CTAB-CNT-Chit修饰电极及亚硫酸盐共存时吊白块含量的电化学测定方法
阅读：675发布：2024-01-26
专利汇可以提供CTAB-CNT-Chit修饰电极及亚硫酸盐共存时吊白块含量的电化学测定方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种CTAB-CNT-Chit修饰 电极 ，包括玻 碳 电极和位于玻碳电极表面的修饰层，所述修饰层由碳 纳米管 、壳聚糖和十六烷基三甲基溴化铵制成。本发明还公开其制备方法如下：(1)取 碳纳米管 、壳聚糖溶液和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，然后加入十六烷基三甲基溴化铵 水 溶液，混匀后得CTAB-CNT-Chit修饰液；(2)将CTAB-CNT-Chit修饰液滴于打磨至镜面的玻碳电极表面，红外光下烘干即得。本发明还公开一种利亚 硫酸 盐 共存时吊白 块 含量的电化学测定方法：采集待测食品样品，烘干后 粉碎 后分散于二次去离子水中得样品溶液，然后以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极、所述CTAB-CNT-Chit修饰电极为 工作电极 ，进行电化学检测。，下面是CTAB-CNT-Chit修饰电极及亚硫酸盐共存时吊白块含量的电化学测定方法专利的具体信息内容。
1.一种CTAB-CNT-Chit修饰电极，包括玻碳电极和位于玻碳电极表面的修饰层，其特征在于，所述修饰层由碳纳米管、壳聚糖和十六烷基三甲基溴化铵制成。
2.根据权利要求1所述CTAB-CNT-Chit修饰电极，其特征在于，所述碳纳米管、壳聚糖和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.8～1.2:1.6～2.4。
3.一种CTAB-CNT-Chit修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取碳纳米管、壳聚糖溶液和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，然后加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，混匀后得CTAB-CNT-Chit修饰液；
(2)将CTAB-CNT-Chit修饰液滴于打磨至镜面的玻碳电极表面，烘干即得。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液为0.3～0.5％的壳聚糖溶液，用2％的乙酸水溶液溶解；所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比为0.3～0.5％。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米管、壳聚糖溶液、N，N-二甲基甲酰胺和十六烷基三甲基溴化铵水溶液质量体积比为5mg：0.8～1.2mL：0.8～1.2mL:1.6～
2.4mL。
6.一种亚硫酸盐共存时吊白块含量的电化学测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
采集待测食品样品，烘干、粉碎后分散于二次去离子水中得样品溶液，然后以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极、如权利要求1中所述CTAB-CNT-Chit修饰电极为工作电极，进行电化学检测。
7.根据权利要求6所述电化学测定方法，其特征在于，所述样品溶液中亚硫酸盐的浓度为1.0～1.5mmol/L；甲醛次硫酸氢钠的浓度为0.1～0.5mmol/L。
8.根据权利要求6所述电化学测定方法，其特征在于，所述样品溶液的pH为5-7.5。
9.根据权利要求8所述电化学测定方法，其特征在于，所述样品溶液的pH为7.5。
10.根据权利要求6所述电化学测定方法，其特征在于，扫描速度为10～100mV·s-1。
11.根据权利要求6所述电化学测定方法，其特征在于，所述待测食品样品为腐竹、腐皮、小麦粉、粉条和银耳。
CTAB-CNT-Chit修饰电极及亚硫酸盐共存时吊白块含量的电
化学测定方法
技术领域
背景技术
[0002] 甲醛次硫酸氢钠，俗称吊白块，原主要作为印染工业中的拔色剂、橡 胶合成以及制糖工业中的漂白剂。同时吊白块是一种强致癌物质，对人体 的肺、肝脏和肾脏损害极大，普通人经口摄入吊白块10克就会中毒致死。 而且吊白块在高温低酸环境下容易分解为甲醛和亚硫酸盐，分解产物甲醛 是一种毒性强、能破坏生物细胞蛋白质的原生质物质，国际癌症研究中心 明确把甲醛列为确定致癌物，所以含有吊白块的食品无疑会给人们的健康 带来极大地危害，相关国家也明令禁止将甲醛次硫酸氢钠作为食品添加剂 添加到食品中。但是因为添加吊白块具有改善感官性状如使食品更有嚼 劲，漂白、增色改善食品外观以及防腐延长货架期的作用，使得不法商贩 违法将其添加到腐竹、腐皮、面粉、粉丝、粉条、银耳等食品中。所以食 品中存在甲醛次硫酸氢钠以及亚硫酸盐含量超标是威胁公众健康的重大 隐患，这也使得检测甲醛次硫酸氢钠具有十分重要的意义。
[0003]
[0004] 目前测定甲醛次硫酸氢钠和亚硫酸盐的方法中主要有分光光度法、高 效液相色谱、气相色谱法、离子色谱法、毛细管电泳法以及电化学方法。 这些方法中，分光光度法、高效液相色谱以及气相色谱法以分别检测甲醛 和二氧化硫含量为主，然后间接推算吊白块含量，此类方法涉及到两次前 处理(检测甲醛和二氧化硫所需的前处理方法不同，所以需要处理两次来 实现分别检测甲醛和二氧化硫)，过程复杂，需要添加衍生剂进行衍生， 操作繁琐，甚至结果可能出现假阳性。离子色谱法和毛细管电泳法虽然有 报道应用于吊白块的直接检测，并且具有准确度高的优点，但是操作过程 复杂且费时成本高的缺点却也不容忽视。
发明内容
[0005] 本发明提供一种CTAB-CNT-Chit修饰电极及亚硫酸盐共存时吊白块 含量的电化学测定方法，在亚硫酸盐共存时检测吊白块含量，检测方法简 单，检测精度高。
[0008] 本发明还提供一种CTAB-CNT-Chit修饰电极的制备方法，本发明所 述的CTAB-CNT-Chit修饰电极优选由高方法制备，包括如下步骤：
[0009] (1)取碳纳米管、壳聚糖溶液和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，然 后加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，混匀后得CTAB-CNT-Chit修饰液；
[0010] (2)将CTAB-CNT-Chit修饰液滴于打磨至镜面的玻碳电极表面，烘 干即得。
[0011] 优选地，所述壳聚糖溶液为0.3～0.5％的壳聚糖溶液，用2％的乙酸水 溶液溶解；所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的 质量百分比为0.3～
0.5％。
0.5％。
[0012] 即：0.3～0.5％的壳聚糖溶液是指100mL的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量 为0.3～0.5g，2％的乙酸水溶液是指100mL乙酸水溶液中含有2mL乙酸； 100mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液含有0.3～0.5g十六烷基三甲基溴化 铵。
[0013] 进一步优选，所述壳聚糖溶液为0.5％的壳聚糖溶液，用2％的乙酸水 溶液溶解；所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的 质量百分比为0.5％。
[0014] 优选地，所述碳纳米管、壳聚糖溶液、N，N-二甲基甲酰胺和十六烷 基三甲基溴化铵水溶液质量体积比为5mg：0.8～1.2mL： 0.8～1.2mL:1.6～2.4mL。
[0015] 进一步优选，所述碳纳米管、壳聚糖溶液、N，N-二甲基甲酰胺和十 六烷基三甲基溴化铵水溶液质量体积比为5mg：1mL：1mL:2mL。
[0017] 以直径3mm的玻碳电极为例，CTAB-CNT-Chit修饰液滴涂体积为4～6 uL；优选为5uL。
[0018] 本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的CTAB-CNT-Chit修饰 电极。CTAB-CNT-Chit/GCE的有效面积相对于CNT-Chit/GCE电极几乎提 高了一倍。
[0019] 本发明还提供一种亚硫酸盐共存时吊白块含量的电化学测定方法，包 括如下步骤：
[0021] 优选地，所述样品溶液中亚硫酸盐的浓度为1.0～1.5mmol/L；甲醛次 硫酸氢钠的浓度为0.1～0.5mmol/L。
[0022] 优选地，所述样品溶液的pH为5-7.5；进一步优选地。所述样品溶 液的pH为7.5。
[0023] 优选地，扫描速度为10～100mV·s-1。
[0024] 优选地，所述待测食品样品为腐竹、腐皮、小麦粉、粉条和银耳。
[0026] 进一步优选地，置于高速冷冻离心机中于4℃下12000r/min离心 10min，取上清液进行检测。
[0027] 优选地，电化学检测采用差分脉冲伏安法(DPV)，检测条件为：初始 电位0.0V，终止电位0.6～1V，电位增量：0.005～0.015V，脉冲幅度： 0.08～0.12V，脉冲宽度：0.04～0.06秒，脉冲间隔：0.4～0.6秒，等待时间：8～12秒。
[0028] 进一步地，初始电位0.0V，，终止电位0.8V，，电位增量：0.01V，脉 冲幅度：0.1V，脉冲宽度：0.05秒，脉冲间隔：0.5秒，等待时间：10秒。
[0029] 与传统检测方法相比，吊白块在电化学方法中可以在电极上氧化成羟 甲基磺酸盐，通过氧化反应中的电子转移产生电信号从而被检测无需衍 生。电化学方法的检测方法优势突显出来，而且近些年来电化学方法高效、 灵敏、快速以及高准确性的特性让其在食品检测方面发挥了重要的作用。 同时该方法实际检测样品前处理简单，操作简便快速，准确度高。但是， 利用电化学法测定吊白块仍然存在一定的挑战，主要是体系中本身存在或 吊白块分解产生的亚硫酸盐在裸电极上的响应与吊白块的电信号重叠严 重不能区分，从而影响测定。所以如何将亚硫酸盐和吊白块的电化学信号 区分，从而准确检测吊白块是本发明需要解决的问题。
[0030] 为了提高电极的选择性，即如何将裸电极上具有相似电位的电活性组 分区分开来，本发明将目光聚焦到化学修饰电极领域。在设计电极过程中， 为了解决电信号强度弱等问题，本发明加入了具有高比表面积以及高电子 传递优异特性的碳纳米管材料，使得吊白块以及亚硫酸盐的电信号在一定 程度上得到了增加。所以本发明初步决定以碳纳米管为修饰中心，采取逐 步完善的方式进行改进。首先面对的问题就是碳纳米管容易团聚，使得修 饰液很不稳定容易聚沉，而且电位相近的问题依然存在。于是本发明决定 将壳聚糖(Chit)引入修饰体系。加入了壳聚糖后，碳纳米管的分散性得 到改善，而且比较明显的改变了吊白块和亚硫酸盐的氧化峰电位间隔，使 得分离效果进一步提高。虽然壳聚糖的引入增强了分离效果，但是检测信 号电流强度并没有发生大的改变，限制了检测灵敏性。于是本发明进一步 完善修饰电极，通过对比发现十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)这一阳离 子表面活性剂在电化学体系中分离混合体系不同电活性物质方面有着比 较突出的表现。将CTAB引入修饰液体系之后，本发明发现吊白块和亚硫 酸盐的氧化峰电位整体负移，使得更有利于目标物质的检测。更重要的是 电化学信号电流强度得到大幅提升，极大增强了电极检测能力。并经过相 关修饰液稳定性研究，结合了碳纳米管、壳聚糖和CTAB的复合材料稳定 性得到进一步加强，使得修饰电极更加高效与稳定。附图说明
[0031] 图1为吊白块和亚硫酸盐修饰电极上的响应图：其中A为1.5mmol·L-1亚硫酸盐和0.5mmol·L-1吊白块分别在0.2mol·L-1PBS(pH 7.5)溶液中 GCE(a)，CNT/GCE(b)，CNT-Chit/GCE(c)，CTAB-CNT-Chit/GCE(d)和 CTAB-Chit/GCE(e)的循环伏安图。B为1.0mmol·L-1亚硫酸盐和0.5 mmol·L-1吊白块分别在0.2mol·L-1PBS(pH 7.5)溶液中GCE(a)， CNT/GCE(b)，CNT-Chit/GCE(c)，CTAB-CNT-Chit/GCE(d)和 CTAB-Chit/GCE(e)的差分脉冲伏安图。
[0033] 图3为CTAB/CNT/Chit/GCE修饰电极在不同扫描速度下的循环伏安 图。
[0034] 图4为检测限和稳定性表征结果图。
[0035] 图5和图6为样品中吊白块含量两种方法检测效果图。
具体实施方式
[0036] 试剂与材料
[0037] 本实验中所有试剂均为分析纯及以上纯度级别。0.1mol·L-1的亚硫酸 钠和吊白块储备液是由分别称取0.126g亚硫酸钠以及0.154g吊白块溶于 100mL超纯水中制得。纯化处理的碳纳米管由山东青岛昊鑫新能源科技有 限公司提供，并没有进行进一步提纯。CTAB和Chit在Sigma公司购得。 实验中使用过的试剂包括
[0038] N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，磷酸氢二钠，乙酸、三氯乙酸(TCA)， 乙腈，2，4-二硝基苯肼分析纯均从中国阿拉丁试剂公司购买。0.2mol·L-1 pH 7.5的磷酸盐缓冲溶液是由0.2mol·L-1的磷酸氢二钾以及0.2mol·L-1的磷酸二氢钾溶液配制而成。试验中所用的水均为超纯水，由美国 Millipore公司的Milli-Q仪器提供。
[0039] 实施例1
[0040] (1)CTAB-CNT-Chit悬浮液的制备
[0041] 首先准确称量5mg碳纳米管，用移液器分别准确量取1mL N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)和1mL0.5％的壳聚糖(用2％的乙酸溶解)溶液。超声 混匀30min，超声处理后涡旋混匀并取1mL混合液备用，向上述混合液中 加1mL0.5％的CTAB水溶液。将所得混合体系再次超声30min，得到修饰 液备用。
[0042] (2)制作修饰电极
[0043] 为了得到CTAB-CNT-Chit修饰电极，首先用粒径为1μm以及50nm 的三氧化二铝粉末将玻碳电极打磨至镜面。并将处理所得电极依次在无水 乙醇溶液和超纯水中超声清洗5min后在红外灯下干燥。之后用微量移液 器量取5μL的CTAB-CNT-Chit修饰液滴于玻碳电极(直径3mm)表面， 在红外灯下烘干得到CTAB-CNT-Chit修饰电极。同样的方法制备CNT-Chit 修饰电极和CTAB修饰电极。
[0044] (3)实际样品预处理
[0045] 电化学检测方法处理方法：首先将采集来的样品烘干粉碎，准确称取 1～2g于50mL聚乙烯离心管中。准确加入25mL二次去离子水后，涡旋混 匀2min后放入常温下恒温振荡器过夜。将上述处理所得样品置于高速冷 冻离心机中于4℃下12000r/min离心10min，取上清液待测。
[0046] 本实验中以高效液相色谱法为对比方法，其处理以及检测方法如下准 确称取1～2g样品于50mL聚乙烯离心管中，加入25mL酸液(30mL浓盐 酸用水稀释至500mL)以及
5mL10％三氯乙酸(TCA)溶液，涡旋混匀后 于85℃温度下水浴加热1h，取出用流水冷却后于高速冷冻离心机中 12000r/min离心10min。离心结束取8mL上清液于25mL比色管中，分别 加入1mLNa2HPO4以及0.5mL乙腈溶的2mg/mL2，4-二硝基苯肼衍生剂， 并补加水至10mL刻度。
将比色管涡旋混匀后于50℃下恒温水浴加热 40min，用流水冷却至室温后过0.22μm有机相滤膜得待测液备用，取5μL 待测液进样检测。
5mL10％三氯乙酸(TCA)溶液，涡旋混匀后 于85℃温度下水浴加热1h，取出用流水冷却后于高速冷冻离心机中 12000r/min离心10min。离心结束取8mL上清液于25mL比色管中，分别 加入1mLNa2HPO4以及0.5mL乙腈溶的2mg/mL2，4-二硝基苯肼衍生剂， 并补加水至10mL刻度。
将比色管涡旋混匀后于50℃下恒温水浴加热 40min，用流水冷却至室温后过0.22μm有机相滤膜得待测液备用，取5μL 待测液进样检测。
[0047] 实验采用传统的三电极体系，即以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极 为辅助电极，修饰电极为工作电极在兰立科电化学工作站仪器上完成。电 化学部分所有的实验都是在室温下完成。
[0048] (1)吊白块和亚硫酸盐修饰电极上的响应如图1所示，图中A所示 为1.5mmol·L-1亚硫酸盐和0.5mmol·L-1吊白块在pH 7.5条件下在不同修饰 电极上的循环伏安图。从图中本发明可以看出，在此条件下玻碳电极对混 合体系中这两种物质几乎没有响应，表明了修饰电极的必要性。从图中可 以得出，亚硫酸盐和吊白块在电极CNT/GCE，CNT-Chit/GCE和 CTAB-CNT-Chit/GCE的氧化峰电位分别在237mV，401mV；303mV，504 mV；237mV，442mV。CNT/GCE，CNT-Chit/GCE和CTAB-CNT-Chit/GCE 修饰电极对应的吊白块和亚硫酸盐氧化电位分离间隔分别为164mV，201 mV和205mV。对比电极CNT/GCE和电极CNT-Chit/GCE本发明可以得 出，Chit比较明显的改变了亚硫酸盐和吊白块的氧化峰电位差值，有利于 检测以及减小相互干扰。同时在电极CTAB-CNT-Chit/GCE和电极 CNT-Chit/GCE的对比分析中，本发明发现亚硫酸盐和吊白块的氧化峰电 位差值几乎相同，但是在引入CTAB后，亚硫酸盐和吊白块在电极 CTAB-CNT-Chit/GCE上的氧化峰电位明显减小左移，这将更有利于对目 标物质的检测；更为重要的是，相应的响应电流也有了大幅度的提升。同 时从右侧B图DPV方法效果图中本发明可以看到，裸GCE和CTAB -Chit/GCE只能检测到一个响应电流，这可能是因为亚硫酸盐和吊白块在 该电极上氧化电位比较接近，该电极难以区分两种电活性物质的电信号。 而且单独CNT/GCE以及CNT-Chit/GCE的背景电流过大，DPV法几乎无 法实现亚硫酸盐和吊白块的检测，而CTAB-CNT-Chit/GCE修饰电极却可 以实现检测，这从另一角度说明CTAB对整个修饰液体系的卓越贡献，它 有效的降低了材料的背景电流证明了CTAB-CNT-Chit/GCE的优越性。
[0049] (2)检测过程中pH对传感器检测的影响的影响如图2所示，图2 中可以看到本实验中pH对传感器检测的影响很大。从图中可以得知，亚 硫酸盐的峰电位受pH的影响较大，通过研究亚硫酸盐pH 5-7.5范围内峰 电位Ep和pH的关系，得到对应关系式:Ep＝-0.0581pH+0.573，R2＝ 0.9985，根据斜率本发明可以知道该反应中有质子参与了反应并且参加反 应的质子数与转移电子数数量相等，所以亚硫酸盐峰电位随pH改变变化 较大。同时本发明可以观察到该过程中吊白块的峰电位与pH不成线性关 系而且在pH 6-7.5范围内峰电位几乎不发生改变，因此本发明猜测该条件 下吊白块氧化过程中质子几乎不参与或对反应的影响可忽略不计。考虑到 最大程度将吊白块和亚硫酸盐氧化峰电位分开，以及综合考虑检测信号峰 电流强度，本发明最终将实验最佳pH选定为pH 7.5。
[0050] (3)1.0mmol·L-1亚硫酸盐和0.5mmol·L-1吊白块在pH 7.50.2 mol·L-1PBS条件下CTAB/CNT/Chit/GCE修饰电极上不同扫描速度的 I-V1/2图，扫描速度依次为a)10，b)20，c)30，d)40，e)50，f)60，g)80， h)100mV·s-1。不同扫描速度下的循环伏安图如图3所示。
[0051] 吊白块和亚硫酸盐的氧化峰电流与扫描速度v1/2的线性扫描伏安法曲 线如图3所示。数据处理后本发明得出吊白块以及亚硫酸盐的氧化峰电流 和扫描速度v1/2成线性关系，其中吊白块的相关线性方程为：
[0052] Ip＝95.846v1/2-1.474(r2＝0.992，I in μA，vinV·s-1) (1)
[0053] 由此可以得出吊白块以及亚硫酸盐在CTAB-CNT-Chit/GCE修饰电极 上发生的氧化还原反应过程主要是由扩散步骤控制。而且从插图中本发明 可以看到，随着扫描速度的不断增加，氧化峰电位出现负移现象，表明该 电化学过程是一个不可逆反应过程。经过数据分析，本发明发现该负移过 程是一个线性过程，即吊白块氧化峰电位与ln(v)表现出良好的线性关系：
[0054] Epa＝0.0241n(v)+0.517(r2＝0.993，Epain V，v in Vs-1) (2)
[0055] 根据以下公式：
[0056]
[0057] 上述公式中，Epa表示氧化峰电位，E0/表示标准峰电位，v表示扫描 速度，ks表示电子转移速率常数。Epa与lnv的线性关系式斜率0.024等于 RT/αnF，其中R＝8.314J·mol-1·K-1，F＝96485C·mol-1，T＝298K。可计 算得到αn等于1.06。对于这样的不可逆反应过程，设α约等于0.5，则可 推算出转移电子数n约为2。综合前面分析该过程质子不参与反应，故反 应方程式为：
[0058]
[0059] 修饰电极有效面积计算结果：为了计算修饰电极的有效面积，在本实验中 采用铁氰化钾扩散模型。由于CNT/GCE以及CTAB/GCE电极在实际检测 中易脱落可行性不高，故本实验研究了CTAB-CNT-Chit/GCE和 CNT-Chit/GCE修饰电极在1mmol·L-1K3[Fe(CN)6]与0.1mol·L-1KCl混合 溶液中的计时电量分析，并得到了相关的计时电量分析曲线。通过在计时 电量曲线上取点分析，得到电量与时间关系： Q(μC)＝60t1/2-40，r2＝0.994；Q(μC)＝
30t1/2-10，r2＝0.991。根据Anson 方程：Q(C)＝2nAFcD1/2t1/2/π1/2+Qad+Qdl可以计算出 CTAB-CNT-Chit/GCE和CNT-Chit/GCE修饰电极的有效面积分别为 0.199cm2和0.099cm2。计算结果表明，CTAB-CNT-Chit/GCE电极的有效 面积相对于CNT-Chit/GCE电极几乎提高了一倍。上述公式中，Q表示扩 散组分的计时库伦电量，n表示电子转移数(该模型中n＝1)，A表示修饰 电极的有效面积，F为法拉第常数(F＝96485C/mol)，D为K3[Fe(CN)6]的 扩散系数(D＝
7.6x10-6cm2·s-1)，c表示K3[Fe(CN)6]的浓度，Qad表示表面 吸附氧还原的法拉第分量，Qdl为双电层电量。
30t1/2-10，r2＝0.991。根据Anson 方程：Q(C)＝2nAFcD1/2t1/2/π1/2+Qad+Qdl可以计算出 CTAB-CNT-Chit/GCE和CNT-Chit/GCE修饰电极的有效面积分别为 0.199cm2和0.099cm2。计算结果表明，CTAB-CNT-Chit/GCE电极的有效 面积相对于CNT-Chit/GCE电极几乎提高了一倍。上述公式中，Q表示扩 散组分的计时库伦电量，n表示电子转移数(该模型中n＝1)，A表示修饰 电极的有效面积，F为法拉第常数(F＝96485C/mol)，D为K3[Fe(CN)6]的 扩散系数(D＝
7.6x10-6cm2·s-1)，c表示K3[Fe(CN)6]的浓度，Qad表示表面 吸附氧还原的法拉第分量，Qdl为双电层电量。
[0060] (4)检测限以及稳定性结果表征如图4所示：
[0061] 图4中A为同时变化亚硫酸盐和吊白块浓度条件下吊白块浓度与 DPV法响应电流线性关系图，不同浓度的亚硫酸盐和吊白块在0.2mol·L-1 PBS(pH 7.5)条件下CTAB/CNT/Chit/GCE修饰电极上的DPV响应图， 图中a至e亚硫酸盐和吊白块浓度依次为(a-e)30+200；150+500；300+800； 450+1000；800+1200μmol·L-1；图4中B为固定浓度亚硫酸盐和不同浓度 吊白块在pH 7.50.2mol·L-1PBS条件下CTAB/CNT/Chit/GCE修饰电极 上的DPV响应图，图中a至e中亚硫酸盐浓度保持不变为1.0mmol·L-1， 吊白块浓度依次为0.1；0.2；0.25；0.4；
0.5mmol·L-1。
0.5mmol·L-1。
[0062] 差分脉冲伏安法(DPV)在本实验中被用来检测吊白块和亚硫酸盐的 浓度。DPV法检测所得的吊白块的峰高响应信号与吊白块浓度在 30-800μmol·L-1浓度范围内有很好的线性关系，线性关系式如图中所 示:Ip(μA)＝0.026CSFS-1.536(r2＝0.9918)。上述关系式中CSFS表示吊白块的浓 度，单位为μmol·L-1，Ip表示电流峰值，单位μA。根据相关检测限公式 (LOD＝3S/m，S表示6组空白溶液的电流值的标准偏差0.0823，m表示 吊白块的线性方程斜率0.0257)，本发明通过计算可得到吊白块的检测限 分别为9.61μmol·L-1。结合现实中吊白块非法添加现象，此检测限满足生 活中检测需要。
[0063] 本研究的主要工作是利用CTAB-CNT-Chit/GCE修饰电极在存在亚硫 酸盐干扰下实现吊白块含量的检测。由图中可以看出亚硫酸盐和吊白块的 氧化峰电位分别为171.9mV和376.5mV，氧化峰电位间隔204.6mV。表明 该修饰电极很好的实现了实验目标，即实现了吊白块和亚硫酸盐的同时检 测。而且本文还进行了固定亚硫酸盐浓度，不断改变吊白块浓度实验，相 应结果显示工作电极对于吊白块检测的灵敏度约为0.026μA/μM，与同时 变化吊白块和亚硫酸盐浓度时吊白块检测灵敏度0.026μA/μM相等，这也 表明吊白块和亚硫酸盐在CTAB-CNT-Chit/GCE修饰电极上可能是独立的 发生氧化还原反应，进一步证明本研究中亚硫酸盐对于吊白块的检测几乎 不影响。
[0064] (5)修饰电极的稳定性以及重复性结果：
[0065] 稳定性以及重现性被看做电极性能的两个重要方面，也和能否实际应 用息息相关。在本次试验中本发明同时连续制备了5根 CTAB-CNT-Chit/GCE修饰电极，进行了对1mmol·L-1亚硫酸盐以及 0.5mmol·L-1甲醛次硫酸氢钠混合溶液的检测实验，结果显示稳定性以及 重现性良好。甲醛次硫酸氢钠的检测信号相对标准偏差2.76％。这些数据 都显示了该修饰电极的良好性能，并为该电极应用于实际样品检测提供了 可靠的依据。
[0066] (6)干扰性结果：
[0067] 本发明还研究了真实样品中可能存在的干扰物质对待测物的影响。为 了使传感-1 -1器适用于实际样品分析，本实验通过向1mmol·L 亚硫酸盐以 及0.5mmol·L 甲醛次硫酸氢钠混合溶液中添加阳离子、阴离子和有机 物等干扰物质，如硝酸盐、葡萄糖、果糖和Na+、K+、Cl-、SO42-等。 结果显示，10倍的硝酸盐、葡萄糖、果糖和100倍的Na+、K+、Cl-、 SO42-等离子对检测结果无明显干扰。
[0068] 为了检验该修饰电极对实际样品中的甲醛次硫酸氢钠的检测，本发明 从批发市场以及超市选购了多种可能添加的食品种类，如腐竹、腐皮、小 麦粉、粉条、银耳等食品样品。在实际检测中，为了更准确的测量可能存 在的甲醛次硫酸氢钠浓度，本实验采用的是标准加入法。同时为了对照， 本发明还利用高效液相色谱法进行了实际样品的甲醛次硫酸氢钠检测，部 分检测数据如图6所示。从图6中本发明可以看出，腐竹、腐皮等样品检 测结果为阳性，粉丝等样品检测结果为阴性，且两种方法结果一致，表现 了电化学检测实际样品中吊白块含量的可行性。完整的样品检测结果如下 表1所示。
[0069] 表1：实际样品中两种检测方法检测吊白块含量结果以及统计学分析
[0070]
[0071] 根据表中两组方法数据对比，Fex和tex计算值均小于Ftab和ttab，表明 此两种方法检测吊白块含量结果在统计学中无显著性差异，进一步验证了 电化学方法的可靠性以及准确性。
[0072] 样品中吊白块含量两种方法检测效果图如图5和图6所示，其中图5 为本发明电化学检测方法检测结果，图6为高效液相色谱法检测结果。
[0073] 本发明制备了利用CTAB、CNT、Chit复合修饰玻碳电极的 CTAB-CNT-Chit/GCE修饰电极，该修饰电极很好的实现了甲醛次硫酸氢 钠以及亚硫酸盐的共同检测，并且解决了互相干扰问题，将两种电活性物 质的氧化峰电位间隔分开约205mV。而且该电极的稳定性以及重现性良 好，也实现了多种实际样品中的甲醛次硫酸氢钠的定量检测。
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