技术领域
[0001] 本
发明涉及一种固体活化剂，特别涉及一种烯
烃聚合反应用固体活化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 甲基
铝氧烷（MAO）是最重要的工业铝氧烷之一。MAO可与金属配合物，如茂金属形成烯烃聚合单活性中心催化剂（SSC），作为活化剂（或助催化剂）使用。这些催化剂被用于生产聚烯烃，其应用包括但不限于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。
[0003] MAO可由三甲基铝（TMA）部分
水解制备：
[0004]
[0005] 此反应为强放热反应，过程难以控制，多种方法已被用于控制其生产过程，例如，小规模的连续反应工艺可用于直接的水解反应。
[0006] 该产品是多种成分的动态混合，而且并没有被完全了解。该产品是极其危险的，需要严格的安全系统，包括无水无氧环境。
[0007] 此外，活性往往是有限的，因此需要大量过剩的MAO，以确保工业应用的活性，这会增加成本。该产品保质期非常有限，往往需要
低温贮藏。
[0008] 最后, 聚合用MAO活化的催化剂可能导致反应堆污垢。MAO和金属配合物往往需要附载在固体材料中，如
硅胶。这可能会进一步降低它的活性。
[0009] 因此，烯烃聚合催化剂仍需要一个更好的活化剂。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种制备过程更容易控制，催化活性更好，保存时间更久的，能够取代甲基铝氧烷的固体活化剂体系，其与茂金属反应形成聚烯烃生产用催化剂。
[0011] 实现本发明的技术方案是：一种固体活化剂体系，由三甲基铝（TMA）和一种酸在载体存在下的反应产物组成。
[0012] 一种固体活化剂体系的制备方法，通过三甲基铝与酸在载体存在下反应。
[0013] 上述的固体活化剂体系的制备方法，载体是无机氧化物或有机材料。
[0014] 上述的固体活化剂体系的制备方法，载体是无机氧化物时为
二氧化硅，氧化铝，铝
硅酸盐，或粘土中一种。
[0015] 上述的固体活化剂体系的制备方法，载体是有机材料时为
碳黑，聚烯烃，聚烯烃共聚物,多孔的苯乙烯
聚合物，多孔的苯乙烯共聚物中一种。
[0016] 上述的固体活化剂体系的制备方法，酸是碳数范围从C1到C50的烃基取代酸或聚酸。上述的固体活化剂体系的制备方法，酸包括
甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，2-乙基己酸，
己二酸，
柠檬酸，
丙二酸，丁二酸，
马来酸，富马酸，
苯甲酸，苯二元酸中一种。
[0017] 上述的固体活化剂体系的制备方法，酸包括
硼酸，烷基硼酸和R2BOH及其衍
生物中一种。
[0018] 上述的固体活化剂体系的制备方法，酸是苯甲酸，载体是硅胶。
[0019] 上述的固体活化剂体系的制备方法，酸是硼酸，载体是硅胶。
[0020] 上述的固体活化剂体系，固体活化剂的Al/O摩尔比范围为0.1 :1至10:1。
[0021] 上固体活化剂体系的制备方法，在加入三甲基铝之前，酸先与载体反应。
[0022] 上述的固体活化剂体系的制备方法，在加入酸之前，三甲基铝先与载体反应。
[0023] 上述的固体活化剂体系的制备方法，在加入载体之前，酸先与三甲基铝酸反应。
[0024] 上述的固体活化剂体系的制备方法，反应在0℃至200℃进行。
[0025] 上述的固体活化剂体系的制备方法，反应在惰性
溶剂中进行。
[0026] 上述的固体活化剂体系的制备方法，三甲基铝与酸的Al/O摩尔比值为0.1: 1至1:0.1。
[0027] 一种烯烃聚合催化剂，由上述方法中固体活化剂体系与过渡金属配位化合物的反应产物。
[0028] 一种烯烃聚合催化剂的应用，在烯烃聚合反应中采用上述的催化剂。
[0029] 本发明的组成包括在一种载体的存在下，三甲基铝与酸的反应。
[0030] 在本发明的一个
实施例中，发明活化剂的制备，应使用非芳香类的烃类溶剂。
[0031] 在本发明的另一个实施例中，发明活化剂的制备，在二氧化硅的存在下。
[0032] 在本发明的另一个实施例中，发明的活化剂制备，先由硼酸和二氧化硅反应，然后与TMA反应。
[0033] 在本发明的另一个实施例中，发明的活化剂的制备，在二氧化硅的存在下苯甲酸与TMA反应。
[0034] 在本发明的另一个实施例中，发明的活化剂与过渡金属配合物（茂金属或单活性中心催化剂）形成具有活性的烯烃聚合催化剂。
[0035] 在本发明的另一个实施例中，在发明的活化剂和（或）从发明的活化剂制备的聚烯烃催化剂存在下实施烯烃聚合反应。
[0036] 酸
[0037] 酸可选择单、双取代
羧酸和
聚羧酸。由于此处使用的术语“烃基组”或“烃基”是一般意义上的使用，这是大家所熟知的应用。具体来说，它是指一组有一个碳
原子直接连接到一个分子的其余部分，并且具有一种主要的烃基特性。
[0038] 一元羧酸可能包含酸的公式：
[0039] R-COOH
[0040] 其中R是氢，或取代、非取代的烷基，环烷基，烯基，环烯烃基，或芳基组包含从1到50个碳原子。这种酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，棕榈酸，
硬脂酸，环己烷羧酸，
2-甲基羧酸，4-甲基羧酸，油酸，亚油酸，亚麻酸酸，环己-2-eneoic-酸，苯甲酸，2-甲基苯甲酸，3-甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，水杨酸，2-羟基-4-甲基苯甲酸，2-羟基-4-乙基水杨酸，P-对羟基苯甲酸，3,5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸，邻
氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，邻甲氧基苯甲酸和P-甲氧基苯甲酸。
[0041] 二元羧酸可能包括酸的公式：
[0042] HOOC-(CH2)n-COOH
[0043] 其中n是零或一个整数，包括如
草酸，丙二酸，丁二酸，
戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸。还包括以下公式的酸：
[0044]
[0045] 其中x是零或整数，y是零或整数，x和y可能相同或不同，R是氢，或取代、非取代的烷基，环烷基，烯基，环烯烃基，芳基（包含从1到50碳）。这种酸的例子包括烷基或烯基
琥珀酸，2- 甲基丁二酸，2-乙基戊二酸，2-N-十二烷基丁二酸，2-N-十二碳烯基丁二酸，2-苯基丁二酸，2-（P-甲基苯基）丁二酸。还包括多取代烷基二羧酸，其中可取代烷基链上的其他R组。例如：2,2-二甲基丁二酸2,3-二甲基丁二酸，2,3,4-三甲基2,3,4-三甲基戊二酸，2,2,3-三甲基-戊二酸；2-乙基-3-甲基丁二酸。
[0046] 二元酸还包括酸的公式：
[0047] HOOC-(CrH2r-2)COOH
[0048] 其中r是一个整数，2或更大的数。例如马来酸，富马酸，2-戊烯二酸，2-己烯二酸，3-己烯二酸，5-甲基-2-已烯二酸，2,3-二甲基-2戊烯二酸；2-甲基-2-丁烯二酸;2-十二烷基-丁烯二酸；2-聚乙烯异丁烯-2-丁烯二酸。
[0049] 二元酸还包括芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和取代邻苯二甲酸，公式如下：
[0050]
[0051] 其中R是指以上提到的基团，n= 1，2，3或4，当n> 1，那么R可能是相同或不同基团。这种酸的例子包括：3-甲基苯-1,2-二羧酸；4-联苯-1,3-二羧酸；2- （1-丙烯基）苯-1,4-二羧酸；3,4-二
甲苯-1,2-二羧酸。
[0052] 酸也可以是硼酸或氢氧化物及其盐的形式,如B(OH)3、RB(OH)2 和R2BOH及其衍生物。
[0053] 载体
[0054] 可以使用任何有机或无机的载体。发明中有用的载体具有典型的特征是具有较大的表面积的多孔粒状或颗粒固体形式的有机或无机化合物。无机材料优先选择，例如，二氧化硅，氧化铝-氧化硅混胶，氧化铝，氧化锆，氧化镁, 氯化镁，
浮石，滑石，粘土 及其混合物。
[0055] 或者与无机材料相结合，有机材料颗粒包括，例如，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，碳黑，等等。
[0056] 合适的无机化合物，包括无机氧化物，氢氧化物或盐；多孔氧化物是首选，包括例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锆，二氧化
钛，氧化硼，氧化锌，氧化钡，及其混合物，包括例如二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛。也可使用非氧化物微粒，例如氯化镁。首选载体包括二氧化硅、三氧化铝为主要成分。无机氧化物或其混合物可以进一步包括少量的碳酸盐，
硫酸盐，
硝酸盐和氧化物，等等。
[0057] 一个载体通常具有以下特点：颗粒平均直径大约在10微米到300微米，最好在20微米到200微米之间，例如约30微米到100微米左右；孔径大小至少约80埃，最好能达到约100埃；孔隙体积约0.3立方厘米/克到2.5立方厘米/克。在本发明的另一个实例中，在制备以上所描述的特定的催化剂前, 及其载体可先在100℃-700℃
温度焙烧。
[0058] 首选的载体包括二氧化硅。首选SiO2的粒子的大小将取决于是否将其用于气体相聚合过程，或浆聚合过程，或溶液聚合过程中的催化剂。典型的SiO2具有孔隙率约0.2至约2.5毫升/克，更好的是0.3至约2.0毫升/克，最好的是约0.5至约1.5毫升/克，孔隙体积可使用BET技术，并利用氮气作为探针分子来测试。
[0059] 载体催化剂制备
[0060] 载体催化剂的制备可由酸和TMA在固体载体存在下反应制得。酸可先与TMA反应，然后增加固体载体。或者酸或TMA先与载体混合，然后分别与TMA或酸反应。
[0061] 在本发明的一个实例中，反应可以在惰性烃类溶剂中进行。例如，苯、甲苯和石油醚。反应温度可以控制在约0-200℃温度范围之内。Al/O 摩尔比例控制在0.1/1-1/0.1范围之间。反应后的产品可以进一步用惰性溶剂洗涤并选择性干燥。
[0062] 例如，在惰性环境中，控制O / Al的范围从0.3/ 1至1/0.3，温度由40℃加热到200℃，苯甲酸和TMA在SiO2和石油醚的存在下反应约0.5-24小时。由此产生的混合物用庚烷洗净，得到载体催化剂。
[0063] 又例如，在甲苯回流条件下，硼酸可与二氧化硅反应。所得的混合物可以与TMA反应得到载体催化剂。
[0064] 过渡金属配位化合物（单活性中心催化剂或茂
金属化合物）与上述反应得到的载体活化剂反应可以制备烯烃聚合催化剂，此法较为常用。一般从元素周期表3-10组，例如
铁、钴、镍、锌、
钒、锰等，由茂金属基或取代茂金属基组成的化合物，选择合适的单活性中心或茂金属化合物。例如元素周期表中的第四组过渡金属，如Ti、Zr、Hf、Rf。这些化合物包括二茂钛-二氯化锆(bimetallocenyl zirconium dichloride)和亚乙基-茚基-二氯化锆，但已有相当数量的化合物已被大家所熟知。
[0065] 本发明的固体活化剂或催化剂，可以适用于任何普遍实行的烯烃聚合工艺。例如，气相工艺、悬浮液工艺、溶液工艺。在烯烃聚合过程中可能存在额外的水分和空气的清除剂。例子包括烷基铝、烷基镁、混合卤代金属。
[0066] 本发明的组成是作为金属络合物，如茂金属形成烯烃聚合单活性中心催化剂（SSC）的过程中，作为活化剂或助催化剂使用。这些催化剂被用于生产聚烯烃，其应用包括但不限于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。PE和PP按照体积来算是用得最多的塑料，2010年总额达到120,000,000公吨，占全世界高分子聚合物中的63%（化工市场联合会，CMA）。农业用
薄膜，
无纺布纤维，工业容器和
牛奶罐只是其用途的几个例子。
[0067] 对于本
说明书及
权利要求书中所表示的数量、百分比或比例的数字，以及说明书和权利要求书中用到的其他数值，除另有注明外，都应理解为“大约”的数值，在所有的情况下都是允许
修改的。
[0068] 因此，除非表示相反，以下说明书和权利要求书中的参数理解为近似，可以根据不同的需求特性而有所变化。而不是企图限制权利要求的应用范围，每个数值的参数至少可以根据有效位数通过普遍使用的四舍五入法解释。
[0069] 虽然已经描述了特定的实例，但是替代，修改，变化，改进和一些目前不可预见的实质上相等的东西，可能会出现其他的
申请人。因此，附加的权利要求上可以修改的目的是可以包括这些替代，修改，变化，改进，以及实质上相同的东西。
[0070] 本发明的有益效果：（1）由此方法制备的活化剂具有非常高的活性和更长的保质期，并且容易操作；（2）此方法制备的活化剂已经在固体载体上，因此省去了MAO活化剂载体的步骤，此外由酸代替水使反应过程更容易控制；（3）由此法制备的活化剂在生产成本上非常具有竞争
力。
具体实施方式
[0071] （实施例1）
[0072] 本实施例采用如下原料：三甲基铝；载体:二氧化硅；酸：甲酸。
[0073] 称取三甲基铝 0.72 kg（10mol）；二氧化硅 50kg；甲酸 4.6 kg(100mol)，备用，惰性溶剂甲苯 250kg，其中三甲基铝与甲酸的摩尔比为0.1:1。
[0074] 将惰性溶剂甲苯 250kg，装入反应容器中，加热至100℃，搅拌10分钟，加入三甲基铝0.72kg，然后边搅拌边缓慢加入载体二氧化硅50 kg，保持搅拌，反应进行2小时后，缓慢加入甲酸4.6kg，反应温度保持在100℃左右，反应4小时，过滤出固体、再进行清洗、离心脱水，得到产物固体活化剂体系。
[0075] 称取上述产物 11.6kg(200mol Al)，与茂金属二茂铁0.186kg(1mol)，混合反应后生成烯烃聚合催化剂。将该烯烃聚合催化剂应用在聚烯烃生产中。
[0076] （实施例2）
[0077] 本实施例采用如下原料：三甲基铝；载体:硅胶；酸：硼酸，其中三甲基铝与硼酸的摩尔比为1:0.1。
[0078] 称取三甲基铝 7.2 kg；硅胶500 kg；硼酸 0.61 kg，备用，惰性溶剂甲苯2500 kg。
[0079] 将惰性溶剂甲苯2500kg，装入反应容器中，加热至100℃，搅拌10分钟，加入三甲基铝7.2kg，然后边搅拌边缓慢加入载体硼酸0.61kg，保持搅拌，反应进行2小时后，缓慢加入硅胶 500 kg，反应温度保持在100℃左右，反应4小时，过滤出固体、再进行清洗、离心脱水，得到产物固体活化剂体系。
[0080] 称取上述产物 11.6kg(200mol Al)kg，与茂金属二茂铁0.186kg(1mol) kg，混合反应后生成烯烃聚合催化剂。将该烯烃聚合催化剂应用在聚烯烃生产中。
[0081] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡
