超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂及用其制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法
阅读：202发布：2020-05-11
专利汇可以提供超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂及用其制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于超高分子量聚丙烯酰胺技术领域，具体涉及一种超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂及用其制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法。本发明所述的超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂，包括以下原料：四甲基乙二胺，N,N二甲基对 甲苯 胺，β-2-甲基丙腈，三乙二醇胺和十六醇。本发明所述的超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂，配方设计科学合理，有效提高了超高分子量聚丙烯酰胺的分子量；本发明还提供了简单易行、提高产品分子量和溶解性的制备方法。，下面是超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂及用其制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法专利的具体信息内容。
1.一种超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂，其特征在于：包括以下原料：四甲基乙二胺，N,N二甲基对甲苯胺，β-2-甲基丙腈，三乙二醇胺和十六醇。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂，其特征在于：包括以下质量百分含量的原料：四甲基乙二胺20-30％，N,N二甲基对甲苯胺10-20％，β-2-甲基丙腈10-
20％，三乙二醇胺5-10％，十六醇3-5％，水15-52％。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂，其特征在于：包括以下质量百分含量的原料：四甲基乙二胺10-20％，N,N二甲基对甲苯胺5-10％，β-2-甲基丙腈20-
30％，三乙二醇胺10-20％，十六醇5-10％，水10-50％。
4.一种利用权利要求1-3任一所述的复合引发剂制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入异丙醇、尿素、硫脲，搅拌；
(2)将体系的反应温度控制在1±0.5℃，然后通入氮气，15分钟后依次分别间隔5分钟加入所述的复合引发剂、亚硫酸氢钠和过硫酸钾；
(3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应；
(4)当反应曲线的温度到达最高点后，再经过保温老化后处理胶块，经造粒、烘干、磨碎、过筛，得到白色超高分子量聚丙烯酰胺干粉。
5.根据权利要求4所述的制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：步骤(1)中，依次加入异丙醇、尿素、硫脲，搅拌后调节pH在7.75-7.95。
6.根据权利要求4所述的制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：步骤(1)中，异丙醇、尿素和硫脲的加入量分别为丙烯酰胺单体质量的0.02-0.03％、5-10％、0.001-
0.003％。
7.根据权利要求4所述的制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：步骤(2)中，通入氮气后，控制氮气压力保持在0.2-0.3MPa。
8.根据权利要求4所述的制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：步骤(2)中，复合引发剂、亚硫酸氢钠和过硫酸钾的加入量分别为丙烯酰胺单体质量的0.2-0.4％、
0.004-0.005％、0.005-0.007％。
9.根据权利要求4所述的制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：步骤(3)中，反应5-6h。
10.根据权利要求4所述的制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：步骤(4)中，反应温度最高点为65-75℃。
超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂及用其制备超高分子量聚
丙烯酰胺的方法
技术领域
[0001] 本发明属于超高分子量聚丙烯酰胺技术领域，具体涉及一种超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂及用其制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
[0002] 聚丙烯酰胺(英文名POLYACRYLAMIDE，简称PAM)是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称，是目前应用最为广泛、最具发展前景的水溶性高分子化合物之一，具有“百业助剂”、“万能产品”之称，主要应用在采油、水处理和造纸业等领域。
[0003] 在丙烯酰胺聚合反应过程中，影响分子量和溶解性的因素主要有：引发剂、单体质量及浓度、聚合体系pH值、和聚合体系中的杂质含量等。其中以引发剂最为关键，质量优良的引发剂可以弥补部分丙烯酰胺(AM)单体质量不稳定的不足，也可以调整超高分子量聚丙烯酰胺的水溶性。
[0004] 另外，现有技术中，制备的超高分子量聚丙烯酰胺的分子量仍然较低，还有进一步提升的空间。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂，其配方设计科学合理，有效提高了超高分子量聚丙烯酰胺的分子量；本发明还提供了简单易行、提高产品分子量和溶解性的制备方法。
[0006] 本发明所述的超高分子量聚丙烯酰胺复合引发剂，包括以下原料：四甲基乙二胺，N,N二甲基对甲苯胺，β-2-甲基丙腈，三乙二醇胺和十六醇。
[0007] 优选的，包括以下质量百分含量的原料：四甲基乙二胺20-30％，N,N二甲基对甲苯胺10-20％，β-2-甲基丙腈10-20％，三乙二醇胺5-10％，十六醇3-5％，水15-52％。
[0008] 优选的，包括以下质量百分含量的原料：四甲基乙二胺10-20％，N,N二甲基对甲苯胺5-10％，β-2-甲基丙腈20-30％，三乙二醇胺10-20％，十六醇5-10％，水10-50％。
[0009] 利用所述的复合引发剂制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，具体包括以下步骤：
[0010] (1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入异丙醇、尿素、硫脲，搅拌，调节pH在7.75-7.95；
[0012] (3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应5-6h；
[0014] 步骤(1)中，异丙醇、尿素和硫脲的加入量分别为丙烯酰胺单体质量的0.02-0.03％、5-10％、0.001-0.003％。
[0015] 步骤(2)中，复合引发剂、亚硫酸氢钠和过硫酸钾的加入量分别为丙烯酰胺单体质量的0.2-0.4％、0.004-0.005％、0.005-0.007％。
[0016] 步骤(4)中，反应温度最高点为65-75℃。
[0017] 本发明所述复合引发剂中，四甲基乙二胺、N,N二甲基对甲苯胺和β-2-甲基丙腈这三种物质作为还原性引发剂，三乙二醇胺和十六醇作为链转移剂(增溶剂)。
[0018] 丙烯酰胺单体的自由基聚合反应符合自由基连锁反应的一般规律，由链引发、增长、终止等基元反应组成同时还伴有链转移反应的发生。聚合体系中当加入活化能较低、引发速率快、对温度依赖小的氧化还原引发剂产生初始自由基从而带动形成单体自由基与单体连续加成反应达到丙烯酰胺单体活性链的持续增长，自由基的活性会因相互作用产生终止同时伴有链转移，如何控制链终止和链转移是合成超过分子量聚丙烯酰胺的关键。
[0019] 本发明所述的复合引发剂，是基于以上体系反应的特点控制不同反应阶段温度不断上升的同时达到自由基持续释放的方法，从而达到丙烯酰胺单体持续增长的以便获得超高分子量。
[0020] 复合引发剂中加入的四甲基乙二胺、N,N二甲基对甲苯胺和β-2-甲基丙腈等释放自由基活性的高低不同，可根据聚合体系温度由低到高的阶段型释放活性自由基，从而达到因单一引发剂产生自由基活性降低出现链终止现象，保持不同阶段自由基的活性，能够带动单体自由基的形成，促进聚合体系链梯度增长来提高聚丙烯酰胺聚合的转化率和分子量。
[0021] 同时复合引发剂中加入三乙二醇胺和十六醇等低分子胺和非电离醇类物链转移剂，聚合过程中当链自由基夺取链转移剂小分子中的原子会使链自由基失去活性而终止歧化的分子链起到抑制交联的作用，解决聚合过程中减少支链的形成同时抑制聚丙烯酰胺分子内和分子间的交联而获得分子量高且易容的聚丙烯酰胺产品。
[0022] 本发明所述的超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法中，在聚合之前加入了异丙醇，异丙醇的加入可以改善阴离子聚丙烯酰胺分子量和溶解性，但异丙醇的加入量一定要严格控制加入量，否则，聚丙烯酰胺的分子量将受到比较大的影响。
[0023] 异丙醇的加入量越大残留越多，胶块越软，结合分子量分析，分子量越小。因此，合理的加入量为1L聚合体系加入0.4mL异丙醇。不同加入量时，产生的胶块的状态见图1。异丙醇加入量对阴离子聚合物分子量和水不溶物的影响，见表1。
[0024] 表1异丙醇加入量对阴离子聚合物分子量和水不溶物的影响(700克AM，300克水)[0025]
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027] (1)本发明中所述的复合引发剂，使得自由基缓慢释放的同时，还能防止分子链进行交联，显著提高了阴离子聚丙烯酰胺的分子量，分子量可以高达3091万；
[0028] (2)本发明在制备超高分子量聚丙烯酰胺时，加入了异丙醇，显著改善了阴离子聚丙烯酰胺的分子量和溶解性；
[0030] 图1是异丙醇不同的加入量对产品胶块的影响；
[0031] 其中：a为加入1.0mL异丙醇后的胶块；
[0032] b为加入0.8mL异丙醇后的胶块；
[0033] c为加入0.6mL异丙醇后的胶块；
[0034] d为加入0.4mL异丙醇后的胶块；
[0035] e为加入0.2mL异丙醇后的胶块。具体实施方式：
[0036] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0037] 实施例中所用的物料的量均为质量百分含量。
[0038] 实施例1
[0039] 一种复合引发剂，由以下质量百分含量的原料制成：四甲基乙二胺20％，N,N二甲基对甲苯胺10％，β-2-甲基丙腈20％，三乙二醇胺5％，十六醇3％，水42％。
[0040] 利用以上复合引发剂制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，具体包括以下步骤：
[0041] (1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入0.02％异丙醇、5％尿素、0.001％硫脲，以丙烯酰胺单体质量计量，搅拌，调节pH在7.75；
[0042] (2)将体系的反应温度控制在1±0.5℃，然后通入氮气，控制氮气压力保持在0.2MPa；15分钟后依次分别间隔5分钟加入0.2％所述的复合引发剂、0.004％亚硫酸氢钠和
0.005％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
0.005％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
[0043] (3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应5h；
[0044] (4)当反应曲线的温度到达最高点65℃后，再经过1h保温老化后处理胶块，经造粒、烘干、磨碎、过筛，得到白色超高分子量聚丙烯酰胺干粉。
[0045] 实施例2
[0046] 一种复合引发剂，由以下质量百分含量的原料制成：四甲基乙二胺30％，N,N二甲基对甲苯胺20％，β-2-甲基丙腈10％，三乙二醇胺10％，十六醇5％，水25％。
[0047] 利用以上复合引发剂制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，具体包括以下步骤：
[0048] (1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入0.03％异丙醇、10％尿素、0.003％硫脲，以丙烯酰胺单体质量计量，搅拌，调节pH在7.95；
[0049] (2)将体系的反应温度控制在1±0.5℃，然后通入氮气，控制氮气压力保持在0.3MPa；15分钟后依次分别间隔5分钟加入0.4％所述的复合引发剂、0.005％亚硫酸氢钠和
0.007％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
0.007％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
[0050] (3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应6h；
[0051] (4)当反应曲线的温度到达最高点75℃后，再经过1h保温老化后处理胶块，经造粒、烘干、磨碎、过筛，得到白色超高分子量聚丙烯酰胺干粉。
[0052] 实施例3
[0053] 一种复合引发剂，由以下质量百分含量的原料制成：四甲基乙二胺10％，N,N二甲基对甲苯胺5％，β-2-甲基丙腈20％，三乙二醇胺10％，十六醇5％，水50％。
[0054] 利用以上复合引发剂制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，具体包括以下步骤：
[0055] (1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入0.025％异丙醇、8％尿素、0.002％硫脲，以丙烯酰胺单体质量计量，搅拌，调节pH在7.80；
[0056] (2)将体系的反应温度控制在1±0.5℃，然后通入氮气，控制氮气压力保持在0.2MPa；15分钟后依次分别间隔5分钟加入0.3％所述的复合引发剂、0.004％亚硫酸氢钠和
0.006％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
0.006％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
[0057] (3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应5.5h；
[0058] (4)当反应曲线的温度到达最高点72℃后，再经过1h保温老化后处理胶块，经造粒、烘干、磨碎、过筛，得到白色超高分子量聚丙烯酰胺干粉。
[0059] 实施例4
[0060] 一种复合引发剂，由以下质量百分含量的原料制成：四甲基乙二胺15％，N,N二甲基对甲苯胺8％，β-2-甲基丙腈28％，三乙二醇胺17％，十六醇6％，水26％。
[0061] 利用以上复合引发剂制备超高分子量聚丙烯酰胺的方法，具体包括以下步骤：
[0062] (1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入0.02％异丙醇、6％尿素、0.002％硫脲，以丙烯酰胺单体质量计量，搅拌，调节pH在7.92；
[0063] (2)将体系的反应温度控制在1±0.5℃，然后通入氮气，控制氮气压力保持在0.3MPa；15分钟后依次分别间隔5分钟加入0.3％所述的复合引发剂、0.004％亚硫酸氢钠和
0.005％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
0.005％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
[0064] (3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应6h；
[0065] (4)当反应曲线的温度到达最高点68℃后，再经过1h保温老化后处理胶块，经造粒、烘干、磨碎、过筛，得到白色超高分子量聚丙烯酰胺干粉。
[0066] 对比例1
[0067] 不使用以上复合引发剂制备超高分子量聚丙烯酰胺的传统方法(只添加亚硫酸氢钠、过硫酸钾传统氧化还原引发剂)，具体包括以下步骤：
[0068] (1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入0.02％异丙醇、5％尿素、0.001％硫脲，以丙烯酰胺单体质量计量，搅拌，调节pH在7.75；
[0069] (2)将体系的反应温度控制在1±0.5℃，然后通入氮气，控制氮气压力保持在0.2MPa；15分钟后依次分别间隔5分钟加入所述的0.004％亚硫酸氢钠和0.005％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
[0070] (3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应5h；
[0071] (4)当反应曲线的温度到达最高点65℃后，再经过1h保温老化后处理胶块，经造粒、烘干、磨碎、过筛，得到白色超高分子量聚丙烯酰胺干粉。
[0072] 对比例2
[0073] 不使用以上复合引发剂制备超高分子量聚丙烯酰胺的传统方法(只添加偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠、过硫酸钾传统氧化还原引发剂)，具体包括以下步骤：
[0074] (1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入0.02％异丙醇、8％尿素、0.002％硫脲，以丙烯酰胺单体质量计量，搅拌，调节pH在7.80；
[0075] (2)将体系的反应温度控制在1±0.5℃，然后通入氮气，控制氮气压力保持在0.2MPa；15分钟后依次分别间隔5分钟加入0.5％的偶氮引发剂：偶氮二异丁腈、0.004％亚硫酸氢钠和0.006％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
[0076] (3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应5.5h；
[0077] (4)当反应曲线的温度到达最高点72℃后，再经过1h保温老化后处理胶块，经造粒、烘干、磨碎、过筛，得到白色超高分子量聚丙烯酰胺干粉。
[0078] 对比例3
[0079] 不使用以上异丙醇制备超高分子量聚丙烯酰胺的传统方法，具体包括以下步骤：
[0080] (1)将丙烯酰胺单体加入到聚合釜中，然后加入水，再依次加入10％尿素、0.003％硫脲，以丙烯酰胺单体质量计量，搅拌，调节pH在7.95；
[0081] (2)将体系的反应温度控制在1±0.5℃，然后通入氮气，控制氮气压力保持在0.3MPa；15分钟后依次分别间隔5分钟加入0.3％所述的复合引发剂、0.005％亚硫酸氢钠和
0.007％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
0.007％过硫酸钾，以丙烯酰胺单体质量计量；
[0082] (3)当溶液变粘稠并且开始聚合时停止通氮，插入温度记录仪，封口，在保温瓶中进行反应6h；
[0083] (4)当反应曲线的温度到达最高点75℃后，再经过1h保温老化后处理胶块，经造粒、烘干、磨碎、过筛，得到白色超高分子量聚丙烯酰胺干粉。
[0084] 对制备的超高分子量聚丙烯酰胺进行以下检测：
[0085] 1、固含量分析
[0086] 将洗净的称量瓶在120℃恒温烘箱中烘干2h，在盛有硅胶中的干燥器中冷却至室温称重记为m1，然后在称量瓶中均匀加入1～2g左右样品后称重记为m2，在120℃恒温烘箱中烘干2h后取出，冷却，称重记为m3。平行测定三次，取平均值。固含量计算如(1)式：
[0087]
[0088] 式中：S为样品的固含量，％；m1为称量瓶质量，g；m2为烘干前称量瓶与样品质量和，g；m3为烘干后称量瓶与样品质量和，g。其中，质量称重精确至0.0001g。
[0089] 2、分子量分析
[0090] 称取0.015～0.020g样品(精确至0.0001g)，加入30g左右的蒸馏水溶解，搅拌1h后，加入2mol/L盐水(NaCl)50mL，继续搅拌0.5h，用100mL容量瓶定容，用干燥的玻璃砂芯漏斗过滤；将乌氏粘度计垂直置于30℃恒温水浴中，恒温10min；在粘度计两刻度之间测量待测溶液流动时间，精确至0.01s；重复测量3次，测定结果相差不超过0.2s。分子量计算公式如(2)式：
[0091]
[0092] 式中：M为样品的分子量；S为固含量，％；m为样品质量，g；T为待测样品溶液在粘度计刻度间流经时间，s；T0为空白样品在粘度计刻度间流经时间，s。
[0093] 3、水不溶物分析
[0094] 用蒸馏水洗净25μm滤网后置于120℃恒温干燥箱中烘干2h，移至干燥器中冷却30min后，称重记为m1。称取2.5g待测试样为m，称取500mL蒸馏水于1000mL烧杯中，用立式搅拌器以(400±20)r/min的速度搅拌形成旋涡，在30s内，缓慢而均匀地将试样撒于旋涡中，搅拌2h使其完全溶解。在压力0.2MPa条件下，用已称重的25μm滤网过滤试样溶液，再用
500mL蒸馏水冲洗滤网，将滤网放回干燥箱，在120℃下烘干2h，移至干燥器冷却30min，称重记为m2。
500mL蒸馏水冲洗滤网，将滤网放回干燥箱，在120℃下烘干2h，移至干燥器冷却30min，称重记为m2。
[0095] 计算如(3)式：
[0096]
[0097] 式中：H为水不溶物含量；m1为筛网重量，g；m2为筛网过滤试样后重，g；m为称取试样重，g。其中，质量称重精确至0.0001g。
[0098] 对实施例1-4和度比例1-3制备的产品进行固含量分析、分子量分析、水不溶物分析的结果见表1。
[0099] 表1
[0100]
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