一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正
极材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，随着对更廉价更高效电化学储能技术研究的兴起，人们又重新把目光放在钠离子电池上，研究开发了一系列钠离子电池用的正、
负极材料。钠离子电池正极材料是钠离子电池关键材料，人们对钠离子电池正极材料开展了大量研究工作。由于P2型锰基钠离子电池正极材料具有相对较低的成本、高容量和长的
循环寿命的优点，具有巨大的应用前景。但也有其固有的缺点，其在脱嵌钠过程中，结构变化复杂，易造成
晶体结构损坏，限制了P2型锰基钠离子电池正极材料的应用。目前主要通过表面修饰、化学活性或惰性元素取代的金属掺杂、改善制备过程(形貌和晶体结构)等手段改善材料的电化学性能。
[0003] 磷酸钛钠具有开放的三维
框架和快速的离子扩散速率经常用于固体
电解质和钠电负极，是一种理想的包覆层材料，目前还没有文献报道磷酸钛钠表面修饰钠电正极材料。因此通过在P2型锰基钠离子电池正极材料表面修饰磷酸钛钠，有利于钠离子的嵌入与脱出，同时又能减少材料与电解液的直接
接触，减少副反应，抑制材料发生不可逆相转变，最终提高材料
倍率性能和循环
稳定性。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法，对已有的钠离子电池正极材料的制备工艺进行改进，可以抑制材料发生不可逆相转变，提高材料钠离子扩散速率，从而有效提高材料的循环性能、倍率性能，适用于工业化应用。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0006] 一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料，所述材料由表面包覆层和P2型锰基钠离子电池正极材料组成；所述表面包覆层为 NaTi2(PO4)3，所述P2型锰基钠离子电池正极材料为NaxMnaM1-aO2,其中x、a 为摩尔数，0.44＜x＜1，0.4≤a≤1,M为
金属离子Ni、Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu 和Fe中的一种或几种。
[0007] 进一步地，所述NaTi2(PO4)3与NaxMnaM1-aO2的
质量比为(0.0005-0.20)：1。
[0008] 以上所述的一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)按照化学式NaxMnaM1-aO2中的Mn、M元素的摩尔比称取锰盐、M盐溶解在适量
水中，加入的钠盐过量1mol％-5mol％，搅拌溶解，配制得到混合溶液；
[0010] 2)将步骤1)的混合溶液加热搅拌，然后加入添加剂，搅拌蒸干，得到凝胶；
[0011] 3)将步骤2)所得凝胶烘干，
破碎，在空气氛围下400-600℃预烧4-6小时，然后再850-1000℃
烧结12-18小时，冷却至室温，即得到纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料；
[0012] 4)将步骤3)得到的纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料分散于
有机溶剂中，搅拌，得到均匀分散的悬浮液，然后按照NaTi2(PO4)3与NaxMnaM1-aO2的质量比为(0.0005-0.20)：1称取钛源加入悬浮液中，然后用水配置好磷源和钠源溶液，滴加到悬浮液中继续搅拌,蒸干溶剂后得到混合物；
[0013] 5)将步骤4)干燥后的混合物放入管式炉中，在空气氛围下400～900℃下烧结5～15h，冷却至室温即得Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料。
[0014] 进一步地，步骤1)所述的钠盐、锰盐、金属M盐均为
硫酸盐、
硝酸盐和
醋酸盐中的一种或几种。
[0015] 进一步地，步骤2)所述添加剂为
柠檬酸、乙二醇和
酒石酸中的一种或几种；所述添加剂的用量为钠盐、锰盐、M盐总质量的20～50％。
[0016] 进一步地，步骤2)、步骤4)所述蒸干的
温度为80-100℃。
[0017] 进一步地，步骤4)所述的
有机溶剂为
乙醇、丙
酮中的一种或几种。
[0018] 进一步地，步骤4)所述搅拌的时间为1-3小时。
[0019] 进一步地，步骤4)所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸
氧钛中的一种或几种。
[0020] 进一步地，步骤4)所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、次磷酸中的一种或几种；所述的钠源为乙酸钠、
碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。
[0021] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
[0022] 1、本发明通过简单的溶胶凝胶法制备前驱体、高温固相烧结反应和表面修饰，制备出磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料。NaTi2(PO4)3表面包覆层具有快速的钠离子扩散通道，有利于钠离子的脱嵌，而且NaTi2(PO4)3表面包覆层能减少材料与电解液的直接接触，减少电极材料与电解液发生副反应。除此之外，通过PO4-3部分替代八面体中的氧位、Ti4+部分替代钠离子，可以稳定材料结构，抑制材料在高
电压下发生不可逆相转变，从而提高其循环稳定性和倍率性能。
[0023] 2、本发明制备方法的原材料易得，操作简单、成本低、重现性好，能满足钠离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。
附图说明
[0024] 图1为本发明
实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料的XRD图。
[0025] 图2a、图2b分别为本发明实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料的SEM图。
[0026] 图3为本发明实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料的第一周充放电曲线比较图。
[0027] 图4为本发明实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料的循环性能曲线比较图。
[0028] 图5为本发明实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料在不同
电流密度下倍率性能比较图。
具体实施方式
[0029] 以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0030] 实施例1：
[0031] (1)按照合成10g的Na0.65Ni0.16Co0.14Mn0.7O2中Mn、Ni和Co元素的摩尔比称取硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴溶解在200mL去离子水中，加入的硝酸钠过量1mol％，不断搅拌，待金属盐溶解后，称取1g的柠檬酸加入溶液中，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0032] (2)将步骤(1)所得凝胶在80℃下
真空烘干，破碎，在空气氛围下400℃预烧4小时，然后再850℃烧结12小时，冷却至室温，即得到纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料NaNCM。
[0033] (3)称取5g的纯相产物NaNCM分散于50mL无水乙醇中，搅拌1小时，得到均匀分散的悬浮液，然后按照NaTi2(PO4)3与NaNCM的质量比为0.0005:1称取钛酸丁酯加入悬浮液中，然后用去离子水配置好磷酸二氢铵和碳酸钠溶液，滴加到悬浮液中继续搅拌,在80℃下蒸干溶剂，将干燥后的混合物放入管式炉中，在空气氛围下400℃下烧结5h，冷却至室温即得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料NaNCM/NTP。
[0034] (4)
X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物NaNCM/NTP与纯NaNCM 具有一致的结构，结晶度高，均属于P2型层状结构，空间群为P63/mmc(如图1 所示)。扫描
电子显微镜(SEM)图中可以看出材料呈现片状形貌，修饰后片状表面由光滑变得粗糙(如图2a所示)。
[0035] (5)在25℃下，磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料 NaNCM/NTP以0.1C的倍率在1.5-4.3V间的首次放电
比容量为201.7mAh/g(如图3 所示)，在1C倍率下的首次放电比容量为154.7mAh/g，在1C倍率下循环50圈后放电比容量为139.6mAh/g，容量保持率为90.2％(如图4所示)。在不同倍率下的放电比容量也高于未修饰前的材料NaNCM(如图5所示)。由以上结果可知，采用磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。
[0036] 实施例2：
[0037] (1)按照合成10g的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Mn、Ni元素的摩尔比称取醋酸锰、醋酸镍溶解在200mL去离子水中，加入的醋酸钠过量3mol％，不断搅拌，待步骤金属盐溶解后，称取2g的柠檬酸加入溶液中，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0038] (2)将步骤(1)所得凝胶在90℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下500℃预烧5小时，然后再925℃烧结15小时，冷却至室温，即得到纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料NaNM。
[0039] (3)称取5g的纯相产物NaNM分散于20mL丙酮中，搅拌2小时，得到均匀分散的悬浮液，然后按照NaTi2(PO4)3与NaNM的质量比为0.1:1称取异丙醇钛加入悬浮液中，然后用去离子水配置好磷酸氢二铵和醋酸钠溶液，滴加到悬浮液中继续搅拌,在90℃下蒸干溶剂，将干燥后的混合物放入管式炉中，在空气氛围下 650℃下烧结10h，冷却至室温即得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料NaNM/NTP。
[0040] (4)X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物NaNM/NTP与纯NaNM具有一致的结构，结晶度高，均属于P2型层状结构，空间群为P63/mmc。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出材料呈现片状形貌，修饰后片状表面由光滑变得粗糙。
[0041] (5)在25℃下，磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料 NaNM/NTP以0.1C的倍率在1.5-4.3V间的首次放电比容量为153.1mAh/g，在1C倍率下的首次放电比容量为139.8mAh/g，在1C倍率下循环100圈后放电比容量为 130.6mAh/g，容量保持率为93.4％。在不同倍率下的放电比容量也高于未修饰前的材料NaNM。由以上结果可知，采用磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。
[0042] 实施例3：
[0043] (1)按照合成10g的Na0.5Ni0.23Fe0.13Mn0.63O2中Mn、Ni和Fe元素的摩尔比称取硝酸锰、硝酸镍和硝酸亚
铁溶解在200mL去离子水中，加入的硝酸钠过量5 mol％，不断搅拌，待步骤金属盐溶解后，称取5g的酒石酸加入溶液中，在100℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0044] (2)将步骤(1)所得凝胶在100℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下600℃预烧6小时，然后再1000℃烧结18小时，冷却至室温，即得到纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料NaNFM。
[0045] (3)称取5g的纯相产物NaNFM分散于25mL无水乙醇和25mL丙酮混合溶液中，搅拌3小时，得到均匀分散的悬浮液，然后按照NaTi2(PO4)3与NaNFM的质量比为0.2:1称取硫酸氧钛加入悬浮液中，然后用去离子水配置好磷酸铵和硝酸钠溶液，滴加到悬浮液中继续搅拌,在100℃下蒸干溶剂，将干燥后的混合物放入管式炉中，在空气氛围下900℃下烧结15h，冷却至室温即得磷酸钛钠表面修饰 P2型锰基钠离子电池正极材料NaNFM/NTP。
[0046] (4)X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物NaNFM/NTP与纯NaNFM 具有一致的结构，结晶度高，均属于P2型层状结构，空间群为P63/mmc。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出材料呈现片状形貌，修饰后片状表面由光滑变得粗糙。
[0047] (5)在25℃下，磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料 NaNFM/NTP以0.1C的倍率在1.5-4.3V间的首次放电比容量为210.5mAh/g，在1C 倍率下的首次放电比容量为170.6mAh/g，在1C倍率下循环100圈后放电比容量为 150.3mAh/g，容量保持率为
88.1％。在不同倍率下的放电比容量也高于未修饰前的材料NaNFM。由以上结果可知，采用磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。
[0048] 对比例1：
[0049] (1)按照合成10g的Na0.65Ni0.16Co0.14Mn0.7O2中Mn、Ni和Co元素的摩尔比称取硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴溶解在200mL去离子水中，加入的硝酸钠过量1mol％，不断搅拌，待步骤金属盐溶解后，称取2g的柠檬酸加入溶液中，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
[0050] (2)将步骤(1)所得凝胶在80℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下400℃预烧4小时，然后再850℃烧结12小时，冷却至室温，即得到纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料NaNCM。
[0051] (3)X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得产物NaNCM结晶度高，属于 P2型层状结构，空间群为P63/mmc(如图1所示)。扫描电子显微镜(SEM)图中可以看出材料呈现片状形貌，修饰前片状表面比较光滑(如图2b所示)。
[0052] (5)在25℃下，纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料NaNCM以0.1C的倍率在1.5-4.3V间的首次放电比容量为176.5mAh/g(如图3)，在1C倍率下的首次放电比容量为
145.9mAh/g，在1C倍率下循环50圈后放电比容量为92.6mAh/g，容量保持率为63.5％(如图4所示)。在不同倍率下的放电比容量也低于修饰后的材料 NaNCM/NTP(如图5所示)。由以上结果可知，采用磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。
