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一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料的方法

阅读:263发布:2024-01-01

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1.一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)称量石墨加入到去离子水中,500W功率下超声处理1h,得到氧化石墨分散液;
(2)将多孔球置于十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液中,在30-40℃下搅拌处理
30-70min,处理结束后,过滤,得到的固体真空干燥,制得预处理多孔碳球;
(3)将上述制得的氧化石墨分散液和预处理多孔碳球混合转移至三口烧瓶中,缓慢升温至80-90℃,3000rpm下回流处理5h,处理结束后冷却至室温,离心处理,离心后的沉淀干燥,得到复合吸附剂;
(4)将高纯片打磨,然后依次在无水乙醇和蒸馏水中清洗,干燥,备用;以上述处理后的高纯铁片作为阳极、铂片为阴极,含氟化物和去离子水的乙二醇溶液作为电解液,进行第一次阳极氧化,然后将阳极置于去离子水中超声处理去除纳米多孔氧化层;然后继续第二次阳极氧化反应,之后将阳极在去离子水中清洗,干燥,置于弗炉内,氧气氛围处理,结束后随炉冷却至室温,制得α-Fe2O3纳米管阵列;其中,第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的条件均为30-60V,10-25℃,氧化时间1-10min;在马弗炉内处理的条件为:200-500℃,处理时间1-2.5h;
(5)以上述制得的α-Fe2O3纳米管阵列为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在氧化石墨烯分散液中,以循环伏安法沉积并还原石墨烯片层到α-Fe2O3纳米管阵列基底上,结束后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列;其中,所述循环伏安法沉积的条件为-1.5~1.0V,扫描速率为30-60mV/a,扫描沉积圈数为2-20圈;
(6)以上述制得的石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐的盐水溶液中,以恒电压法沉积Cu2O纳米颗粒到石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片表面,沉积完成后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物;其中,所述恒电压法沉积的条件为:-0.15~-0.3V,沉积时间500-4000s;
(7)将有机染料废水经格栅除渣初沉淀之后,将上清液入到装有复合吸附剂的吸附处理池中,30℃下搅拌吸附处理1-3h,然后静置沉淀,沉淀后的上清液泵入到反应器中;
(8)向反应器中加入上述制得的Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物作为催化剂,并泵入空气,在光照条件下降解处理10-16h,然后在黑暗状态下搅拌处理4-6h,最后静置沉淀,上清液达到排放标准。
2.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述氧化石墨分散液的浓度为0.5-1.5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述多孔碳球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(0.001-0.005)。
4.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(3)中,氧化石墨分散液、预处理多孔碳球的质量比为(15-33):5。
5.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(4)中,所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化中的一种或几种混合。
6.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(4)中所述电解液中,氟化物的质量浓度为0.1-0.4wt%,去离子水的体积分数为0.5-4%。
7.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(5)中,所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.25-2.0mg/ml。
8.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(6)中,所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜的一种或几种混合;铜盐水溶液的浓度为0.005-0.04mol/L,其中含有体积分数为0.05-0.4%的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐。
9.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(7)中,所述复合吸附剂的用量为0.5-3.5g/L。
10.如权利要求1所述的一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,其特征在于:步骤(8)中,所述催化剂的用量为1-3g/L。

说明书全文

一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料的方法

技术领域:

[0001] 本发明涉及有机染料废水处理领域,具体的涉及一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法。背景技术:
[0002] 染料是一种重要的精细化工产品,与人类的衣食住行密切相关。随着染料工业的迅猛发展,其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。由于染料品种繁多、生产工艺、染色工艺各不相同,产生的废水量及组成也千差万别,但水质特征均表现为高浓度、高色度、高COD和BOD值,所以其治理技术一直是工业废水处理的难点。目前主要的处理方法包括物理法、化学法、生物法、物理化学法,在实际处理方法常常将各种方法联合使用才能更好的除去废水中的有害物质。发明内容:
[0003] 本发明的目的是提供一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,该方法可有效处理废水中的有害物质,脱色率高,对水体无二次污染,处理成本低。
[0004] 为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
[0005] 一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,包括以下步骤:
[0006] (1)称量石墨加入到去离子水中,500W功率下超声处理1h,得到氧化石墨分散液;
[0007] (2)将多孔球置于十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液中,在30-40℃下搅拌处理30-70min,处理结束后,过滤,得到的固体真空干燥,制得预处理多孔碳球;
[0008] (3)将上述制得的氧化石墨分散液和预处理多孔碳球混合转移至三口烧瓶中,缓慢升温至80-90℃,3000rpm下回流处理5h,处理结束后冷却至室温,离心处理,离心后的沉淀干燥,得到复合吸附剂;
[0009] (4)将高纯片打磨,然后依次在无水乙醇和蒸馏水中清洗,干燥,备用;以上述处理后的高纯铁片作为阳极、铂片为阴极,含氟化物和去离子水的乙二醇溶液作为电解液,进行第一次阳极氧化,然后将阳极置于去离子水中超声处理去除纳米多孔氧化层;然后继续第二次阳极氧化反应,之后将阳极在去离子水中清洗,干燥,置于弗炉内,氧气氛围处理,结束后随炉冷却至室温,制得α-Fe2O3纳米管阵列;其中,第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的条件均为30-60V,10-25℃,氧化时间1-10min;在马弗炉内处理的条件为:200-500℃,处理时间1-2.5h;
[0010] (5)以上述制得的α-Fe2O3纳米管阵列为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在氧化石墨烯分散液中,以循环伏安法沉积并还原石墨烯片层到α-Fe2O3纳米管阵列基底上,结束后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列;其中,所述循环伏安法沉积的条件为-1.5~1.0V,扫描速率为30-60mV/a,扫描沉积圈数为2-20圈;
[0011] (6)以上述制得的石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐的盐水溶液中,以恒电压法沉积Cu2O纳米颗粒到石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片表面,沉积完成后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物;其中,所述恒电压法沉积的条件为:-0.15~-0.3V,沉积时间500-4000s;
[0012] (7)将有机染料废水经格栅除渣初沉淀之后,将上清液入到装有复合吸附剂的吸附处理池中,30℃下搅拌吸附处理1-3h,然后静置沉淀,沉淀后的上清液泵入到反应器中;
[0013] (8)向反应器中加入上述制得的Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物作为催化剂,并泵入空气,在光照条件下降解处理10-16h,然后在黑暗状态下搅拌处理4-6h,最后静置沉淀,上清液达到排放标准。
[0014] 作为上述技术方案的优选,步骤(1)中,所述氧化石墨分散液的浓度为0.5-1.5mol/L。
[0015] 作为上述技术方案的优选,步骤(2)中,所述多孔碳球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(0.001-0.005)。
[0016] 作为上述技术方案的优选,步骤(3)中,氧化石墨分散液、预处理多孔碳球的质量比为(15-33):5。
[0017] 作为上述技术方案的优选,步骤(4)中,所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化中的一种或几种混合。
[0018] 作为上述技术方案的优选,步骤(4)中所述电解液中,氟化物的质量浓度为0.1-0.4wt%,去离子水的体积分数为0.5-4%。
[0019] 作为上述技术方案的优选,步骤(5)中,所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.25-2.0mg/ml。
[0020] 作为上述技术方案的优选,步骤(6)中,所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜的一种或几种混合;铜盐水溶液的浓度为0.005-0.04mol/L,其中含有体积分数为0.05-0.4%的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐。
[0021] 作为上述技术方案的优选,步骤(7)中,所述复合吸附剂的用量为0.5-3.5g/L。
[0022] 作为上述技术方案的优选,步骤(8)中,所述催化剂的用量为1-3g/L。
[0023] 本发明具有以下有益效果:
[0024] 本发明制备复合吸附剂的过程中首先采用超声处理制备氧化石墨分散液,分散液中氧化石墨的分散为较薄的片层状分布;然后本发明将多孔碳球用十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液处理,将其与氧化石墨分散液混合在一定温度下处理,片层状的氧化石墨可有效包覆多孔碳球,制得的复合吸附剂稳定性好,吸附能强;
[0025] 另一方面,本发明制得的催化剂比表面积大,具有良好的可见光响应特性;且可促进光电子-空穴对的分离,具有较强的氧化还原能力;而且本发明制得的催化剂的原料价格低廉,储量丰富,方法简单,且催化活性高。
[0026] 本发明采用吸附法-光催化降解法来处理有机染料废水,效果更好,脱色率高达100%,总有机碳的去除率达95.5%以上。
具体实施方式:
[0027] 为了更好的理解本发明,下面通过实施例对本发明进一步说明,实施例只用于解释本发明,不会对本发明构成任何的限定。
[0028] 实施例1
[0029] 一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,包括以下步骤:
[0030] (1)称量氧化石墨加入到去离子水中,500W功率下超声处理1h,得到氧化石墨分散液;其中,所述氧化石墨分散液的浓度为0.5mol/L;
[0031] (2)将多孔碳球置于十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液中,在30-40℃下搅拌处理30min,处理结束后,过滤,得到的固体真空干燥,制得预处理多孔碳球;其中,所述多孔碳球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.001;
[0032] (3)将上述制得的氧化石墨分散液和预处理多孔碳球混合转移至三口烧瓶中,缓慢升温至80-90℃,3000rpm下回流处理5h,处理结束后冷却至室温,离心处理,离心后的沉淀干燥,得到复合吸附剂;其中,氧化石墨分散液、预处理多孔碳球的质量比为15:5;
[0033] (4)将高纯铁片打磨,然后依次在无水乙醇和蒸馏水中清洗,干燥,备用;以上述处理后的高纯铁片作为阳极、铂片为阴极,含氟化物和去离子水的乙二醇溶液作为电解液,进行第一次阳极氧化,然后将阳极置于去离子水中超声处理去除纳米多孔氧化层;然后继续第二次阳极氧化反应,之后将阳极在去离子水中清洗,干燥,置于马弗炉内,氧气氛围处理,结束后随炉冷却至室温,制得α-Fe2O3纳米管阵列;其中,第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的条件均为30-60V,10-25℃,氧化时间3min;在马弗炉内处理的条件为:200℃,处理时间1.5h;其中,所述氟化物为氟化铵;所述电解液中,氟化物的质量浓度为0.15wt%,去离子水的体积分数为1%;
[0034] (5)以上述制得的α-Fe2O3纳米管阵列为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在氧化石墨烯分散液中,以循环伏安法沉积并还原石墨烯片层到α-Fe2O3纳米管阵列基底上,结束后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列;其中,所述循环伏安法沉积的条件为-1.5~1.0V,扫描速率为30-60mV/a,扫描沉积圈数为2-20圈;其中,所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.3mg/ml;
[0035] (6)以上述制得的石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐的铜盐水溶液中,以恒电压法沉积Cu2O纳米颗粒到石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片表面,沉积完成后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物;其中,所述恒电压法沉积的条件为:-0.15~-0.3V,沉积时间500s;其中,所述铜盐为硫酸铜;铜盐水溶液的浓度为0.005mol/L,其中含有体积分数为0.05-0.4%的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐;
[0036] (7)将有机染料废水经格栅除渣初沉淀之后,将上清液泵入到装有复合吸附剂的吸附处理池中,30℃下搅拌吸附处理1h,然后静置沉淀,沉淀后的上清液泵入到反应器中;其中,所述复合吸附剂的用量为0.5g/L;
[0037] (8)向反应器中加入上述制得的Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物作为催化剂,并泵入空气,在光照条件下降解处理10h,然后在黑暗状态下搅拌处理4h,最后静置沉淀,上清液达到排放标准;其中,所述催化剂的用量为1g/L。
[0038] 实施例2
[0039] 一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,包括以下步骤:
[0040] (1)称量氧化石墨加入到去离子水中,500W功率下超声处理1h,得到氧化石墨分散液;其中,所述氧化石墨分散液的浓度为1.5mol/L;
[0041] (2)将多孔碳球置于十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液中,在30-40℃下搅拌处理70min,处理结束后,过滤,得到的固体真空干燥,制得预处理多孔碳球;其中,所述多孔碳球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.005;
[0042] (3)将上述制得的氧化石墨分散液和预处理多孔碳球混合转移至三口烧瓶中,缓慢升温至80-90℃,3000rpm下回流处理5h,处理结束后冷却至室温,离心处理,离心后的沉淀干燥,得到复合吸附剂;其中,氧化石墨分散液、预处理多孔碳球的质量比为33:5;
[0043] (4)将高纯铁片打磨,然后依次在无水乙醇和蒸馏水中清洗,干燥,备用;以上述处理后的高纯铁片作为阳极、铂片为阴极,含氟化物和去离子水的乙二醇溶液作为电解液,进行第一次阳极氧化,然后将阳极置于去离子水中超声处理去除纳米多孔氧化层;然后继续第二次阳极氧化反应,之后将阳极在去离子水中清洗,干燥,置于马弗炉内,氧气氛围处理,结束后随炉冷却至室温,制得α-Fe2O3纳米管阵列;其中,第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的条件均为30-60V,10-25℃,氧化时间5min;在马弗炉内处理的条件为:500℃,处理时间1h;其中,所述氟化物为氟化钠;所述电解液中,氟化物的质量浓度为0.25wt%,去离子水的体积分数为1%;
[0044] (5)以上述制得的α-Fe2O3纳米管阵列为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在氧化石墨烯分散液中,以循环伏安法沉积并还原石墨烯片层到α-Fe2O3纳米管阵列基底上,结束后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列;其中,所述循环伏安法沉积的条件为-1.5~1.0V,扫描速率为30-60mV/a,扫描沉积圈数为2-20圈;其中,所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.35mg/ml;
[0045] (6)以上述制得的石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐的铜盐水溶液中,以恒电压法沉积Cu2O纳米颗粒到石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片表面,沉积完成后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物;其中,所述恒电压法沉积的条件为:-0.15~-0.3V,沉积时间4000s;其中,所述铜盐为醋酸铜;铜盐水溶液的浓度为0.04mol/L,其中含有体积分数为0.05-0.4%的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐;
[0046] (7)将有机染料废水经格栅除渣初沉淀之后,将上清液泵入到装有复合吸附剂的吸附处理池中,30℃下搅拌吸附处理3h,然后静置沉淀,沉淀后的上清液泵入到反应器中;其中,所述复合吸附剂的用量为3.5g/L;
[0047] (8)向反应器中加入上述制得的Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物作为催化剂,并泵入空气,在光照条件下降解处理16h,然后在黑暗状态下搅拌处理6h,最后静置沉淀,上清液达到排放标准;其中,所述催化剂的用量为3g/L。
[0048] 实施例3
[0049] 一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,包括以下步骤:
[0050] (1)称量氧化石墨加入到去离子水中,500W功率下超声处理1h,得到氧化石墨分散液;其中,所述氧化石墨分散液的浓度为1.0mol/L;
[0051] (2)将多孔碳球置于十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液中,在30-40℃下搅拌处理40min,处理结束后,过滤,得到的固体真空干燥,制得预处理多孔碳球;其中,所述多孔碳球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.002;
[0052] (3)将上述制得的氧化石墨分散液和预处理多孔碳球混合转移至三口烧瓶中,缓慢升温至80-90℃,3000rpm下回流处理5h,处理结束后冷却至室温,离心处理,离心后的沉淀干燥,得到复合吸附剂;其中,氧化石墨分散液、预处理多孔碳球的质量比为20:5;
[0053] (4)将高纯铁片打磨,然后依次在无水乙醇和蒸馏水中清洗,干燥,备用;以上述处理后的高纯铁片作为阳极、铂片为阴极,含氟化物和去离子水的乙二醇溶液作为电解液,进行第一次阳极氧化,然后将阳极置于去离子水中超声处理去除纳米多孔氧化层;然后继续第二次阳极氧化反应,之后将阳极在去离子水中清洗,干燥,置于马弗炉内,氧气氛围处理,结束后随炉冷却至室温,制得α-Fe2O3纳米管阵列;其中,第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的条件均为30-60V,10-25℃,氧化时间5min;在马弗炉内处理的条件为:230℃,处理时间1.5h;其中,所述氟化物为氟化钾;所述电解液中,氟化物的质量浓度为0.25wt%,去离子水的体积分数为2.5%;
[0054] (5)以上述制得的α-Fe2O3纳米管阵列为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在氧化石墨烯分散液中,以循环伏安法沉积并还原石墨烯片层到α-Fe2O3纳米管阵列基底上,结束后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列;其中,所述循环伏安法沉积的条件为-1.5~1.0V,扫描速率为30-60mV/a,扫描沉积圈数为2-20圈;其中,所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/ml;
[0055] (6)以上述制得的石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐的铜盐水溶液中,以恒电压法沉积Cu2O纳米颗粒到石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片表面,沉积完成后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物;其中,所述恒电压法沉积的条件为:-0.15~-0.3V,沉积时间1000s;其中,所述铜盐为硫酸铜;铜盐水溶液的浓度为0.01mol/L,其中含有体积分数为0.05-0.4%的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐;
[0056] (7)将有机染料废水经格栅除渣初沉淀之后,将上清液泵入到装有复合吸附剂的吸附处理池中,30℃下搅拌吸附处理1.5h,然后静置沉淀,沉淀后的上清液泵入到反应器中;其中,所述复合吸附剂的用量为1g/L;
[0057] (8)向反应器中加入上述制得的Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物作为催化剂,并泵入空气,在光照条件下降解处理11h,然后在黑暗状态下搅拌处理4.5h,最后静置沉淀,上清液达到排放标准;其中,所述催化剂的用量为1.5g/L。
[0058] 实施例4
[0059] 一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,包括以下步骤:
[0060] (1)称量氧化石墨加入到去离子水中,500W功率下超声处理1h,得到氧化石墨分散液;其中,所述氧化石墨分散液的浓度为1.1mol/L;
[0061] (2)将多孔碳球置于十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液中,在30-40℃下搅拌处理50min,处理结束后,过滤,得到的固体真空干燥,制得预处理多孔碳球;其中,所述多孔碳球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.003;
[0062] (3)将上述制得的氧化石墨分散液和预处理多孔碳球混合转移至三口烧瓶中,缓慢升温至80-90℃,3000rpm下回流处理5h,处理结束后冷却至室温,离心处理,离心后的沉淀干燥,得到复合吸附剂;其中,氧化石墨分散液、预处理多孔碳球的质量比为21:5;
[0063] (4)将高纯铁片打磨,然后依次在无水乙醇和蒸馏水中清洗,干燥,备用;以上述处理后的高纯铁片作为阳极、铂片为阴极,含氟化物和去离子水的乙二醇溶液作为电解液,进行第一次阳极氧化,然后将阳极置于去离子水中超声处理去除纳米多孔氧化层;然后继续第二次阳极氧化反应,之后将阳极在去离子水中清洗,干燥,置于马弗炉内,氧气氛围处理,结束后随炉冷却至室温,制得α-Fe2O3纳米管阵列;其中,第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的条件均为30-60V,10-25℃,氧化时间6min;在马弗炉内处理的条件为:260℃,处理时间2h;其中,所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种混合;所述电解液中,氟化物的质量浓度为0.35wt%,去离子水的体积分数为3%;
[0064] (5)以上述制得的α-Fe2O3纳米管阵列为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在氧化石墨烯分散液中,以循环伏安法沉积并还原石墨烯片层到α-Fe2O3纳米管阵列基底上,结束后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列;其中,所述循环伏安法沉积的条件为-1.5~1.0V,扫描速率为30-60mV/a,扫描沉积圈数为2-20圈;其中,所述氧化石墨烯分散液的浓度为1.0mg/ml;
[0065] (6)以上述制得的石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐的铜盐水溶液中,以恒电压法沉积Cu2O纳米颗粒到石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片表面,沉积完成后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物;其中,所述恒电压法沉积的条件为:-0.15~-0.3V,沉积时间2000s;其中,所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜的一种或几种混合;铜盐水溶液的浓度为0.02mol/L,其中含有体积分数为0.2%的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐;
[0066] (7)将有机染料废水经格栅除渣初沉淀之后,将上清液泵入到装有复合吸附剂的吸附处理池中,30℃下搅拌吸附处理2h,然后静置沉淀,沉淀后的上清液泵入到反应器中;其中,所述复合吸附剂的用量为1.5g/L;
[0067] (8)向反应器中加入上述制得的Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物作为催化剂,并泵入空气,在光照条件下降解处理13h,然后在黑暗状态下搅拌处理5h,最后静置沉淀,上清液达到排放标准;其中,所述催化剂的用量为2g/L。
[0068] 实施例5
[0069] 一种吸附法-光催化降解法联合处理有机染料废水的方法,包括以下步骤:
[0070] (1)称量氧化石墨加入到去离子水中,500W功率下超声处理1h,得到氧化石墨分散液;其中,所述氧化石墨分散液的浓度为1.3mol/L;
[0071] (2)将多孔碳球置于十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液中,在30-40℃下搅拌处理60min,处理结束后,过滤,得到的固体真空干燥,制得预处理多孔碳球;其中,所述多孔碳球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.004;
[0072] (3)将上述制得的氧化石墨分散液和预处理多孔碳球混合转移至三口烧瓶中,缓慢升温至80-90℃,3000rpm下回流处理5h,处理结束后冷却至室温,离心处理,离心后的沉淀干燥,得到复合吸附剂;其中,氧化石墨分散液、预处理多孔碳球的质量比为31:5;
[0073] (4)将高纯铁片打磨,然后依次在无水乙醇和蒸馏水中清洗,干燥,备用;以上述处理后的高纯铁片作为阳极、铂片为阴极,含氟化物和去离子水的乙二醇溶液作为电解液,进行第一次阳极氧化,然后将阳极置于去离子水中超声处理去除纳米多孔氧化层;然后继续第二次阳极氧化反应,之后将阳极在去离子水中清洗,干燥,置于马弗炉内,氧气氛围处理,结束后随炉冷却至室温,制得α-Fe2O3纳米管阵列;其中,第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的条件均为30-60V,10-25℃,氧化时间7min;在马弗炉内处理的条件为:400℃,处理时间2h;其中,所述氟化物为氟化钾;所述电解液中,氟化物的质量浓度为0.35wt%,去离子水的体积分数为3.5%;
[0074] (5)以上述制得的α-Fe2O3纳米管阵列为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在氧化石墨烯分散液中,以循环伏安法沉积并还原石墨烯片层到α-Fe2O3纳米管阵列基底上,结束后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列;其中,所述循环伏安法沉积的条件为-1.5~1.0V,扫描速率为30-60mV/a,扫描沉积圈数为2-20圈;其中,所述氧化石墨烯分散液的浓度为1.5mg/ml;
[0075] (6)以上述制得的石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极电化学体系,在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐的铜盐水溶液中,以恒电压法沉积Cu2O纳米颗粒到石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列基片表面,沉积完成后用去离子水洗涤,氮气吹干,制得Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物;其中,所述恒电压法沉积的条件为:-0.15~-0.3V,沉积时间3000s;其中,所述铜盐为氯化铜;铜盐水溶液的浓度为0.03mol/L,其中含有体积分数为0.05-0.4%的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐;
[0076] (7)将有机染料废水经格栅除渣初沉淀之后,将上清液泵入到装有复合吸附剂的吸附处理池中,30℃下搅拌吸附处理2.5h,然后静置沉淀,沉淀后的上清液泵入到反应器中;其中,所述复合吸附剂的用量为3.3g/L;
[0077] (8)向反应器中加入上述制得的Cu2O/石墨烯/α-Fe2O3纳米管阵列复合物作为催化剂,并泵入空气,在光照条件下降解处理15h,然后在黑暗状态下搅拌处理5.5h,最后静置沉淀,上清液达到排放标准;其中,所述催化剂的用量为2g/L。
[0078] 本发明处理的有机染料废水的浓度为300-700mg/L,总有机碳的去除率为95.5%以上,脱色率高达100%。
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