(s,6H),3.69(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ
193.41,165.25,157.60, 138.65,134.00,129.22,128.93,127.87,126.92,115.08,
112.16,111.25,75.37,55.88, 53.95,48.27.
[0128] HRMS(EI)m/z calculated for C20H19NO5S[M]+385.0984,found 385.0980.[0129] 实施例24
[0130]
[0131] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(苄基(4-氯苯基)氨基甲硫酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间2小时，所得到的产物如结构式(2-24)所示。产率为68％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图24所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝2.0Hz,1H),7.23 (t,J＝7.2Hz,2H),7.21–7.16(m,4H),6.67(d,J＝
13
8.5Hz,1H),5.35(s,2H),3.76(s, 6H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.12,164.74,143.72,
133.59,130.54,130.29, 129.22,129.03,128.04,126.85,126.05,111.50,75.10,54.16,
48.20.
13
8.5Hz,1H),5.35(s,2H),3.76(s, 6H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.12,164.74,143.72,
133.59,130.54,130.29, 129.22,129.03,128.04,126.85,126.05,111.50,75.10,54.16,
48.20.
[0132] HRMS(EI)m/z calculated for C13H12ClNO4S[M]+313.0176,found 313.0172.[0133] 实施例25
[0134]
[0135] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(苄基(4-溴苯基)氨基甲硫酰基)丙二酸二甲酯，50℃下反应时间2小时，所得到的产物如结构式(2-25)所示。产率为46％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图25所示，产物：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝1.9Hz,1H),7.33 (dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),7.25–7.15(m,5H),6.62(d,J
13
＝8.5Hz,1H),5.34(s,2H), 3.76(s,6H). C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.03,164.73,144.18,
133.55,133.16, 129.50,129.03,128.76,128.03,126.83,117.91,111.93,75.05,54.17,
48.15.
13
＝8.5Hz,1H),5.34(s,2H), 3.76(s,6H). C NMR(126MHz,CDCl3)δ194.03,164.73,144.18,
133.55,133.16, 129.50,129.03,128.76,128.03,126.83,117.91,111.93,75.05,54.17,
48.15.
[0136] HRMS(EI)m/z calculated for C19H16BrNO4S[M]+432.9983,found432.9980.[0137] 实施例26
[0138]
[0139] 本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用的原料为2-(苄基(4-(乙氧基羰基)苯基)氨基甲硫酰基)丙二酸二甲酯(85.8mg，0.2mmol)，无水溴化钴(4.4mg，0.02mmol)，DBU(76.1mg，0.5mmol)，过硫酸钠(95.2 mg，0.4mmol)和乙腈(4mL)，80℃下反应时间2小时，所得到的产物如结构式(2-26)所示。产率为59％。核磁共振1H NMR、13C NMR图谱如图26所示，产物：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.96(d,J＝8.3Hz,1H),7.26– 7.22(m,2H),7.21–7.17(m,3H),6.80(d,J＝8.4Hz,1H),5.40(s,2H),4.28(q,J＝ 7.1Hz,2H),
3.77(s,6H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ 195.57,165.70,164.83,
148.61,133.58,132.50,129.03,128.04,127.88,127.10, 126.82,126.71,110.27,75.01,
61.30,54.12,48.19,14.37.
3.77(s,6H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ 195.57,165.70,164.83,
148.61,133.58,132.50,129.03,128.04,127.88,127.10, 126.82,126.71,110.27,75.01,
61.30,54.12,48.19,14.37.
[0140] HRMS(EI)m/z calculated for C22H21NO6S[M]+427.1090,found427.1094。
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