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一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层 框架 复合材料及其制备方法和应用

阅读：2发布：2020-09-27

专利汇可以提供一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供泡沫镍@石墨烯；将所述泡沫镍@石墨烯置于酸性溶液进行刻蚀，得到刻蚀泡沫镍@石墨烯；将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯进行磷化处理，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。采用本发明提供的制备方法能够将磷化镍包裹在石墨烯和泡沫镍的夹层中，提高活性位暴露、传质和电子传输，进而提高复合材料的稳定性和能源转化效率。，下面是一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供泡沫镍@石墨烯，所述泡沫镍@石墨烯中石墨烯为壳层，泡沫镍为核层；
(2)将所述泡沫镍@石墨烯置于酸性溶液中进行刻蚀，得到刻蚀泡沫镍@石墨烯；所述酸性溶液中氢离子的浓度为0.05～10mol/L；
(3)将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯进行磷化处理，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸性溶液为酸溶液，或者酸和盐的混合溶液；
所述酸溶液包括硝酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、盐酸溶液和氢氟酸溶液中的一种或几种；所述酸溶液的浓度为0.05～5mol/L；
所述酸和盐的混合溶液中的酸包括硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸和氢氟酸中的一种或几种；所述酸和盐的混合溶液中的盐包括铜盐、铁盐和硝酸银中的一种或几种；所述酸和盐的混合溶液中酸的浓度为0.05～5mol/L，盐的浓度为0.05～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度为5～60℃。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的方式包括搅拌、超声或静置；
当所述刻蚀的方式为搅拌时，搅拌的速度为500～2000r/min，时间为10～120min；
当所述刻蚀的方式为超声时，超声的功率为50～300W，时间为5～120min；
当所述刻蚀的方式为静置时，静置的时间为5min～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化处理包括水热磷化或气相还原磷化；
所述水热磷化包括以下步骤：将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯置于含磷的盐酸水分散液中，进行第一水热反应，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料；
所述气相还原磷化包括以下步骤：将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯置于盐酸水溶液中，进行第二水热反应，得到复合体；将所述复合体和次亚磷酸钠置于同一炉体内，进行煅烧，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含磷的盐酸水分散液中磷的来源包括红磷和/或次亚磷酸钠；
当所述含磷的盐酸水分散液中的磷为红磷时，所述红磷的质量为0.05～0.20g；
当所述含磷的盐酸水分散液中的磷为次亚磷酸钠时，所述次亚磷酸钠的质量为0.1～
0.3g。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为220～
300℃，时间为10～36h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为100～200℃，时间为8～24h；
所述煅烧的温度为200～400℃，时间为0.5～3h。
9.一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料，采用权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到，所述磷化镍夹层的厚度为50～200nm。
10.权利要求9所述石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料在能源转化中的应用。

说明书全文

一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层 框架 复合材料及其制备

方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯外层@磷化镍夹层 @镍内层框架复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着全球人口数量的增加和社会经济的不断发展，能源需求也相应地持续增长。非可再生能源的大量使用所引起的能源短缺和环境恶化已是人类21 世纪所面临的最重要的全球性问题之一。能量转化和存储器件的发展为解决能源和环境问题提供了重大机遇，被广泛应用于氢燃料汽车、航空航天、电子产品、人工智能等众多领域，而其电化学性能与电极材料的结构和性质息息相关，设计和研发结构优异的电极材料可以很好地提升电化学性能(如过电势、导电性和比电容等)，从而极大地提高电能的利用率、存储效率和生产效率，进而产生可观的经济效益。

[0003] 传统的电极材料主要有纯碳基材料(如介孔碳、碳纳米管等)、过渡金属氧化物或氢氧化物，其中，纯碳基材料活性位少且放电容量低；过渡金属氧化物或氢氧化物导电性差和循环稳定性差，抑制了其在能源存储和转化的应用。目前，石墨烯与过渡金属氧化物和氢氧化物的复合材料被广泛研究，不同物相间界面的结合，可以提供不同类型和丰富的活性位点，不同物相还可以调控界面电子传输，使多步反应的连续和快速发生变得可能。

[0004] 近期研究发现过渡金属磷化物因金属与磷元素3d轨道间作用，表现出类金属性质，相比其它电极材料，更适合做能源转化和存储的电极材料。但目前石墨烯与过渡金属磷化物的报道获得的主要都是粉体材料，在制备成电极时，需要消耗昂贵的导电聚合物，制备过程繁琐，产氢过程中产生的气体会导致粉末脱落，稳定性差。另外，对于粉体材料，石墨烯与过渡金属磷化物间往往因石墨烯的柔性，两者堆叠在一起，两者的空间位置很难调控，从而影响活性位点的暴露和反应过程物质的传输。

[0005] 中国专利CN104810165B公开了一种制备磷化镍/石墨烯复合薄膜材料的方法，该方法以金属镍基体为载体，将金属镍基体浸入红磷和氧化石墨烯的分散液中，通过水热反应，合成了磷化镍/石墨烯复合薄膜材料，但该方法合成的复合薄膜材料中磷化镍和石墨烯间的作用力非常弱，石墨烯很容易脱落，在实际生产和生活中应用性较差。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备方法，采用本发明提供的制备方法能够将磷化镍包裹在石墨烯和泡沫镍的夹层中，活性位暴露、传质和电子传输，进而提高复合材料的稳定性和能源转化效率。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 本发明提供了一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)提供泡沫镍@石墨烯，所述泡沫镍@石墨烯中石墨烯为壳层，泡沫镍为核层；

[0010] (2)将所述泡沫镍@石墨烯置于酸性溶液中进行刻蚀，得到刻蚀泡沫镍@石墨烯；所述酸性溶液中氢离子的浓度为0.05～10mol/L；

[0011] (3)将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯进行磷化处理，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。

[0012] 优选地，步骤(2)所述酸性溶液为酸溶液，或者酸和盐的混合溶液；

[0013] 所述酸溶液包括硝酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、盐酸溶液和氢氟酸溶液中的一种或几种；所述酸溶液的浓度为0.05～5mol/L；

[0014] 所述酸和盐的混合溶液中的酸包括硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸和氢氟酸中的一种或几种；所述酸和盐的混合溶液中的盐包括铜盐、铁盐和硝酸银中的一种或几种；所述酸和盐的混合溶液中酸的浓度为0.05～5mol/L，盐的浓度为0.05～5mol/L。

[0015] 优选地，所述刻蚀的温度为5～60℃。

[0016] 优选地，所述刻蚀的方式包括搅拌、超声或静置；

[0017] 当所述刻蚀的方式为搅拌时，搅拌的速度为500～2000r/min，时间为 10～120min；

[0018] 当所述刻蚀的方式为超声时，超声的功率为50～300W，时间为 5～120min；

[0019] 当所述刻蚀的方式为静置时，静置的时间为5min～24h。

[0020] 优选地，所述磷化处理包括水热磷化或气相还原磷化；

[0021] 所述水热磷化包括以下步骤：将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯置于含磷的盐酸水分散液中，进行第一水热反应，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料；

[0022] 所述气相还原磷化包括以下步骤：将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯置于盐酸水溶液中，进行第二水热反应，得到复合体；将所述复合体和次亚磷酸钠置于同一炉体内，进行煅烧，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。

[0023] 优选地，所述含磷的盐酸水分散液中磷的来源包括红磷和/或次亚磷酸钠；

[0024] 当所述含磷的盐酸水分散液中的磷为红磷时，所述红磷的质量为 0.05～0.20g；

[0025] 当所述含磷的盐酸水分散液中的磷为次亚磷酸钠时，所述次亚磷酸钠的质量为0.1～0.3g。

[0026] 优选地，所述第一水热反应的温度为220～300℃，时间为10～36h。

[0027] 优选地，所述第二水热反应的温度为100～200℃，时间为8～24h；

[0028] 所述煅烧的温度为200～400℃，时间为0.5～3h。

[0029] 本发明提供了一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料，采用上述技术方案所述制备方法制备得到，所述磷化镍夹层的厚度为 50～200nm。

[0030] 本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料在能源转化中的应用。

[0031] 本发明提供了一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)提供泡沫镍@石墨烯；以石墨烯为壳层，泡沫镍为核层；(2)将所述泡沫镍@石墨烯置于酸性溶液中进行刻蚀，得到刻蚀泡沫镍@石墨烯；所述酸性溶液中氢离子的浓度为0.05～10mol/L；(3) 将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯进行磷化处理，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@ 镍内层框架复合材料。本发明以石墨烯包裹在泡沫镍表面的泡沫镍@石墨烯为前驱体，经过酸性溶液刻蚀后，使得石墨烯和泡沫镍界面处出现空隙；通过磷化处理，泡沫镍表面溶出镍离子，磷元素通过空隙与溶出的镍离子结合，生成磷化镍，进而得到了石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。采用本发明提供的制备方法能够将磷化镍包裹在石墨烯和泡沫镍的夹层中，提高活性位暴露、传质和电子传输，进而提高复合材料的稳定性和能源转化效率。附图说明

[0032] 图1为本发明提供的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备方法示意图；

[0033] 图2为本发明实施例制备的泡沫镍@石墨烯的XRD图、拉曼光谱图和扫描电镜图；

[0034] 图3为本发明实施例1制备的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的45000倍扫描电镜图；

[0035] 图4为本发明实施例1制备的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的600倍扫描电镜图、拉曼光谱图和元素分析图；

[0036] 图5为本发明实施例2制备的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的扫描电镜图；

[0037] 图6为本发明实施例1制备的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料和对比例1制备的磷化镍@镍结构材料的碱性电催化析氢性能对比图。

具体实施方式

[0038] 本发明提供了一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0039] (1)提供泡沫镍@石墨烯，所述泡沫镍@石墨烯中石墨烯为壳层，泡沫镍为核层；

[0040] (2)将所述泡沫镍@石墨烯置于酸性溶液中进行刻蚀，得到刻蚀泡沫镍@石墨烯；所述酸性溶液中氢离子的浓度为0.05～10mol/L；

[0041] (3)将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯进行磷化处理，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。

[0042] 本发明提供了一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备方法如图1所示。

[0043] 本发明提供泡沫镍@石墨烯，以石墨烯为壳层，泡沫镍为核层。本发明对所述泡沫镍@石墨烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法自行制备即可。在本发明的实施例中，所述泡沫镍@石墨烯的制备方法优选参考成会明院士已报道的方法(NatureMaterials,2011,10,424-428.)，通过化学气相沉积方法制备，具体制备方法为：在水平管式炉中，将泡沫镍加热到1050℃，以450sccm的流速通入氩气，50sccm的流速通入氢气，清除泡沫镍表面的氧化物，为石墨烯在泡沫镍表面的生长做准备；然后以5sccm 的流速通入甲烷，10min后停止反应，冷却至室温，获得泡沫镍@石墨烯。本发明制备的泡沫镍@石墨烯表面光滑，石墨烯均匀包裹在泡沫镍的表面。在本发明中，所述石墨烯的包裹的层数优选为一层或几层；所述泡沫镍的形状优选为圆柱状，所述泡沫镍@石墨烯的高度×表面积优选为1mm×2cm2、 1mm×1.5cm2或1mm×3cm2。

[0044] 得到泡沫镍@石墨烯后，本发明将所述泡沫镍@石墨烯置于酸性溶液中进行刻蚀，得到刻蚀泡沫镍@石墨烯。

[0045] 在本发明中，所述酸性溶液中氢离子的浓度优选为0.05～10mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L；所述酸性溶液优选为：酸溶液，或者酸和盐的混合溶液。在本发明中，所述酸溶液优选包括硝酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、盐酸溶液和氢氟酸溶液中的一种或几种；所述酸溶液的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.2～0.2mol/L。在本发明中，所述酸和盐的混合溶液中的酸优选包括硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸和氢氟酸中的一种或几种；所述酸和盐的混合溶液中的盐优选包括铜盐、铁盐和硝酸银中的一种或几种；所述酸和盐的混合溶液中酸的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.2～2mol/L；盐的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.2～2mol/L。

[0046] 在本发明中，当所述泡沫镍@石墨烯的尺寸为1mm×(1.5～3)cm2时，所述酸性溶液的体积优选为10～50mL。本发明利用酸刻蚀使得石墨烯和泡沫镍界面间产生空间，用于磷化镍纳米片结构的生长；本发明通过调控酸性溶液中氢离子的浓度来控制泡沫镍@石墨烯的刻蚀强度，可以很好地调控石墨烯与磷化镍以及镍表面的空间，从而提供更多的活性位点暴露，实现更加快速地物质传输，大大提高了能源存储和转化器件的效率。

[0047] 在本发明中，所述刻蚀的温度优选为5～60℃，更优选为25～40℃，更优选为30℃。在本发明中，所述刻蚀的方式优选包括搅拌、超声或静置；

[0048] 当所述刻蚀的方式为搅拌时，搅拌的速度优选为500～2000r/min，更优选为1000r/min；时间优选为10～120min，更优选为60～100min；

[0049] 当所述刻蚀的方式为超声时，超声的功率优选为50～300W，更优选为 200W；时间优选为5～120min，更优选为15～30min；

[0050] 当所述刻蚀的方式为静置时，静置的时间优选为5min～24h，更优选为 0.5～20h，进一步优选为6～10h。

[0051] 当本发明采用酸溶液对泡沫镍@石墨烯进行刻蚀时，酸和泡沫镍表面的镍(泡沫镍中与石墨烯接触的镍)反应生成氢气和相应的可溶的镍盐，对泡沫镍表面的镍进行刻蚀；当采用酸溶液和盐溶液的混合溶液对泡沫镍@石墨烯进行刻蚀时，盐溶液和泡沫镍表面的镍通过置换反应得到可溶的镍盐，结合酸刻蚀泡沫镍表面，可以更好地调控泡沫镍表面镍的刻蚀程度。

[0052] 本发明在完成所述刻蚀后，优选将刻蚀所得固体物质进行清洗；所述清洗的步骤优选包括依次进行的乙醇超声洗和去离子水超声洗；所述乙醇超声洗的时间优选为1～10min，更优选为5～8min；所述去离子水超声洗的时间优选为1～10min，更优选为5～8min。

[0053] 得到刻蚀泡沫镍@石墨烯后，本发明将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯进行磷化处理，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。在本发明中，所述磷化处理优选包括水热磷化或气相还原磷化。

[0054] 在本发明中，所述水热磷化优选包括以下步骤：将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯置于含磷的盐酸水分散液中，进行第一水热反应，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。在本发明中，所述含磷的盐酸水分散液中磷的来源优选包括红磷和/或次亚磷酸钠；当所述含磷的盐酸水分散液中的磷为红磷时，所述红磷的质量优选为0.05～0.20g，更优选为0.05-0.1g；当所述含磷的盐酸水分散液中的磷为次亚磷酸钠时，所述次亚磷酸钠的质量优选为 0.1～0.3g，更优选为0.1～0.2g；所述含磷的盐酸水分散液中盐酸的浓度优选为
0.002～0.02mol/L，更优选为0.005～0.01mol/L。本发明对所述刻蚀后的泡沫镍@石墨烯和含磷的盐酸水分散液的用量比没有特殊的限定，以将所述刻蚀后的泡沫镍@石墨烯完全浸没为宜。

[0055] 在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为220～300℃，更优选为 250～280℃；时间优选为10～36h，更优选为12～24h。在酸性条件下，泡沫镍表面的镍溶出形成Ni(H2O)n2+，随着氢离子的消耗，Ni(H2O)n2+会水解生成氢氧化镍纳米片结构，在磷存在下，在适宜的温度和反应时间下，会在泡沫镍和石墨烯中间生成磷化镍。

[0056] 在本发明中，所述气相还原磷化法优选包括以下步骤：将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯置于盐酸水溶液中，进行第二水热反应，得到复合体；将所述复合体和次亚磷酸钠置于同一炉体内，进行煅烧，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。

[0057] 在本发明中，所述盐酸水溶液的浓度优选为0.002～0.02mol/L，更优选为 0.005～0.01mol/L。本发明对所述刻蚀泡沫镍@石墨烯和盐酸水溶液的用量比没有特殊的限定，以将所述刻蚀泡沫镍@石墨烯完全浸没为宜。在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为150℃；时间优选为 8～24h，更优选为10h。

[0058] 本发明在完成所述第二水热反应后，优选将所得固体物质进行干燥，得到复合体，所述干燥的温度优选为30～100℃，更优选为50℃；时间优选为 5～24h，更优选为12h。

[0059] 得到复合体后，本发明优选将所述复合体和次亚磷酸钠置于同一炉体内，进行煅烧，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。在本发明中，所述复合体和次亚磷酸钠的质量比优选为1:(8～20)，更优选为 1:10；所述复合体和次亚磷酸钠在炉体内的位置关系优选为复合体在气流的下游，次亚磷酸钠在气流的上游。在本发明中，所述煅烧的温度优选为 200～400℃，更优选为300℃；时间优选为0.5～3h，更优选为40min。本发明通过煅烧过程，使得中间夹层的氢氧化镍转变为磷化镍。

[0060] 本发明提供了一种石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料，采用上述技术方案所述制备方法制备得到，所述磷化镍夹层片结构的厚度为 50～200nm，优选为100nm，高度优选为100～300nm，优选为200nm。本发明提供的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料表面粗糙，所述石墨烯外层优选为单层石墨烯或几层石墨烯；所述镍内层优选为圆柱状泡沫镍框架，所述圆柱状镍内层的直径优选为30～50μm。

[0061] 由实施例结果可知，本发明提供的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料中含有镍元素、磷元素和碳元素，以质量含量计，所述镍元素的含量优选为94.415％，所述磷元素的含量为5.065％，所述碳元素的含量为 0.520％。

[0062] 本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料能源转化中的应用，优选以本发明提供的复合电催化剂作为工作电极，用于在碱性条件下电催化裂解水产氢，具体地，所述电催化裂解水产氢的温度优选为室温；所述碱性条件优选为1mol/L的氢氧化钾水溶液；采用型号为CHI760e的上海辰华电化学工作站，采用标准的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极。本发明提供的复合材料中，石墨烯与磷化镍之间、磷化镍与镍之间可以提供电容空间，特别在电催化析氢过程中，有利于水的解离，从而降低电催化水析氢的过电势，提高了能量利用率。

[0063] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0064] 实施例1

[0065] (1)泡沫镍@石墨烯的制备：参考成会明院士已报道的方法(Nature Materials,2011,10,424-428)，通过化学气相沉积方法制备：在水平管式炉中，将泡沫镍加热到1050℃，以450sccm的流速通入氩气，50sccm的流速通入氢气，清除泡沫镍表面的氧化物，为石墨烯在泡沫镍表面的生长做准备；然后以5sccm的流速通入甲烷，10min后停止反应，冷却至室温，获得泡沫镍@石墨烯；

[0066] 所述泡沫镍@石墨烯的X-射线衍射图如图2中的(a)所示，由图2中的 (a)可以看出，只有单质镍的存在(XRD标准卡片NO.01-1258)；所得泡沫镍@石墨烯的拉曼光谱图如图2中的(b)所示，由图2中的(b)可以证实石墨烯生长于泡沫镍表面；所得泡沫镍@石墨烯的扫描电镜图如图2中的(c) 所示，由图2中的(c)可以看出泡沫镍@石墨烯的表面光滑，说明石墨烯均匀包裹在泡沫镍的表面；经过以上分析，证实成功制备得到了泡沫镍@石墨烯框架结构；

[0067] (2)石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的制备：

[0068] 将尺寸为1mm×2cm2的泡沫镍@石墨烯置于0.2mol/L的盐酸水溶液中，在25℃条件下超声处理15min，超声功率为200W；然后将所得固体物质分别用乙醇和去离子水依次超声清洗各8min，得到刻蚀泡沫镍@石墨烯；

[0069] 将所得刻蚀泡沫镍@石墨烯置于红磷的盐酸水分散液中，其中，红磷的质量为0.05g，盐酸的浓度为优选为0.01mol/L；在230℃条件下水热反应12h，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。

[0070] 所得石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的45000倍扫描电镜图如图3所示；600倍扫描电镜图如图4中的(a)所示，由图3和图4中的(a) 可知，所得复合材料完整地保留了原泡沫镍的三维框架结构，复合材料表面粗糙；并从图3中可以明显的看到表面薄如蝉翼般的石墨烯薄层，石墨烯层下面包裹着磷化镍纳米片结构，说明酸刻蚀使得石墨烯和泡沫镍界面间产生空间，实现了该磷化镍纳米片结构的生长；所得复合材料的拉曼光谱图如图 4中的(b)所示，由图4中的(b)可以看出，拉曼光谱图中在1349cm-1和1604 cm-1出现的峰说明产品中石墨烯的存在，说明外层包裹的石墨烯结构；所得复合材料的元素分析图如图4中的(c)所示，由图4中的(c)可以看出，本发明制备的复合材料中含有镍元素、磷元素和碳元素，其质量百分含量分别为：94.415wt.％、5.065wt.％和0.520wt.％，通过图4结果可以充分证实石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料的成功制备。

[0071] 实施例2

[0072] 采用与实施例1相同的制备方法制备得到泡沫镍@石墨烯；

[0073] 将尺寸为1mm×1.5cm2的泡沫镍@石墨烯置于2mol/L的氯化铜和1mol/L 的盐酸的混合水溶液中，在40℃条件下、以2000r/min的速度搅拌60min；然后将所得固体物质分别用乙醇和去离子水依次超声清洗各5min，得到刻蚀后的泡沫镍@石墨烯；

[0074] 将所得刻蚀后的泡沫镍@石墨烯置于次亚磷酸钠的盐酸水分散液中，其中，次亚磷酸钠的盐酸水分散液中次亚磷酸钠的质量为0.2g，盐酸的浓度为 0.01mol/L；在280℃条件下水热反应24h，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料。

[0075] 所得复合材料的扫描电镜图如图5所示，由图5可以看出，本发明成功制备得到了具有石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架的复合材料。

[0076] 实施例3

[0077] 采用与实施例1相同的制备方法制备得到泡沫镍@石墨烯；

[0078] 将尺寸为1mm×3cm2的泡沫镍@石墨烯置于2mol/L的盐酸水溶液中，在 30℃条件下、以1000r/min的速度搅拌120min；然后将所得固体物质分别用乙醇和去离子水依次超声清洗各10min，得到刻蚀后的泡沫镍@石墨烯；

[0079] 将所得刻蚀后的泡沫镍@石墨烯置于0.01mol/L的盐酸水溶液中，在 150℃条件下水热处理10h，然后在50℃条件下干燥10h，干燥后的复合体置于管式炉中，以次亚磷酸钠为磷源，在300℃条件下磷化处理40min，得到石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料；所得复合材料的结构、组成与实施例1～2类似。

[0080] 对比例1

[0081] 将泡沫镍放置于0.01mol/L的盐酸水溶液中，在150℃条件下水热处理 10h，并干燥，置于管式炉中，以次亚磷酸钠为磷源，在300℃条件下磷化处理40min，得到磷化镍@镍结构材料。

[0082] 性能测试：

[0083] 测试实施例1制备得到的石墨烯外层@磷化镍夹层@镍内层框架复合材料和对比例1制备的磷化镍@镍结构材料的碱性电催化析氢性能，具体方法为：采用上海辰华电化学工作站型号为CHI760e，采用标准的三电极体系，以本发明提供的复合材料作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，电解质溶液为1mol/L的氢氧化钾水溶液；

[0084] 所得测试结果如图6所示，其中图6中的a为对比例1制备的磷化镍@ 镍结构材料；图6中的b为实施例1制备得到的石墨烯外层@磷化镍夹层@ 镍内层框架复合材料；由图6可以看出，实施例1制备的复合材料在 50mA·cm-2处的过电势比对比例1材料的过电势低了约
100mV，性能获得了明显提高；说明本发明提供的复合材料具有更加优异的能源转化效率。

[0085] 本发明提供的复合材料中，由于石墨烯的导电性，石墨烯与磷化镍之间和磷化镍与泡沫镍之间构建的电容层，有利于水的解离过程的发生，本发明提供的复合材料在10mA·cm-2处过电势达到约50mV，可以接近铂碳(Pt 20wt.％，注铂碳广泛报道的约为
35mV)；且本发明提供的复合材料在较长的时间内(72h)和较高的电流密度下(20mA·cm-2)，电化学析氢性能没有明显衰减；综合说明本发明制备的复合材料具有良好的电化学析氢性能。

[0086] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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