一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的制备方法
阅读：1055发布：2020-05-25
专利汇可以提供一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种8-苯磺酰基取代的 黄 酮 醇 及其糖苷衍 生物 和他们的制备方法，属于 有机化学 技术领域。一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式Ι所示，其中，R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷 氧 基取代的芳基；R2包括烷氧基取代的芳基。本发明使用的原料价格低廉，绿色环保，操作简单，且合成的衍生物具有抑制 肿瘤 细胞生物活性。，下面是一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇，其特征在于，具有以下式Ι所示结构：
其中，R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇，其特征在于，
所述R1包括
所述R2包括
3.根据权利要求1或2所述的一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的制备方法，其特征在于，所述方法为：将式II所示类黄酮溶于混合有机溶剂中，在缓冲液和氧化剂作用下进行第一步反应；式II中R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基取代的芳基；
第一步反应完后再加入有机酸进行第二步反应，得到所述8-苯磺酰基取代的黄酮醇。
4.根据权利要求3所述的一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的合成方法，其特征在于，所述缓冲液包括无机碱溶液，优选为NaHCO3和/或Na2CO3水溶液。
5.根据权利要求3所述的一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂包括无机类氧化剂，优选为过一硫酸氢钾复合盐水溶液。
6.根据权利要求3所述的一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的合成方法，其特征在于，所述的混合有机溶剂包括二氯甲烷与丙酮的混合物、甲苯与丙酮的混合物、四氢呋喃与丙酮的混合物、乙腈与丙酮的混合物、二氯乙烷与丙酮的混合物、四氯化碳与丙酮的混合物、氯仿与丙酮的混合物、六氟异丙醇与丙酮的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的合成方法，其特征在于，所述的有机酸包括对甲苯磺酸、辛酸。
8.根据权利要求3所述的一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的合成方法，其特征在于，所述第一步和第二步反应温度均为15～35℃，第一步与第二步反应时间共为40～50h。
9.根据权利要求3所述的一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的合成方法，其特征在于，式Ⅱ所示的类黄酮与氧化剂的物质的量之比为1:5～25；所述混合有机溶剂加入的量以式Ⅱ所示的类黄酮的物质的量计为30～40mL/mmol。
一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 8-苯磺酰基取代的黄酮醇是生物活性物质、合成药物和天然药物的核心骨架结构，在生物学和药理学研究中具有广泛的应用。此外，这种8-苯磺酰基取代的黄酮醇具有抗菌、抗炎症、抗疟疾等功能。8-苯磺酰基取代的黄酮醇作为合成一些重要的化合物的关键中间体有必要进行进一步研究。
发明内容
[0003] 基于上述问题，本发明提供了一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇，具有以下式Ι所示结构：
[0004]
[0006] 在一种实施方式中，
[0007] 所述R1包括
[0008] 所述R2包括
[0009] 本发明的第二个目的在于提供一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇的制备方法，所述方法为：将式II所示类黄酮溶于有机溶剂中，在缓冲液和氧化剂作用下进行第一步反应；式II中R1包括未取代的C6-10芳基，卤素、烷基或烷氧基取代的芳基；R2包括烷氧基取代的芳基；
[0010]
[0011] 第一步反应完后再加入有机酸进行第二步反应，得到所述8-苯磺酰基取代的黄酮醇。
[0012] 在一种实施方式中，上述R1包括
[0013] 所述R2包括
[0016] 在一种实施方式中，所述的混合有机溶剂包括二氯甲烷与丙酮的混合物、甲苯与丙酮的混合物、四氢呋喃与丙酮的混合物、乙腈与丙酮的混合物、二氯乙烷与丙酮的混合物、四氯化碳与丙酮的混合物、氯仿与丙酮的混合物、六氟异丙醇与丙酮的混合物。
[0017] 在一种实施方式中，所述的有机酸包括对甲苯磺酸、辛酸。
[0018] 在一种实施方式中，所述第一步和第二步反应温度均为15～35℃，第一步与第二步反应时间共为40～50h。
[0019] 在一种实施方式中，式Ⅱ所示的类黄酮与氧化剂的物质的量之比为1:5～25；所述混合有机溶剂加入的量以式Ⅱ所示的类黄酮的物质的量计为30～40mL/mmol。
[0020] 有益效果：
[0021] 本发明提供了一种8-苯磺酰基取代的黄酮醇，是生物活性物质、合成药物和天然药物的核心骨架结构，在生物学和药理学研究中具有广泛的应用。此外，这种8-苯磺酰基取代的黄酮醇具有抗菌、抗炎症、抗疟疾等功能，8-苯磺酰基取代的黄酮醇也是合成一些重要的化合物的关键中间体。
[0023] 图1为实施例1所制备的8-苯磺酰基取代的黄酮醇的单晶结构图。
具体实施方式
[0024] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
[0025] 本发明使用的原料类黄酮可以根据现有文献自行制备，例如文献Zou,L.H.；Zhao,C.；Li,P.G.；Wang,Y.；Li,J.J.Org.Chem.2017,82,12892-12898。
[0026] 实施例1：
[0027] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇(3-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-甲苯磺酰基-4H-色烯-4-酮)的结构式如式1：
[0028]
[0029] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(对甲苯基硫代)-4H-色烯-4-酮(结构式如式1-1)(1.0mmol,420.0mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0030]
[0031] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式1所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率53％。该物质为黄色固体。采用X射线衍射测试仪对8-苯磺酰基取代的黄酮醇的单晶结构进行测试得到结构解析图如图1所示。
[0032] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.37(d,J＝9.1Hz,2H),7.74(d,J＝8.3Hz,2H),7.12-7.04(m,5H),6.99(s,1H),3.92(s,3H),2.94(s,3H),2.90(s,3H),2.28(s,3H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.6,161.1,154.4,146.3,145.8,144.7,144.1,139.6,
137.8,131.6,130.4,129.4,126.7,125.6,122.6,118.5,114.0,55.4,23.1,22.8,21.5；
HRMS for C25H22O6S(M+Na)+:Anal.Mass,473.1029,Found,473.1028.
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.6,161.1,154.4,146.3,145.8,144.7,144.1,139.6,
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HRMS for C25H22O6S(M+Na)+:Anal.Mass,473.1029,Found,473.1028.
[0033] 实施例2
[0034] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式2：
[0035]
[0036] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(苯硫基)-4H-色烯-4-酮(结构如式2-1)(1.0mmol,388.1mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0037]
[0038] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式2所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率59％。该物质为黄色固体。
[0039] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.32(d,J＝8.9Hz,2H),7.85(d,J＝7.7Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,1H),7.28(d,J＝10.3Hz,2H),7.08(d,J＝8.6Hz,3H),3.92(s,3H),
13
2.96(s,3H),2.91(s,3H)；C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.6,161.1,154.4,146.6,146.0,
144.8,142.5,137.8,133.1,131.6,130.3,128.8,126.6,125.1,122.5,118.5,113.9,55.4,
23.1,22.8；HRMS for C24H20O6S(M+Na)+:Anal.Mass,459.0873,Found,459.0876.[0040] 实施例3
13
2.96(s,3H),2.91(s,3H)；C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.6,161.1,154.4,146.6,146.0,
144.8,142.5,137.8,133.1,131.6,130.3,128.8,126.6,125.1,122.5,118.5,113.9,55.4,
23.1,22.8；HRMS for C24H20O6S(M+Na)+:Anal.Mass,459.0873,Found,459.0876.[0040] 实施例3
[0041] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式3：
[0042]
[0043] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入2-(4-甲氧基苯基)-8-[(4-甲氧基苯基)硫基]-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式3-1)(1.0mmol,418.1mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0044]
[0045] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式3所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率72％。该物质为黄色固体。
[0046] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.40(d,J＝9.0Hz,2H),7.80(d,J＝9.0Hz,2H),7.11(d,J＝9.0Hz,2H),7.07(s,1H),6.73(d,J＝9.0Hz,2H),3.93(s,3H),3.74(s,3H),
2.94(s,3H),2.89(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.6,163.2,161.1,154.3,146.1,
145.5,144.8,137.8,134.1,131.6,130.4,129.0,126.0,122.7,118.5,114.0,114.0,55.6,
55.4,23.2,22.8；HRMS for C25H22O7S(M+Na)+:Anal.Mass,489.0978,Found,489.0978.[0047] 实施例4
2.94(s,3H),2.89(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.6,163.2,161.1,154.3,146.1,
145.5,144.8,137.8,134.1,131.6,130.4,129.0,126.0,122.7,118.5,114.0,114.0,55.6,
55.4,23.2,22.8；HRMS for C25H22O7S(M+Na)+:Anal.Mass,489.0978,Found,489.0978.[0047] 实施例4
[0048] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式4：
[0049]
[0050] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入8-[(4-氯苯基)硫基]-2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式4-1)(1.0mmol,422.0mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0051]
[0052] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式4所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率93％。该物质为黄色固体。
[0053] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.32(d,J＝8.5Hz,2H),7.78(d,J＝8.3Hz,2H),7.24(d,J＝8.3Hz,2H),7.10(d,J＝6.3Hz,3H),3.93(s,3H),2.95(s,3H),2.90(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.5,161.2,154.3,146.9,145.9,144.8,140.9,139.7,
137.9,131.6,130.3,129.1,128.2,124.9,122.4,118.6,114.0,55.4,23.1,22.8；HRMS for C24H19ClO6S(M+H)+:Anal.Mass,471.0664,Found,471.0666.
137.9,131.6,130.3,129.1,128.2,124.9,122.4,118.6,114.0,55.4,23.1,22.8；HRMS for C24H19ClO6S(M+H)+:Anal.Mass,471.0664,Found,471.0666.
[0054] 实施例5
[0055] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式5：
[0056]
[0057] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入8-[(4-溴苯基)硫基]-2-(4-甲氧基苯基)-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式5-1)(1.0mmol,466.0mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0058]
[0059] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式5所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率57％。该物质为黄色固体。
[0060] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.32(d,J＝9.1Hz,2H),7.71(d,J＝8.7Hz,2H),7.41(d,J＝8.7Hz,2H),7.16-7.05(m,3H),6.96(s,1H),3.93(s,3H),2.95(s,3H),2.91(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.5,161.2,154.3,146.9,145.9,144.7,141.4,
137.9,132.1,131.7,130.3,128.3,124.8,122.4,118.6,114.0,55.4,23.1,22.8；HRMS for C24H19BrO6S(M+Na)+:Anal.Mass,536.9978,Found,536.9973.
137.9,132.1,131.7,130.3,128.3,124.8,122.4,118.6,114.0,55.4,23.1,22.8；HRMS for C24H19BrO6S(M+Na)+:Anal.Mass,536.9978,Found,536.9973.
[0061] 实施例6
[0062] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式6：
[0063]
[0064] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(对甲苯基硫代)-4H-色烯-4-酮(结构如式6-1)(1.0mmol,432.1mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0065]
[0066] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式6所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率57％。该物质为黄色固体。
[0067] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.26(d,J＝1.9Hz,1H),8.07(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.3Hz,2H),7.11(d,J＝8.1Hz,3H),7.05(d,J＝8.5Hz,2H),4.05(s,
3H),4.01(s,3H),2.93(s,3H),2.89(s,3H),2.30(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝
173.6,154.3,150.6,149.0,146.3,145.7,144.6,144.3,139.6,138.1,131.6,129.6,
126.8,125.8,123.0,122.6,118.5,111.1,110.7,56.4,56.0,23.2,22.8,21.5；HRMS for C26H24O7S(M+Na)+:Anal.Mass,503.1135,Found,503.1133.
3H),4.01(s,3H),2.93(s,3H),2.89(s,3H),2.30(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝
173.6,154.3,150.6,149.0,146.3,145.7,144.6,144.3,139.6,138.1,131.6,129.6,
126.8,125.8,123.0,122.6,118.5,111.1,110.7,56.4,56.0,23.2,22.8,21.5；HRMS for C26H24O7S(M+Na)+:Anal.Mass,503.1135,Found,503.1133.
[0068] 实施例7
[0069] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式7：
[0070]
[0071] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,7-二甲基-8-(苯硫基)-4H-色烯-4-酮(结构如式7-1)(1.0mmol,418.1mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0072]
[0073] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式7所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率61％。该物质为黄色固体。
[0074] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.22(d,J＝2.0Hz,1H),8.04(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.91(d,J＝7.5Hz,2H),7.47(t,J＝7.5Hz,1H),7.32(t,J＝7.9Hz,2H),7.15-
6.97(m,3H),4.05(s,3H),4.00(s,3H),2.94(s,3H),2.90(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.6,154.4,150.6,149.0,146.6,145.9,144.6,142.5,138.1,133.3,131.6,129.0,
126.7,125.4,122.9,122.6,118.5,111.1,110.7,56.3,56.0,23.2,22.8；HRMS for C25H22O7S(M+Na)+:Anal.Mass,489.0978,Found,489.0975.
6.97(m,3H),4.05(s,3H),4.00(s,3H),2.94(s,3H),2.90(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.6,154.4,150.6,149.0,146.6,145.9,144.6,142.5,138.1,133.3,131.6,129.0,
126.7,125.4,122.9,122.6,118.5,111.1,110.7,56.3,56.0,23.2,22.8；HRMS for C25H22O7S(M+Na)+:Anal.Mass,489.0978,Found,489.0975.
[0075] 实施例8
[0076] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式8：
[0077]
[0078] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入2-(3,4-二甲氧基苯基)-8-[(4-甲氧基苯基)硫基]-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式8-1)(1.0mmol,448.1mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0079]
[0080] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式8所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率56％。该物质为黄色固体。
[0081] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.28(d,J＝1.8Hz,1H),8.08(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),7.86(d,J＝9.0Hz,2H),7.07(d,J＝6.7Hz,2H),6.77(d,J＝9.0Hz,2H),4.06(s,
3H),4.01(s,3H),3.75(s,3H),2.93(s,3H),2.89(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝
207.1,163.4,154.2,150.6,149.0,146.1,145.4,144.6,138.1,134.1,131.6,129.1,
126.3,123.1,122.6,114.1,111.1,110.8,56.4,56.0,55.6,31.0,23.2,22.8；HRMS for C26H24O8S(M+Na)+:Anal.Mass,519.1084,Found,519.1068.
3H),4.01(s,3H),3.75(s,3H),2.93(s,3H),2.89(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝
207.1,163.4,154.2,150.6,149.0,146.1,145.4,144.6,138.1,134.1,131.6,129.1,
126.3,123.1,122.6,114.1,111.1,110.8,56.4,56.0,55.6,31.0,23.2,22.8；HRMS for C26H24O8S(M+Na)+:Anal.Mass,519.1084,Found,519.1068.
[0082] 实施例9
[0083] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式9：
[0084]
[0085] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入8-[(4-氯苯基)硫基]-2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式9-1)(1.0mmol,452.0mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0086]
[0087] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式9所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率38％。该物质为黄色固体。
[0088] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.16(d,J＝1.9Hz,1H),8.02(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.84(d,J＝8.7Hz,2H),7.28(d,J＝8.6Hz,2H),7.11-7.01(m,3H),4.04(s,3H),
4.01(s,3H),2.93(s,3H),2.90(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.5,154.3,150.7,
149.0,146.9,145.8,144.6,140.9,139.9,138.1,131.7,129.3,128.3,125.1,122.8,
122.5,118.6,111.0,110.8,56.3,56.0,23.2,22.5；HRMS for C25H21ClO7S(M+Na)+:
Anal.Mass,523.0589,Found,523.0577.
4.01(s,3H),2.93(s,3H),2.90(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝173.5,154.3,150.7,
149.0,146.9,145.8,144.6,140.9,139.9,138.1,131.7,129.3,128.3,125.1,122.8,
122.5,118.6,111.0,110.8,56.3,56.0,23.2,22.5；HRMS for C25H21ClO7S(M+Na)+:
Anal.Mass,523.0589,Found,523.0577.
[0089] 实施例10
[0090] 本实施例制备8-苯磺酰基取代的黄酮醇的结构式如式10：
[0091]
[0092] 制备方法为：向装有磁力搅拌棒的250mL单颈烧瓶中加入8-[(4-溴苯基)硫基]-2-(3,4-二甲氧基苯基)-5,7-二甲基-4H-色烯-4-酮(结构如式10-1)(1.0mmol,452.0mg)和混合有机溶剂(37.0ml,二氯甲烷/丙酮＝21/16ml)。
[0093]
[0094] 加入30.0ml缓冲液(碳酸钠/碳酸氢钠＝8.0/3.8g溶于200.0ml水)后，在室温下剧烈搅拌溶液。然后缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，将混合物在室温下搅拌15小时。然后再次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。然后第三次缓慢滴加过一硫酸氢钾复合盐的水溶液(7.3mmol,47.0ml)，并将混合物在室温下搅拌15小时。反应完成后，将混合物静置分层，分离有机相，水相用DCM萃取。合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。然后过滤有机相，向滤液中加入对甲苯磺酸并在室温下搅拌1小时。减压浓缩溶剂，用丙酮重结晶数次，得到式10所示的8-苯磺酰基取代的黄酮醇，产率40％。该物质为黄色固体。
[0095] 表征数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.16(d,J＝1.9Hz,1H),8.02(dd,J＝8.5,1.9Hz,1H),7.76(d,J＝8.7Hz,2H),7.44(d,J＝8.7Hz,2H),7.14-7.04(m,3H),4.04(s,3H),
4.01(s,3H),2.93(s,3H),2.90(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝154.3,150.7,149.0,
147.0,145.8,144.6,141.4,138.1,132.2,131.7,128.5,128.4,125.1,122.7,122.5,
118.6,111.0,110.8,77.0,56.3,56.0,23.2,22.6；HRMS for C25H21BrO7S(M+Na)+:
Anal.Mass,567.0084,Found,567.0081.
4.01(s,3H),2.93(s,3H),2.90(s,3H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ＝154.3,150.7,149.0,
147.0,145.8,144.6,141.4,138.1,132.2,131.7,128.5,128.4,125.1,122.7,122.5,
118.6,111.0,110.8,77.0,56.3,56.0,23.2,22.6；HRMS for C25H21BrO7S(M+Na)+:
Anal.Mass,567.0084,Found,567.0081.
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