技术领域
[0001] 本
发明涉及剩余污泥微生物电解产氢技术领域，具体涉及一种促进剩余污泥微生物电解产氢的方法。
背景技术
[0002] 随着我国城镇污
水处理设施的不断完善以及
污水处理率的提高，剩余污泥的产量不断增加。2020年，我国污泥年产生量将突破6000万吨。剩余污泥是城镇污水处理厂生化处理的副产物，主要由有机物、细菌、无机颗粒、胶体等组成，含水率高(99％以上)，因为污泥中含有较多的有机物，又被称为“
生物质”。
[0003] 目前，污水厂对于剩余污泥常采用浓缩-脱水的处理工艺，未经稳定的脱水污泥如果在后续的处置过程中处置不当，将会对人体健康造成危害。对于少数具有
厌氧消化工艺的大型污水厂，消化池也是处于半停运或者不运行的状态。
[0004] 微生物
电解池(MEC)是一种新兴的生物电化学技术，利用微
生物降解污水中的有机物，生成氢气或甲烷。目前，MEC底物研究正积极围绕有机
废水和剩余污泥展开。
[0005] 现行的剩余污泥处理处置技术存在诸多问题，突出表现为：厌氧消化推广困难、易对环境造成二次污染和剩余污泥的生物质能开发不足等。在此背景下，研发新的处理技术，尤其是同步处理污泥并回收生物质
能源的新兴技术极具发展前景。
发明内容
[0006] 解决的技术问题：针对
现有技术中剩余污泥中有机质
水解速率慢、氢气转化回收效率低等问题，本发明提供一种促进剩余污泥微生物电解产氢的方法，具有提升剩余污泥中的有机质水解速率、提高氢气转化回收效率等优点，能够实现剩余污泥的高效产氢。
[0007] 技术方案：一种促进剩余污泥微生物电解产氢的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008] 步骤一.以城镇污水处理厂剩余污泥为接种物，将城镇污水处理厂剩余污泥与溶液A按照体积比为(0.5～1)：(1～2.5)混合得到
混合液B，其中溶液A按以下比例配制：1L水中加入1.5g NaAc、2.4145g KH2PO4、5.6135g K2HPO4、0.31g NH4Cl、0.13g KCl；
[0009] 步骤二.将混合液B加入初始单室微生物电解池至接近装置内顶部，然后在22～28℃
温度下，外加
电压0.5～0.9V，启动初始单室微生物电解池，记录外
电路串联电阻的电压值，当最大电压值趋于稳定时，更换新的溶液B，从而完成一个操作周期，当初始单室微生物电解池的最大电压稳定值重现至少3个操作周期时，完成
阳极产电菌的富集，然后将此阳极作为该初始单室微生物电解池处理剩余污泥时的阳极；
[0010] 步骤三.向待处理的城镇污水处理厂剩余污泥中通入臭氧，臭氧投加量按O3/剩余污泥中SS为235～275mg/g，对剩余污泥进行预处理，得到处理后的剩余污泥混合液C；
[0011] 步骤四.以处理后的剩余污泥混合液C为底物，将处理后的剩余污泥混合液C加入步骤二处理后的单室微生物电解池，然后在22～28℃下运行单室微生物电解池，向单室微生物电解池中依次加入溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E，溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E体积的总和与混合液C的体积比为(1～2.5):(0.5～1)，然后在单室微生物电解池两极之间串联电阻，施加0.5～0.9V的外加电压，当产气量不再增加或串联电阻两端电压出现明显下降，视为周期性处理结束，其中，微量元素溶液D按以下比例配制：1L水中加入1.5g三乙酸、3.0g MgSO4·7H2O、0.5g MnSO4·2H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CoCl2、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g ZnSO4、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2、0.01g H3BO3、
0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl·6H2O，维生素溶液E按以下比例配制：1L水中加入2mg生物素、2mg叶酸、10mg维生素B6、5mg维生素B1、5mg维生素B2、5mg烟酸、5mg泛酸
钙、0.1mg维生素B12、5mg 4-
氨基苯
甲酸、5mg硫辛酸。
[0012] 作为优选，所述步骤二中初始单室微生物电解池的阳极为
石墨纤维刷
电极，
阴极为
碳布电极。
[0013] 作为优选，所述步骤一中以城镇污水处理厂剩余污泥为接种物，将城镇污水处理厂剩余污泥与溶液A按照体积比为1:2混合得到混合液B。
[0014] 作为优选，所述步骤二中将混合液B加入初始单室微生物电解池至接近装置内顶部，然后在25℃温度下，外加电压0.7V，启动初始单室微生物电解池。
[0015] 作为优选，所述步骤三中臭氧投加量按O3/剩余污泥中SS为250mg/g。
[0016] 作为优选，所述步骤四中以处理后的剩余污泥混合液C为底物，将处理后的剩余污泥混合液C加入步骤二处理后的单室微生物电解池，然后25℃下运行单室微生物电解池，向单室微生物电解池中依次加入溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E，溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E体积的总和与混合液C的体积比为2：1，然后在单室微生物电解池两极之间串联电阻，施加0.7V的外加电压。
[0017] 作为优选，所述步骤二中初始单室微生物电解池阳极和阴极在使用前分别依次在丙
酮、
乙醇和纯水中超声清洗8～12min，然后在400～500℃温度下高温
热处理25～35min。
[0018] 作为优选，所述步骤二中初始单室微生物电解池阳极和阴极在使用前分别依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，然后在450℃温度下高温热处理30min。
[0019] 作为优选，所述步骤三中臭氧流量为0.5～1.0L/min，臭氧浓度为25～35[0020] mg/min。
[0021] 有益效果：1、本发明提供的利用臭氧技术促进剩余污泥微生物电解产氢的方法，通过臭氧破解剩余污泥，破坏絮体结构，释放胞内物质，提高污泥水解速率，强化MEC处理污泥效果。试验表明：在室温条件(25±3℃)下，VSS总去除率达74.5％，总TCOD去除率达77.6％。
[0022] 2、本发明在450℃高温条件下处理石墨纤维刷电极和碳布电极30min，增加了电极表面的粗糙度和表面积，有利于阳极产电菌的附着和阴极催化剂的涂覆。
[0023] 3、本发明成功实现了剩余污泥的稳定化、减量化和资源化，同时本发明采用原理简单、操作方便、设备仪器投入少，具有很强的实用性和广泛的适用性。
附图说明
[0024] 图1为本发明所述利用臭氧技术促进剩余污泥微生物电解产氢工艺示意图。
[0025] 图中各标号代表如下：1.臭氧发生器；2.臭氧破解污泥装置；3.外加电源；4.串联电阻；5.进泥口；6.集气孔；7.
碳纤维刷；8.碳布。
具体实施方式
[0026] 下面结合附图和具体
实施例对本发明作进一步说明。
[0027] 实施例1
[0028] 一种促进剩余污泥微生物电解产氢的方法，参见图1，所述方法包括以下步骤：
[0029] 步骤一.以城镇污水处理厂剩余污泥为接种物，将城镇污水处理厂剩余污泥与溶液A按照体积比为0.5：1混合得到混合液B，其中溶液A按以下比例配制：1L水中加入1.5g NaAc、2.4145g KH2PO4、5.6135g K2HPO4、0.31gNH4Cl、0.13g KCl；
[0030] 步骤二.将混合液B加入初始单室微生物电解池MEC至接近装置内顶部，然后在22℃温度下，外加电压0.5V，启动MEC，记录外电路串联电阻的电压值，当最大电压值趋于稳定时，更换新的溶液B，从而完成一个操作周期，当MEC的最大电压稳定值重现至少3个操作周期时，完成阳极产电菌的富集，然后将此阳极作为该MEC处理剩余污泥时的阳极，初始单室微生物电解池MEC阳极为石墨纤维刷电极，阴极为碳布电极。单室微生物电解池MEC包括有机玻璃长方体和两极盖板。长方体内部尺寸为70mm×70mm×60mm，反应器容积294mL，顶部设有取样孔、集气孔和参比电极插孔。两极间距约10mm，采用塑料网片(网孔1.35mm×1.35mm)避免两极直接
接触。初始单室微生物电解池MEC阳极和阴极在使用前分别依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗8min，然后在400℃温度下高温热处理25min。
[0031] 步骤三.向待处理的城镇污水处理厂剩余污泥中通入臭氧，臭氧投加量为235mg/g(O3/SS)，对剩余污泥进行预处理，得到处理后的剩余污泥混合液C，臭氧流量为0.5L/min，臭氧浓度为25mg/min。
[0032] 步骤四.以处理后的剩余污泥混合液C为底物，将处理后的剩余污泥混合液C加入步骤二处理后的单室微生物电解池MEC，然后在22℃下运行单室MEC，向单室MEC反应器中依次加入溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E，溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E体积的总和与混合液C的体积比为1:0.5，然后在单室MEC两极之间串联10Ω电阻，通过测电阻两侧电压，确定产电
电流的大小，施加0.5V的外加电压，当产气量不再增加或串联电阻两端电压出现明显下降，视为周期性处理结束，其中，微量元素溶液D按以下比例配制：1L水中加入1.5g三乙酸、3.0g MgSO4·7H2O、0.5g MnSO4·2H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CoCl2、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g ZnSO4、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2、0.01g H3BO3、
0.025gNa2MoO4、0.024gNiCl·6H2O，维生素溶液E按以下比例配制：1L水中加入2mg生物素、
2mg叶酸、10mg维生素B6、5mg维生素B1、5mg维生素B2、5mg烟酸、5mg泛酸钙、0.1mg维生素B12、5mg 4-氨基
苯甲酸、5mg硫辛酸。
[0033] 实施例2
[0034] 一种促进剩余污泥微生物电解产氢的方法，参见图1，所述方法包括以下步骤：
[0035] 步骤一.以城镇污水处理厂剩余污泥为接种物，将城镇污水处理厂剩余污泥与溶液A按照体积比为1：2.5混合得到混合液B，其中溶液A按以下比例配制：1L水中加入1.5g NaAc、2.4145g KH2PO4、5.6135g K2HPO4、0.31gNH4Cl、0.13g KCl；
[0036] 步骤二.将混合液B加入初始单室微生物电解池MEC至接近装置内顶部，然后在28℃温度下，外加电压0.9V，启动MEC，记录外电路串联电阻的电压值，当最大电压值趋于稳定时，更换新的溶液B，从而完成一个操作周期，当MEC的最大电压稳定值重现至少3个操作周期时，完成阳极产电菌的富集，然后将此阳极作为该MEC处理剩余污泥时的阳极，初始单室微生物电解池MEC阳极为石墨纤维刷电极，阴极为碳布电极。所述初始单室微生物电解池MEC包括有机玻璃长方体和两极盖板。长方体内部尺寸为70mm×70mm×60mm，反应器容积294mL，顶部设有取样孔、集气孔和参比电极插孔。两极间距约10mm，采用塑料网片(网孔
1.35mm×1.35mm)避免两极直接接触。初始单室微生物电解池MEC阳极和阴极在使用前分别依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗12min，然后在500℃温度下高温热处理35min。
[0037] 步骤三.向待处理的城镇污水处理厂剩余污泥中通入臭氧，臭氧投加量为275mg/g(O3/SS)，对剩余污泥进行预处理，得到处理后的剩余污泥混合液C，臭氧流量为1.0L/min，臭氧浓度为35mg/min。
[0038] 步骤四.以处理后的剩余污泥混合液C为底物，将处理后的剩余污泥混合液C加入步骤二处理后的单室微生物电解池MEC，然后在28℃下运行单室MEC，向单室MEC反应器中依次加入溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E，溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E体积的总和与混合液C的体积比为2.5:1，然后在单室MEC两极之间串联10Ω电阻，通过测电阻两侧电压，确定产电电流的大小，施加0.9V的外加电压，当产气量不再增加或串联电阻两端电压出现明显下降，视为周期性处理结束，其中，微量元素溶液D按以下比例配制：1L水中加入1.5g三乙酸、3.0g MgSO4·7H2O、0.5g MnSO4·2H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CoCl2、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g ZnSO4、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2、0.01g H3BO3、
0.025gNa2MoO4、0.024gNiCl·6H2O，维生素溶液E按以下比例配制：1L水中加入2mg生物素、
2mg叶酸、10mg维生素B6、5mg维生素B1、5mg维生素B2、5mg烟酸、5mg泛酸钙、0.1mg维生素B12、5mg 4-氨基苯甲酸、5mg硫辛酸。
[0039] 实施例3
[0040] 一种促进剩余污泥微生物电解产氢的方法，参见图1，所述方法包括以下步骤：
[0041] 步骤一.以城镇污水处理厂剩余污泥为接种物，将城镇污水处理厂剩余污泥与溶液A按照体积比为1：2混合得到混合液B，其中溶液A按以下比例配制：1L水中加入1.5g NaAc、2.4145g KH2PO4、5.6135g K2HPO4、0.31gNH4Cl、0.13g KCl；
[0042] 步骤二.将混合液B加入初始单室微生物电解池MEC至接近装置内顶部，然后在25℃温度下，外加电压0.7V，启动MEC，记录外电路串联电阻的电压值，当最大电压值趋于稳定时，更换新的溶液B，从而完成一个操作周期，当MEC的最大电压稳定值重现至少3个操作周期时，完成阳极产电菌的富集，然后将此阳极作为该MEC处理剩余污泥时的阳极，初始单室微生物电解池MEC阳极为石墨纤维刷电极，阴极为碳布电极。所述初始单室微生物电解池MEC包括有机玻璃长方体和两极盖板。长方体内部尺寸为70mm×70mm×60mm，反应器容积294mL，顶部设有取样孔、集气孔和参比电极插孔。两极间距约10mm，采用塑料网片(网孔
1.35mm×1.35mm)避免两极直接接触。初始单室微生物电解池MEC阳极和阴极在使用前分别依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，然后在450℃温度下高温热处理30min。
[0043] 步骤三.向待处理的城镇污水处理厂剩余污泥中通入臭氧，臭氧投加量为250mg/g(O3/SS)，对剩余污泥进行预处理，得到处理后的剩余污泥混合液C，臭氧流量为0.9L/min，臭氧浓度为35mg/min。
[0044] 步骤四.以处理后的剩余污泥混合液C为底物，将处理后的剩余污泥混合液C加入步骤二处理后的单室微生物电解池MEC，然后在25℃下运行单室MEC，向单室MEC反应器中依次加入溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E，溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E体积的总和与混合液C的体积比为2:1，然后在单室MEC两极之间串联10Ω电阻，通过测电阻两侧电压，确定产电电流的大小，施加0.7V的外加电压，当产气量不再增加或串联电阻两端电压出现明显下降，视为周期性处理结束，其中，微量元素溶液D按以下比例配制：1L水中加入1.5g三乙酸、3.0g MgSO4·7H2O、0.5g MnSO4·2H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CoCl2、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g ZnSO4、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl·6H2O，维生素溶液E按以下比例配制：1L水中加入2mg生物素、2mg叶酸、10mg维生素B6、5mg维生素B1、5mg维生素B2、5mg烟酸、5mg泛酸钙、0.1mg维生素B12、5mg
4-氨基苯甲酸、5mg硫辛酸。
[0045] 实施例4
[0046] 同实施例3，区别在于，步骤一中城镇污水处理厂剩余污泥的浓度为10～14g/L(SS)的剩余污泥。城镇污水处理厂剩余污泥的原泥SCOD 68mg/L，TCOD 8.47g/L，VSS 7.45g/L，经过步骤三臭氧预处理后的污泥SCOD 1208mg/L，TCOD 4.30g/L，VSS 3.77g/L；
[0047] 初始单室微生物电解池MEC反应器的阳极为石墨纤维刷，阴极为载铂碳布；使用之前，石墨纤维刷电极和碳布电极依次在丙酮、乙醇和纯水中超声清洗10min，随后在450℃下高温处理30min。
[0048] 以
葡萄糖为例，将葡萄糖加入步骤四中的单室微生物电解池MEC，反应方程式如下：
[0049]
[0050]
[0051]
[0052] 实施例5
[0053] 同实施例3，区别在于所述城镇污水处理厂剩余污泥为某污水处理厂重
力浓缩后剩余污泥，其各项参数如下：SS 14.86g/L，VSS 7.45g/L，TCOD 8.47g/L，SCOD 68mg/L，氨氮59mg/L，pH 7.1，电导率1.07mS/cm。
[0054] 在臭氧浓度35mg/min，流量0.9L/min，臭氧投加量250mg/g(O3/SS)下，得到臭氧预处理后的剩余污泥。
[0055] 处理后剩余污泥的各项参数如下：SS 8.34g/L，VSS 3.77g/L，TCOD 4300mg/L，SCOD 1208mg/L，氨氮115mg/L，pH 7.3，电导率5.74mS/cm。
[0056] 以经过臭氧预处理的污泥为底物，将处理后的剩余污泥混合液C加入步骤二处理后的单室微生物电解池MEC，然后在25℃下运行单室MEC，向单室MEC反应器中依次加入溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E，溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E体积的总和与混合液C的体积比为2:1，然后在单室MEC两极之间串联电阻，施加0.7V的外加电压，当产气量不再增加或串联电阻两端电压出现明显下降，视为周期性处理结束。
[0057] 最终单室MEC产气速率提高8.3倍，产气量提高7.5倍；SS去除率为30.33％，VSS去除率为49.60％，TCOD去除率为55.80％。
[0058] 本实施例中通过将臭氧技术和MEC联用处理污泥在室温条件(25±3℃)下，能够达到VSS总去除率达74.5％，总TCOD去除率达77.6％。
[0059] 实施例6
[0060] 同实施例5，区别在于，臭氧浓度35mg/min，流量0.5L/min，臭氧投加量为120mg/g(O3/SS)。
[0061] 经过臭氧处理后污泥的参数为：SS 10.56g/L，VSS 4.97g/L，TCOD 6300mg/L，SCOD 780mg/L，氨氮70mg/L，pH 7.2，电导率3.85mS/cm。
[0062] 以经过臭氧预处理的污泥为底物，将处理后的剩余污泥混合液C加入步骤二处理后的单室微生物电解池MEC，然后在25℃下运行单室MEC，向单室MEC反应器中依次加入溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E，溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E体积的总和与混合液C的体积比为2:1，然后在单室MEC两极之间串联电阻，施加0.7V的外加电压，当产气量不再增加或串联电阻两端电压出现明显下降，视为周期性处理结束。
[0063] 最终单室MEC产气速率提高4.2倍，产气量提高5.6倍；SS去除率为21.35％，VSS去除率为35.61％，TCOD去除率为45.60％。
[0064] 本实施例中通过将臭氧技术和MEC联用处理污泥在室温条件(25±3℃)下，能够达到VSS总去除率达57.04％，总TCOD去除率达59.54％。
[0065] 实施例7
[0066] 同实施例5，区别在于以经过臭氧预处理的污泥为底物，将处理后的剩余污泥混合液C加入步骤二处理后的单室微生物电解池MEC，然后在25℃下运行单室MEC，向单室MEC反应器中依次加入溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E，溶液A、微量元素溶液D和维生素溶液E体积的总和与混合液C的体积比为2:1，然后在单室MEC两极之间串联电阻，施加0.5V的外加电压，当产气量不再增加或串联电阻两端电压出现明显下降，视为周期性处理结束。
[0067] 最终单室MEC产气速率提高5.3倍，产气量提高6.7倍；SS去除率为18.11％，VSS去除率为25.51％，TCOD去除率为32.65％。
[0068] 本实施例中通过将臭氧技术和MEC联用处理污泥在室温条件(25±3℃)下，能够达到VSS总去除率达62.31％，总TCOD去除率达65.76％。
[0069] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围。
