具有优良可加工性的乙烯/α-烯烃共聚物
阅读：321发布：2024-01-07
专利汇可以提供具有优良可加工性的乙烯/α-烯烃共聚物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及具有优良可加工性的乙烯/α‑烯 烃 共聚物。根据本发明的乙烯/α‑烯烃共聚物在高 剪切速率 下具有低复数 粘度 并且具有优良的可加工性，并且因此其可应用于大直径管、复合管等的加工。，下面是具有优良可加工性的乙烯/α-烯烃共聚物专利的具体信息内容。
1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其中：
密度为0.930 g/cm3至0.950 g/cm3；
根据ASTM 1238在190℃下测量的MFR5为0.1 g/10分钟至5 g/10分钟；
根据ASTM 1238在190℃下测量的熔体流动速率比MFR21.6/MFR5为10至200；
所述乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量为10,000 g/mol至400,000 g/mol，分子量分布Mw/Mn（PDI）为5至30；并且
当将复数粘度η*相对于频率ω的图拟合为以下方程式1的幂律时，C1值为250,000至*
400,000并且C2值为-0.7至-0.5，并且当将复数粘度η与频率ω的图拟合为以下方程式2的交叉模型时，C1值为1,500,000至2,500,000，C2值为3至10并且C3值为0.2至0.3，其中所述复数粘度η*的单位为Pa.s，并且所述频率ω的单位为rad/s：
[方程式1]
在方程式1中，x意指频率，y意指复数粘度，C1是指稠度指数，C2是指CV指数；
[方程式2]
在方程式2中，x意指频率，y意指复数粘度，C1是指零剪切粘度，C2是指材料常数，并且C3是指流动行为指数。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中
当方程式2中的x为800时，y的值为3,000至5,000。
3.根据权利要求2所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中
y的值为4,000至4,900。
4.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中
当方程式2中的x为1,200时，y的值为3,000至3,800。
5.根据权利要求4所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中
y的值为3,000至3,700。
6.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中
方程式2中的C2值为5至8。
7.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中
所述α-烯烃是选自以下中的一种或更多种：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、
1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
8.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中
所述乙烯/α-烯烃共聚物通过在一种或更多种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；和一种或更多种选自由以下化学式3至5表示的化合物中的第二茂金属化合物的存在下使乙烯与α-烯烃聚合来制备：
[化学式1]
在化学式1中，
A为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R与R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
L为C1-C10直链或支化的亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1与X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸酯基；
C1与C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、化学式2b或化学式2c中的任一个表示，前提条件是C1与C2二者不同时由以下化学式2c表示：
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在化学式2a、2b和2c中，
R1至R17与R1′至R9′彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其中R10至R17中的两个或更多个相邻基团能够连接在一起以形成被取代或未被取代的脂肪环或芳香环；
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n
在化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1与Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，其各自能够被具有1至20个碳原子的烃基取代；
a b
R与R 彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z1为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7-C40芳基烷氧基；并且
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z23-m
在化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3与Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，其各自能够被具有1至20个碳原子的烃基取代；
Rc与Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z2为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7-C40芳基烷氧基；
1 3 c 4 d 4 d 2
B是使CpR 环与CpR环交联、或使一个CpR环与M交联的选自包含碳原子、锗原子、硅原子、磷原子或氮原子的基团中的一种或更多种、或其组合，并且
m为1或0；
[化学式5]
5 e 2 3 3
(CpR)B(J)MZ2
在化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，其各自能够被具有1至20个碳原子的烃基取代；
Re为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z3为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7-C40芳基烷氧基；
B2是使Cp5Re环与J交联的选自包含碳原子、锗原子、硅原子、磷原子或氮原子的基团中的一种或更多种、或其组合；并且
J为选自NRf、O、PRf和S中的任一种，其中Rf为C1-C20烷基、芳基、被取代的烷基或被取代的芳基。
具有优良可加工性的乙烯/α-烯烃共聚物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求基于2014年12月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0174985以及2015年11月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-
0161159的优先权的权益，它们的公开内容通过引用整体并入本文。
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技术领域
[0003] 本发明涉及具有优良可加工性的乙烯/α-烯烃共聚物。
背景技术
[0004] 烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和茂金属催化剂体系，并且这两种高活性催化剂体系已按照其特性得以发展。自齐格勒-纳塔催化剂在20世纪50年代被开发以来，其已广泛应用于现有商业方法中。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂为其中多个活性位点混合的多活性位点催化剂，其特征在于分子量分布宽。同样，由于共聚单体的组成分布不均匀，所以存在的问题是在确保期望的物理性质方面具有局限性。
[0005] 同时，茂金属催化剂包含主要组分为过渡金属化合物的主催化剂，和主要组分为铝的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂为单位点催化剂(其是均相复合催化剂)，并且根据单位点特性提供具有窄分子量分布和共聚单体均一组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等可通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
[0006] 美国专利No.5,914,289公开了使用分别负载在载体上的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂和长的时间段来制备负载型催化剂，并且将茂金属催化剂负载在各个载体上的方法是繁琐的。
[0007] 韩国专利申请No.10-2003-12308公开了通过以下步骤控制聚合物的分子量分布的方法：通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂负载在载体上来改变反应器中催化剂的组合并且聚合。然而，该方法在同时实现各个催化剂的性质方面存在局限性，此外，缺点在于：茂金属催化剂部分与催化剂的载体组分分开，引起反应器结垢。
[0008] 因此，为了解决上面提到的缺点，需要开发通过容易地制备具有优良活性的复合负载型茂金属催化剂来制备具有期望物理性质的基于烯烃的聚合物的方法。
[0009] 另一方面，线性低密度聚乙烯通过在低压下使用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃共聚来制备。因此，这是具有窄分子量分布的树脂，其具有一定长度的短支链而没有长支链。线性低密度聚乙烯膜除了典型聚乙烯的特性以外还具有高强度和断裂伸长率，并且表现出优良的撕裂强度和落锤冲击强度(falling weight impact strength)。线性低密度聚乙烯膜在难以应用现有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、交叠膜等中的使用正在增加。
[0010] 然而，使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯大多数在单气相反应器或单回路淤浆反应器中制备，并且与使用1-辛烯共聚单体的方法相比其生产力较高，但是这些产品在催化剂技术和加工技术中还具有限制。因此，它们的问题在于它们的物理性质远比使用1-辛烯共聚单体时差，并且分子量分布窄且因此可加工性差。
[0011] 已进行了许多研究来改善这些问题，并且美国专利No.4,935,474公开了通过使用两种或更多种茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利No 6,828,394公开了通过使合并有催化剂化合物的良好共聚单体与合并有催化剂化合物的较差共聚单体混合来制备具有优良可加工性并且特别适用于膜的聚乙烯的方法。此外，美国专利No.6,841,631和美国专利No.6,894,128公开了通过包含至少两种金属化合物的茂金属类催化剂来制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，并且因此其可以用于膜、吹塑、管等。
然而，仍然存在的问题是尽管这些产品的可加工性得到了改善，但在单位颗粒中每分子量的分散状态不均匀，并且因此即使在相对良好的挤出条件下挤出的外观也是粗糙的，并且物理性质不稳定。
然而，仍然存在的问题是尽管这些产品的可加工性得到了改善，但在单位颗粒中每分子量的分散状态不均匀，并且因此即使在相对良好的挤出条件下挤出的外观也是粗糙的，并且物理性质不稳定。
[0012] 在上述情形下，持续需要制备具有物理性质与可加工性之间的平衡的优良产品，并且需要对其进行进一步的改进。
发明内容
[0013] 技术问题
[0014] 为了解决上面提到的问题，本发明的一个目的是提供具有优良可加工性的乙烯/α-烯烃共聚物。
[0015] 技术方案
[0016] 为了实现上述目的，本发明提供了满足以下条件的乙烯/α-烯烃共聚物：
[0017] 密度(g/cm3)为0.930g/cm3至0.950g/cm3，
[0018] MFR5(g/10分钟，根据ASTM 1238在190℃下测量)为0.1至5；
[0019] 熔体流动速率比(MFR21.6/MFR5，根据ASTM 1238在190℃下测量)为10至200；并且[0020] 当将复数粘度(η*[Pa.s])相对于频率(ω[rad/s])的图拟合为以下方程式1的幂律时，C1值为250,000至400,000并且C2值为-0.7至-0.5，并且当将复数粘度(η*[Pa.s])相对于频率(ω[rad/s])的图拟合为以下方程式2的交叉模型时，C1值为1,500,000至2,500,000，C2值为3至10并且C3值为0.2至0.3：
[0021] [方程式1]
[0022]
[0023] [方程式2]
[0024]
[0025] 在完全弹性材料的情况中，变形与弹性剪切应力成比例发生，并且这称作胡克定律。此外，在纯粘性液体的情况中，变形与粘性剪切应力成比例发生，并且这称作胡克定律。如果移除弹性剪切应力，则完全弹性材料可以通过弹性能的积累而再次使变形恢复。此外，即使移除弹性剪切应力，完全粘性材料也不会使变形恢复，原因在于所有的能量通过变形耗散。此外，材料自身的粘度不改变。
[0026] 然而，聚合物具有介于完全弹性材料的性质与粘性液体的性质之间的性质，并且这称作粘弹性。也就是说，聚合物具有这样的特性，如果其在熔融状态接受剪切应力，则变形与剪切应力不成比例，并且粘度根据剪切应力改变，这称作非牛顿流体。这些特性是由于由剪切应力引起的变形的复杂性所致，因为所述聚合物具有大分子尺寸和复杂分子结构。
[0027] 特别地，当使用聚合物制造模制品时，在非牛顿流体的特性中剪切变稀现象被认为是重要的。剪切变稀现象是指其中聚合物的粘度随着剪切速率的增加而降低的现象。模制聚合物的方法根据这种剪切变稀的性质确定。特别地，当制造大的模制品(例如本发明的大直径管或复合管)或者需要高速挤出聚合物的模制品时，必须将相当大的压力施加给熔融聚合物。因此，除非聚合物表现出剪切变稀的性质，否则模制品的制备是困难的。就此而言，剪切变稀的性质被认为是重要的。
[0028] 在本发明中，剪切变稀的性质通过复数粘度(η*[Pa.s])相对于频率(ω[rad/s])的图来测量。
[0029] 方程式1和方程式2是用于定量评估根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的剪切变稀性质的模型，并且这些用于通过将复数粘度数据应用于频率来预测高频率的复数粘度。
[0030] 首先，方程式1是幂律模型，其中x意指频率，y意指复数粘度，并且需要两个变量C1和C2。C1是指稠度指数，C2是指CV指数，并且C2值意指图的梯度。低频率下的复数粘度越高，物理性质越为提高。高频率下的复数粘度越低，可加工性越为提高。因此，C2值越小，也就是说，图中的负梯度越大，这是优选的。
[0031] 此外，方程式2是交叉模型，其中x意指频率，y意指复数粘度，并且需要三个变量C1、C2和C3。C1是指零剪切粘度，C2是指材料常数，并且C3是指流动行为指数。特别地，C3值越低，也就是说，负梯度的值越大，高频率下的复数粘度越低，由此表现出优良的剪切变稀性质。
[0032] 将复数粘度相对于频率的图拟合为方程式1和2的方法可以使用TA Orchestrator(ARES-测量程序(TA仪器))。
[0033] 因此，根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于：当将复数粘度相对于频率的图拟合为方程式1的幂律时，C2值为-0.7至-0.5，并且当拟合为方程式2的交叉模型时，C3值为0.2至0.3。
[0034] 此外，方程式2的C1值是指零剪切粘度，并且值的范围为1,500,000至2,500,000。当C1值大于2,500,000时，零剪切粘度的值太高，并且因此，高频率下的复数粘度的值显得较高。此外，当C1值小于1,500,000时，图中负梯度的值显得较低，并且因此，高频率下的复数粘度的值显得较高。
[0035] 此外，方程式2的C2值是指材料常数，并且值的范围为3至10，优选为5至8。
[0036] 此外，高频率下，也就是800rad/s和1,200rad/s下的复数粘度的值可以通过将由此获得的C1、C2和C3值代入方程式2来预测。由此，可以预测根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的剪切变稀性质。
[0037] 具体地，当方程式2中的x为800时，y的值为3,000至5,000。更优选地，当方程式2中的x为800时，y的值为4,000至4,900，最优选地为4,000至4,500。
[0038] 此外，当方程式2中的x为1,200时，y的值为3,000至3,800。更优选地，当方程式2中的x为1,200时，y的值为3,000至3,700，最优选地为3,000至3,200。
[0039] 根据本发明的一个实施方案，当x为800和1,200时，复数粘度的值显得较低。这意味着根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物在高剪切速率下具有低的粘度，由此表现出显著优良的可加工性。
[0040] 优选地，乙烯/α-烯烃共聚物的密度(g/cm3)为0.931或更大、0.932或更大、0.933或更大、0.934或更大、0.935或更大、0.936或更大、0.937或更大、0.938或更大、0.939或更大、0.940或更大、0.941或更大、或者0.942或更大，并且为0.949或更小、0.948或更小、0.947或更小、0.946或更小、或者0.945或更小。
[0041] 此外优选地，乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量(g/mol)为10,000至400,000。更优选地，重均分子量为100,000或更大、120,000或更大、140,000或更大、160,000或更大、180,000或更大、或者200,000或更大，并且为380,000或更小、360,000或更小、340,000或更小、
320,000或更小、300,000或更小、280,000或更小、260,000或更小、或者240,000或更小。
320,000或更小、300,000或更小、280,000或更小、260,000或更小、或者240,000或更小。
[0042] 此外优选地，乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn，PDI)为5至30。更优选地，分子量分布为7或更大、9或更大、11或更大、13或更大、15或更大、或者17或更大，并且为29或更小、28或更小、27或更小、26或更小、25或更小、24或更小、23或更小、或者22或更小。
[0043] 可用于乙烯/α-烯烃共聚的α-烯烃可包括选自以下中的一种或更多种：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃的含量按重量计可为约0.5％至约10％，优选地按重量计为约1％至约5％，但不限于此。
[0044] 上述乙烯/α-烯烃共聚物可以通过使用茂金属催化剂来制备。本文可以使用的茂金属催化剂可为以下的混合物：一种或更多种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；和一种或更多种选自由以下化学式3至5表示的化合物中的第二茂金属化合物：
[0045] [化学式1]
[0046]
[0047] 在化学式1中，
[0048] A为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基；
[0049] D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R与R'彼此相同或不同并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
[0050] L为C1-C10直链或支化的亚烷基；
[0052] Q为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；
[0053] M为第4族过渡金属；
[0054] X1与X2彼此相同或不同并且各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸酯基；
[0055] C1与C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、化学式2b或化学式2c中的任一个表示，前提条件是C1与C2二者不同时由以下化学式2c表示：
[0056] [化学式2a]
[0057]
[0058] [化学式2b]
[0059]
[0060] [化学式2c]
[0061]
[0062] 在化学式2a、2b和2c中，
[0063] R1至R17与R1′至R9′彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其中R10至R17中的两个或更多个相邻基团可连接在一起以形成被取代或未被取代的脂肪环或芳香环；
[0064] [化学式3]
[0065] (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n
[0066] 在化学式3中，
[0067] M1为第4族过渡金属；
[0068] Cp1与Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，其各自可被具有1至20个碳原子的烃基取代；
[0069] Ra与Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0070] Z1为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7-C40芳基烷氧基；并且
[0071] n为1或0；
[0072] [化学式4]
[0073] (Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z23-m
[0074] 在化学式4中，
[0075] M2为第4族过渡金属；
[0076] Cp3与Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，其各自可被具有1至20个碳原子的烃基取代；
[0077] Rc与Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0078] Z2为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7-C40芳基烷氧基；
[0079] B1是使Cp3Rc环与Cp4Rd环交联、或使一个Cp4Rd环与M2交联的选自包含碳原子、锗原子、硅原子、磷原子或氮原子的基团中的一种或更多种、或其组合，并且
[0080] m为1或0；
[0081] [化学式5]
[0082] (Cp5Re)B2(J)M3Z32
[0083] 在化学式5中，
[0084] M3为第4族过渡金属；
[0085] Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任一种，其各自可被具有1至20个碳原子的烃基取代；
[0086] Re为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0087] Z3为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被取代或未被取代的C1-C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7-C40芳基烷氧基；
[0088] B2是使Cp5Re环与J交联的选自包含碳原子、锗原子、硅原子、磷原子或氮原子的基团中的一种或更多种、或其组合；并且
[0089] J是选自NRf、O、PRf和S中的任一种，其中Rf是C1-C20烷基、芳基、被取代的烷基或被取代的芳基。
[0090] 以下对化学式1、3、4和5的取代基进行更具体的说明。
[0091] C1-C20烷基可包括直链或支化的烷基，并且其具体实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
[0092] C2-C20烯基可包括直链或支化的烯基并且其具体实例可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
[0093] C6-C20芳基可包括单环芳基或稠环芳基，并且其具体实例可包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
[0094] C5-C20杂芳基可包括单环杂芳基或稠环杂芳基，并且其具体实例可包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯硫基、呋喃基、咪唑基、 唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
[0095] C1-C20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
[0096] 第4族过渡金属可包括钛、锆、铪等，但不限于此。
[0097] 更优选地，化学式2a、2b和2c中的R1至R17和R1′至R9′各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不限于此。
[0098] 更优选地，化学式1中的L为直链或支化的C4-C8亚烷基，但不限于此。此外，亚烷基可被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代或未被取代。
[0099] 此外优选地，化学式1中的A为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
[0100] 此外优选地，化学式1中的B为硅，但不限于此。
[0101] 由于化学式1的第一茂金属化合物包括其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥交联并且在配体结构中具有能够充当路易斯碱的未共用电子对的结构，所以其被负载在具有路易斯酸性质的载体表面上以致即使在被负载时也表现出高聚合活性。此外，由于包含富电子的茚并吲哚基和/或芴基，其活性较优。另外，由于配体适当的空间位阻和电子效应，其具有低的氢反应性并且即使在氢的存在下也保持高活性。此外，由于茚并吲哚衍生物的氮原子用氢键使生长中的聚合物链的β-氢稳定并且抑制β-氢消除，所以其可用于制备超高分子量的烯烃聚合物。
[0102] 根据本发明的一个实施方案，由化学式2a表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式表示的化合物之一，但是本发明不限于此：
[0103]
[0104]
[0105] 根据本发明的一个实施方案，由化学式2b表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式表示的化合物之一，但是本发明不限于此：
[0106]
[0107]
[0108] 根据本发明的一个实施方案，由化学式2c表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式表示的化合物之一，但是本发明不限于此：
[0109]
[0110] 根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的第一茂金属化合物的具体实例可包括由以下结构式表示的化合物之一，但是本发明不限于此：
[0111]
[0112]
[0113] 化学式1的第一茂金属化合物具有较优的活性，并且可以使具有高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物聚合。特别地，即使当其以被负载在载体上的状态使用时其也表现出高聚合活性。因此，其可以制备具有超高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
[0114] 此外，即使当在氢的存在下进行聚合反应以制备同时具有高分子量和宽分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物时，根据本发明的化学式1的第一茂金属化合物也显示出低的氢反应性，并且因此仍然可以高活性使超高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物聚合。因此，即使当其作为与具有不同特性的催化剂的混合物使用时，其也可在不降低活性的情况下制备满足高分子量特性的乙烯/α-烯烃共聚物，从而容易地制备具有宽分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物，同时包括具有高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
[0115] 化学式1的第一茂金属化合物可通过以下步骤来获得：通过桥化合物连接茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物以制备配体化合物，然后，向其中引入金属前体化合物以进行金属化。用于制备第一茂金属化合物的方法将在下述实施例中进行具体的说明。
[0116] 由以下化学式3表示的化合物的实例可包括由以下化学结构表示的化合物之一，但是本发明不限于此：
[0117]
[0118]
[0119] 在化学式4中，“当m为1时”是指这样的桥化合物结构：其中Cp3Rc环与Cp4Rd环或者Cp4Rd环与M2通过B1交联，并且“当m为0时”是指非交联的化合物结构。
[0120] 由以下化学式4表示的化合物的实例可包括由以下化学结构表示的化合物之一，但是本发明不限于此：
[0121]
[0122]
[0123] 由以下化学式5表示的化合物的实例可包括由以下化学结构表示的化合物之一，但是本发明不限于此：
[0124]
[0125]
[0126] 本文使用的茂金属催化剂可通过以下步骤制备：将一种或更多种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和一种或更多种选自由以下化学式3至5表示的化合物中的第二茂金属化合物与助催化剂化合物负载在载体上。
[0127] 此外，负载型茂金属催化剂可导致由所制备的乙烯/α-烯烃共聚物产生LCB(长支链)。
[0128] 在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，一起负载在载体上以活化茂金属化合物的助催化剂为包含第13族金属的有机金属化合物。只要助催化剂化合物可用于在常规茂金属催化剂存在下的烯烃聚合，则其不受特别限制。
[0129] 具体地，助催化剂化合物可包含由以下化学式6表示的第一含铝助催化剂和由以下化学式7表示的第二硼酸盐类助催化剂中的一种或更多种：
[0130] [化学式6]
[0131] -[Al(R18)-O-]k-
[0132] 在化学式6中，
[0133] R18各自独立地为卤素、或者具有1至20个碳原子的未被取代的或被卤素取代的烃基；并且k是2或更大的整数，
[0134] [化学式7]
[0135] T+[BG4]-
[0136] 在化学式7中，
[0137] T+是+1价多原子离子，B为处于+3氧化态的硼，并且G各自独立地选自氢化物、二烷基酰胺基、卤化物、烷氧化物、芳氧化物、烃基、卤代碳基(halocarbyl)和卤素取代的烃基，其中G具有少于20个碳原子，前提条件是G在一个或更少个位置处为卤化物基团。
[0138] 通过使用上述第一助催化剂和第二助催化剂，最终制备的聚乙烯共聚物可具有更均一的分子量分布，同时可以提高聚合活性。
[0139] 由化学式6表示的第一助催化剂可为烷基铝氧烷类化合物，其中重复单元组合成线性、环状或网状结构。第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
[0140] 此外，由化学式7表示的第二助催化剂可为三取代铵盐、二烷基铵盐或三取代 盐形式的硼酸盐类化合物。第二助催化剂的具体实例包括三取代铵盐形式的硼酸盐类化合物，例如四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸甲基双十八烷基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸甲基十四烷基环十八烷基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,3,
4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)等；二烷基铵盐形式的硼酸盐类化合物，例如四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸双十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵等；或者三取代 盐形式的硼酸盐类化合物，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基 四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基或四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基) 等。
4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)等；二烷基铵盐形式的硼酸盐类化合物，例如四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸双十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵等；或者三取代 盐形式的硼酸盐类化合物，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基 四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基或四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基) 等。
[0141] 在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，包含在由化学式1表示的第一茂金属化合物和由化学式3至5表示的第二茂金属化合物中的全部过渡金属与载体的重量比可为1:10至1:1,000。当催化剂包含以上重量比的载体和茂金属化合物时，可提供最佳的形状。此外，助催化剂化合物与载体的重量比可为1:1至1:100。
[0142] 在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，本文可以使用的载体包括在其表面上含有羟基的载体，并且优选包含高反应性羟基和硅氧烷基团的载体，其表面经干燥以除去水分。
[0144] 载体优选在200℃至800℃，更优选300℃至600℃，并且最优选300℃至400℃的温度下干燥。如果载体的干燥温度低于200℃，则其保留过多的水分以致表面上的水分与助催化剂反应。如果干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔相互合并以致减小表面积，并且表面上损失许多羟基以致仅保留硅氧烷基。因此，由于减少了与助催化剂的反应位点，所以这是不优选的。
[0145] 载体表面上的羟基的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选地为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上的羟基的量可根据制备方法和载体条件或干燥条件(例如温度、时间、真空度或喷雾干燥)等来控制。
[0146] 如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点减少。如果羟基的量大于10mmol/g，则这是不期望的，因为这可能是由除载体颗粒表面上存在的羟基之外的水分引起的。
[0147] 另一方面，在上述负载型茂金属催化剂的存在下，可通过使乙烯与α-烯烃聚合来制备根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物。
[0148] 聚合反应可通过使用一个连续淤浆聚合反应器、回路淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使乙烯与α-烯烃共聚来进行。
[0149] 另外，聚合温度可为约25℃至约500℃，优选约25℃至约200℃，更优选约50℃至约2 2 2 2
150℃。另外，聚合压力可为约1Kgf/cm 至约100Kgf/cm ，优选约1Kgf/cm 至约50Kgf/cm ，更优选约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
150℃。另外，聚合压力可为约1Kgf/cm 至约100Kgf/cm ，优选约1Kgf/cm 至约50Kgf/cm ，更优选约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
[0150] 负载型催化剂可通过在以下溶剂中溶解或稀释来投入：C5至C12脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳烃溶剂，例如甲苯和苯；或者由氯原子取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。本文使用的溶剂优选用少量的烷基铝处理，以除去充当催化剂毒物的少量水或空气等。该处理可通过进一步使用助催化剂来进行。
[0151] 通过使用主要使低分子量的聚合物链聚合的化学式3至5的催化剂和主要使高分子量的聚合物链聚合的化学式1的催化剂使乙烯与α-烯烃单体共聚来制备根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物。由于这两种或更多种催化剂的相互作用，所以一般低的分子量和分子量分布增加。
[0152] 因此，乙烯/α-烯烃共聚物可表现出例如如图1中所示的分子量分布曲线，并且其可表现出优良的可加工性。由于满足上述物理性质，根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可优选地应用于大直径管、复合管等。
[0153] 有益效果
[0155] 图1示出在本发明的比较例和实施例中所制备的共聚物的GPC曲线。
[0156] 图2示出通过将根据本发明的比较例和实施例的复数粘度相对于频率的图拟合为幂律和交叉模型所获得的结果。
[0157] 图3示出通过将根据本发明的比较例和实施例的复数粘度相对于频率的图拟合为交叉模型所获得的结果。
具体实施方式
[0158] 下文中，提出优选的实施例以更好的理解本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，而本发明不旨在由这些实施例限制。
[0159] [第一茂金属化合物]
[0160] 制备例1
[0161]
[0162] 1-1)配体化合物的制备
[0163] 将2g芴溶解在5mL MTBE和100mL己烷中，并且在干冰/丙酮浴中逐滴添加5.5mL 2.5Mn-BuLi己烷溶液并且在室温下搅拌过夜。将3.6g(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL己烷中，并且在干冰/丙酮浴下转移芴-Li浆料30分钟并且在室温下搅拌过夜。
同时，还将5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶解在THF(60mL)中，并且在干冰/丙酮浴中逐滴添加2.5Mn-BuLi己烷溶液(5.5mL)并且在室温下搅拌过夜。对芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液进行NMR取样以确定反应完成。然后，在干冰/丙酮浴下转移5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-Li溶液并且在室温下搅拌过夜。反应之后，反应混合物用乙醚/水萃取并且将有机层中的剩余水分用MgSO4除去以得到配体化合物(Mw 597.90，12mmol)。可以通过1H-NMR确定产生了两种异构体。
同时，还将5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶解在THF(60mL)中，并且在干冰/丙酮浴中逐滴添加2.5Mn-BuLi己烷溶液(5.5mL)并且在室温下搅拌过夜。对芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液进行NMR取样以确定反应完成。然后，在干冰/丙酮浴下转移5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-Li溶液并且在室温下搅拌过夜。反应之后，反应混合物用乙醚/水萃取并且将有机层中的剩余水分用MgSO4除去以得到配体化合物(Mw 597.90，12mmol)。可以通过1H-NMR确定产生了两种异构体。
[0164] 1H NMR(500MHz，d6-苯)：-0.30～-0.18(3H，d)，0.40(2H，m)，0.65～1.45(8H，m)，1.12(9H，d)，2.36～2.40(3H，d)，3.17(2H，m)，3.41～3.43(3H，d)，4.17～4.21(1H，d)，4.34～4.38(1H，d)，6.90～7.80(15H，m)
[0165] 1-2)茂金属化合物的制备
[0166] 将7.2g(12mmol)在上述1-1中合成的配体化合物溶解在50mL乙醚中，并且在干冰/丙酮浴中逐滴添加11.5mL 2.5Mn-BuLi己烷溶液并且在室温下搅拌过夜。在真空下干燥所述混合物以得到棕色粘性油状物。将该油状物溶解在甲苯中以得到浆料。制备ZrCl4(THF)2并且向其中添加50mL甲苯以制备浆料。在干冰/丙酮浴中转移50mL ZrCl4(THF)2的甲苯浆料。随着在室温下将所述混合物搅拌过夜，颜色变为紫色。过滤反应溶液以除去LiCl。在真空下干燥滤液以除去甲苯，向其中添加己烷并且将混合物进行超声处理1小时。过滤浆料以得到作为滤出固体的深紫色茂金属化合物(6g，Mw 758.02，7.92mmol，收率66mol％)。通过1H-NMR观察到两种异构体。
[0167] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.19(9H，d)，1.71(3H，d)，1.50～1.70(4H，m)，1.79(2H，m)，1.98～2.19(4H，m)，2.58(3H.s)，3.38(2H，m)，3.91(3H，d)，6.66～7.88(15H，m)[0168] 制备例2
[0169]
[0170] 2-1)配体化合物的制备
[0171] 向250mL烧瓶中引入2.63g(12mmol)5-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚，然后将其溶解在50mL THF中。然后，在干冰/丙酮浴中逐滴添加6mL 2.5Mn-BuLi己烷溶液并且在室温下搅拌过夜。在另一个250mL烧瓶中，1.62g(6mmol)(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷通过将其溶解在100mL的己烷中来制备，然后在干冰/丙酮浴下将其缓慢逐滴添加至5-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的锂化溶液中并且在室温下搅拌过夜。在反应之后，混合物用乙醚/水萃取。用MgSO4处理有机层以除去剩余的水分，并且然后在真空下干燥以得到1
3.82g(6mmol)配体化合物，其通过H-NMR来确定。
3.82g(6mmol)配体化合物，其通过H-NMR来确定。
[0172] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.33(3H，m)，0.86～1.53(10H，m)，1.16(9H，d)，3.18(2H，m)，4.07(3H，d)，4.12(3H，d)，4.17(1H，d)，4.25(1H，d)，6.95～7.92(16H，m)[0173] 2-2)茂金属化合物的制备
[0174] 将3.82g(6mmol)在上述2-1中合成的配体化合物溶解在100mL甲苯和5mL MTBE中，并且然后在干冰/丙酮浴中逐滴添加5.6mL(14mmol)2.5Mn-BuLi己烷溶液并且在室温下搅拌过夜。在另一个烧瓶中，2.26g(6mmol)ZrCl4(THF)2通过添加100mL甲苯制备为浆料。在干冰/丙酮浴中将作为甲苯浆料的ZrCl4(THF)2转移至锂化配体。混合物在室温下搅拌过夜并且颜色变成紫色。过滤反应溶液以除去LiCl。将由此获得的滤液在真空下干燥，向其中添加己烷并且对混合物进行超声处理。过滤浆料以得到作为滤出固体的深紫色茂金属化合物(3.40g，收率71.1mol％)。
[0175] 1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.74(3H，d)，0.85～2.33(10H，m)，1.29(9H，d)，3.87(3H，s)，3.92(3H，s)，3.36(2H，m)，6.48～8.10(16H，m)
[0176] [第二茂金属化合物]
[0177] 制备例3：[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]的制备
[0178] 叔丁基-O-(CH2)6-Cl根据Tetrahedron Lett.2951(1988)中所述的方法使用6-氯己醇制备，并且然后与NaCp反应以得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
[0179] 此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解于THF中，向其中缓慢添加n-BuLi，并且将混合物加热至室温并且然后反应8小时。再次在-78℃的温度下，将由此制备的锂盐溶液缓慢添加至ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，并且使混合物在室温下进一步反应6小时。
[0180] 在真空下干燥所有挥发性物质，并且向所得到的油状液体物质中添加己烷溶剂，然后将其过滤。真空下干燥滤液，并且添加己烷以在低温(-20℃)下引发沉淀。在低温下过滤所获得的沉淀物以得到作为白色固体的tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(收率92％)。
[0181] 1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31(t，6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz)，1.7-1.3(m，8H)，1.17(s，9H)
[0182] 13C NMR(CDCl3)：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18，27.58，26.00
[0183] [复合负载型催化剂]
[0184] 实施例1和2
[0185] 向20L不锈钢高压釜反应器中添加3.0kg甲苯溶液，并且将反应器温度保持在40℃。将500g二氧化硅(由Grace Davison生产的SP2212)添加至反应器中，并且使二氧化硅充分分散。然后，向反应器中添加2.78kg 10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液。然后，使反应温度升高至80℃，并且以200rpm搅拌混合物15小时或更久。使反应器温度再次降低至40℃，并且然后向反应器中添加300g 7.5重量％制备例2的催化剂/甲苯溶液，并且以200rpm搅拌1小时。向反应器中添加250g 8.8重量％制备例1的催化剂/甲苯溶液，并且以200rpm搅拌1小时。将制备例3的催化剂(20g)溶解在甲苯中并且添加至反应器中，并且以200rpm搅拌混合物2小时。将70g助催化剂(四(五氟苯基)硼酸苯铵)稀释在70g甲苯中并且添加至反应器中，并且然后以200rpm搅拌15小时或更久。使反应器温度降低至室温之后，停止搅拌。然后，进行沉降30分钟并且对反应溶液进行倾析。将甲苯浆料转移至过滤器干燥器中并且过滤。
向反应器中添加3.0kg甲苯并且搅拌10分钟。然后，停止搅拌并进行过滤。向反应器中添加
3.0kg己烷并且搅拌10分钟。然后，停止搅拌并且进行过滤。滤液在50℃下减压干燥4小时以产生500g SiO2负载型催化剂。
向反应器中添加3.0kg甲苯并且搅拌10分钟。然后，停止搅拌并进行过滤。向反应器中添加
3.0kg己烷并且搅拌10分钟。然后，停止搅拌并且进行过滤。滤液在50℃下减压干燥4小时以产生500g SiO2负载型催化剂。
[0186] [乙烯/1-丁烯共聚物]
[0187] 通过使用己烷浆料搅拌罐工艺聚合机用两个反应器对在实施例1和2中制备的每个复合负载型茂金属催化剂进行双峰操作以产生烯烃聚合物。使用1-丁烯作为共聚单体。
[0188] 使用实施例1和2中制备的每个复合负载型茂金属催化剂的聚合条件概括于下表1中。
[0189] [表1]
[0190]所使用的催化剂 实施例1 实施例2
R1乙烯供应量(kg/小时) 7.0 7.0
R1压力(kg/cm2) 7.5 7.2
R1温度(℃) 84.4 85.0
R1氢投入量(g/小时) 3.10 2.44
R2乙烯供应量(kg/小时) 6.0 6.0
R2压力(kg/cm2) 4.7 4.8
R2温度(℃) 75.2 73.0
R21-丁烯投入量(g/小时) 18.0 18.0
催化活性(kg PE/g SiO2) 6.1 7.8
R1乙烯供应量(kg/小时) 7.0 7.0
R1压力(kg/cm2) 7.5 7.2
R1温度(℃) 84.4 85.0
R1氢投入量(g/小时) 3.10 2.44
R2乙烯供应量(kg/小时) 6.0 6.0
R2压力(kg/cm2) 4.7 4.8
R2温度(℃) 75.2 73.0
R21-丁烯投入量(g/小时) 18.0 18.0
催化活性(kg PE/g SiO2) 6.1 7.8
[0191] [比较例1至3]
[0192] 为了与使用实施例1和2的复合负载型茂金属催化剂产生的聚合物比较，使用以下具有相似密度的共聚物作为比较例。
[0193] 比较例1：Hostalene 4731B，可得自LyondellBasell Industries
[0194] 比较例2：XRT-70，可得自Total Refining&Chemicals
[0195] 比较例3：XP9020，可得自Daelim Industrial Co.,Ltd。
[0196] [共聚物的物理性质评估]
[0197] 通过以下方法评估在实施例和比较例中制备的共聚物的物理性质。
[0198] 1)密度：ASTM1505
[0199] 2)熔体流动速率(MFR，5kg/21.6kg)：在190℃的温度下测量，ASTM1238[0200] 3)MFRR(MFR21.6/MFR5)：MFR21.6熔体指数(MI，载荷：21.6kg)除以MFR5(MI，载荷：5kg)之比。
[0201] 4)Mn、Mw、MWD、GPC曲线：使用PL-SP260在160℃下使样品在包含0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中熔融并预处理10小时。使用PL-GPC220在160℃的温度下测量数均分子量和重均分子量。分子量分布表示为重均分子量与数均分子量之比。
[0202] 5)复数粘度相对于频率的图，拟合为幂律和交叉模型：用ARES(Advanced Rheometric Expansion System)(TA Instruments)测量复数粘度。在190℃下使用25.0mm直径的平行板安置样品，使得板之间的间隙变为2.0mm。以动态应变频率扫描模型并且在5％的应变速率下以0.05rad/s至500rad/s的频率范围进行测量。每十倍测量10个点，总共
41个点。通过使用TA Orchestrator软件(其为测量程序)进行幂律和交叉模型拟合。
41个点。通过使用TA Orchestrator软件(其为测量程序)进行幂律和交叉模型拟合。
[0203] 首先，在上述结果中，与共聚物的物理性质相关的结果示于下表2中。此外，每个共聚物的GPC曲线示于图1中。
[0204] [表2]
[0205] 单位 比较例1 比较例2 比较例3 实施例1 实施例2
密度 g/cm3 0.947 0.947 0.941 0.9432 0.9448
MFR5 g/10分钟 0.45 0.75 0.42 0.31 0.23
MFR21.6 g/10分钟 12.4 18.6 9.6 10.1 7.5
MFRR21.6/5 - 28 25 22 33 33
Mn - 13,100 14,400 14,100 12,500 11,100
Mw - 197,000 189,000 181,000 219,000 239,000
MWD - 15.10 13.08 12.83 17.52 21.54
密度 g/cm3 0.947 0.947 0.941 0.9432 0.9448
MFR5 g/10分钟 0.45 0.75 0.42 0.31 0.23
MFR21.6 g/10分钟 12.4 18.6 9.6 10.1 7.5
MFRR21.6/5 - 28 25 22 33 33
Mn - 13,100 14,400 14,100 12,500 11,100
Mw - 197,000 189,000 181,000 219,000 239,000
MWD - 15.10 13.08 12.83 17.52 21.54
[0206] 其次，实施例2中制备的共聚物的复数粘度相对于频率的图以及通过将图拟合为幂律和交叉模型所获得的结果示于图2中。
[0207] 如图2中所示，可以确定实施例2中制备的共聚物的复数粘度相对于频率的图以及通过将图拟合为幂律和交叉模型所获得的结果非常相似，并且幂律和交叉模型两者均是定量评估根据本发明的共聚物的流动性质的合适模型。
[0208] 将实施例和比较例中制备的共聚物拟合为幂律和交叉模型，并且由此获得的变量的值示于下表3中。此外，基于所获得的变量值，在交叉模型中800rad/s和1,200rad/s频率下的复数粘度值示于下表3中。
[0209] [表3]
[0210]
[0211] 如果将聚乙烯共聚物应用于大直径管或复合管，则其接受强压力，并且因此可以估计，高频率范围下的复数粘度越低，可加工性越高。因此，可以预测800rad/s和1200rad/s(其在交叉模型中的高频率范围中)下的复数粘度值越低，实际的可加工性是优良的。
[0212] 因此，如表3所示，可以确定与比较例相比，实施例的复数粘度值在800rad/s和1,200rad/s频率下较低。因此，根据本发明的聚乙烯共聚物在高剪切速率下具有优良的可加工性，并且因此其可以优选地应用于大直径管或复合管的加工。
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