전기도금 방법으로 동포일을 제조하는 방법

본 발명은 전기도금 기술, 특히 인쇄회로의 재료로 특히 유용한 동박층(銅薄層)전해 석출물(Electrodeposit)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 특히 알루미늄 담체(Carrier) 상의 동(銅) 초박(층) 전해석출포일(Foil)의 생성에 적용할 수 있는 것이나, 알루미늄 담체상의 동포일에만 한정되는 것은 아니다. 이들 포일은 5내지 18.0미크론 두께이며 전형적으로 50내지 75미크론의 알루미늄 판(Sheet)위에 석출된다. 이러한 소기목적을 위해 알루미늄은 알루미늄이 주성분인 합금과 상업용으로 순수한 금속이 선택 사용된다.

(인쇄회로 판(Printed circuit board)을 생산하는 종래 공지기술에 있어서는, 알루미늄 판(Sheet)과 같은 일시적 담체(Temporary Carrier)위에 등을 석출시키고 동의 노출표면을, 유리섬유 메트(Mat) 또는 기재(基材, Substrate)에 함침된 에폭시수지와 같은 인쇄회로 판상에 열과압력하에 처리하여 동표면을 에폭시 수지 위에 접착시킨 후 일시적 담체를 제거하는 것이다. 수지상 기재위에 얇은 동포일의 박판을 피복하여 품질 좋은 인쇄회로 판을 만들기 위하여서는 얇은 포일은 기공이 전혀 없고, 기재에 완전히 접착되어야 한다. 선행기술에서는 처음에 미합중국 특허 제3,293,109호와 후 속하는 미합중국 특허 제3,990,926호에서 기공이 완전히 배제되고 수지기재에 완전히 접착시키기 위해 2회 또는 그 이상의 동 전해석출 단계를 거쳤다. 전형적으로, 균일한 동의 기재(Substra te base)가 형성될 수 있도록 약 50마이크로 인치까지의 두께로 동 전기도금 처리하고, 적어도 1이상의 조(Bath)를 설치하고 다른 전류밀도하에 처리하여 접착 또는 라미네이트 된 (적층, Laminated) 기재와 포일사이의 접착강도를 높이기 위하여 동의 외표면을 단괴화(Nodularized)하고 더 큰 두께를 형성하도록 하고 있다. 즉, 기공이 전혀 없고 수지 기재에 강력히 접착될 수 있는, 환언하면 높은 "필강도(Peel strength)"를 갖게 하기 위해서는 다단계의 동 전기도금 공정이 필요하게 된다. "필 강도"는 관례상 포일과 수지 기재사이의 접착의 강도에 대하여 사용되는 술어이다. 에이. 에스티. 엠. (ASTM/1867) 방법에 따라 측정된 약 7 lbs/in 이상의 필강도는 소기의 인쇄회로에는 일반적으로 만족한 것으로 상각된다.

다단계 공정은 단괴화(團塊化) 외부표면을 갖는 무기공(無氣孔)포일의 제조가 가능하나 각, 공정의 세밀한 조정이 필요하며 각 단계 사이를 조절하야만 하는 결점이 있다. 즉 각 단계를 세심하게 감시 조정하여야할 뿐만 아니라, 조(Bath)의 조성, 조의 전류밀도 그리고 온도등의 변화과정을 각 단계에 있어서 주의깊게 조절하여야 한다. 예를들면 만일 두단계 공정의 경우에 두번째 단계에서 조의 조성이 변한다면 첫단계에서의 조의 조성과 기타 변수도 두번째 단계의 새로운 조의 조성에 따라 면밀히 조정하여야 한다. 이러한 조절과 조정의 필요성은 단일 공정에서는 문제가 되지 않는다. 다단계 공정에 있어서는 주의깊은 조절에도 불구하고 가끔 신뢰도에 있어 복잡한 문제를 제기한다. 더우기 다단계 공정은 추가설비 및 공간을 필요로 하기 때문에 이에 따른 부대비용이 증가하게 된다.

본 발명의 한 목적은 포일 전기도금 공정을 개선하여 보다 효율적인 방법을 제시함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 에폭시수지 함침 유리섬유 회로판에 대하여 강한 접착력을 발현할 수 있는 단괴화된 표면을 가지며 균일하고 기공이 완전히 배제된 동의 초박(ultra-thin)포일을 얻는 일단계 등 전기도금 공정을 제공하는 것이다.

또다른 본 발명의 목적은 초기의 동 핵형성을 증가하고, 단괴화(Nodulized)된 외부표면을 얻을 수 있는 조(Bath)를 제시하기 위한 것이다.

또 다른 본 발명의 목적은 에폭시수지 함침 유리섬유 회로판에 강한 접착력을 발현할 수 있도록 단괴화된 표면으로 알루미늄 담체상에 기공없는 동을 전기도금 처리하는 개선된 방법을 제시하는 것이다.

본 발명의 다른 목적과 이점을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 넓게 말하면 단괴화된 외표면을 가지며 기공이 전혀 없는 동의 초박 포일을 얻을 수 있는 단일단계 동전기도금 방법에 관한 것이다.

본 발명의 한 특징은 기공없는 포일을 형성을 위한 초기의 동을 핵형성(Nucleation)을 증기시키고 단괴화된 외부표면을 제공하는 초박 동포일 전기도금 조(bath)에 관한 것이다.

또 다른 본 발명의 특징은 동의 전기도금 처리를 하여 인쇄 회로판에 강한 접착력을 발현할 수 있는 단괴화된 표면을 보유하는 무기공 초박 포일을 얻는데 특히 적합한 단일단계라 할수 있는, 예비결정된 일정 전류밀도치를 갖는 질산, 불소산 이온등을 함유하는 산성등(도금)조에서 처리하는 단일공정에 의한 방법을 제시하는 것이다. 이 공정은 전형적으로 알루미늄과 같은 담체물진 상에서 시행된다.

특히 본 발명에서는, 알루미늄 담체를 세척하여 나트륨용액을 부식시켜 수세한 다음 철, 코발트 및 닉켈염 중에서 선택된 하나이상의 수용성 염을 함유하는 알칼리성의 수용성 알카리 금속 징케이트(Zincate)용액으로 전처리한다. 이어서 처리된 코팅물(Coating)을 산으로 처리함으로써 거의 완전히 제거하여 알루미늄 위에 균일하게 얇은 산화물 분리층(Oxide parting layer)을 형성시킨다. 이 분리층은 이출원의 양도인에게 양도된 미합중국 특허 제3,969,199호에서 더 상세히 설명되고 있는데 동 전기석출중에 균일한 고밀도 동핵형성에 적합한 알루미늄 표면의 형성방법을 제시하고 있다.

이어서 전처리된 알루미늄 담체를 질산염과, 불화나트륨, 불화칼슘, 불화칼륨, 및 불화암모늄과 같은 용액에 용해될 수 있는 불소이온을 함유하는 황산 동(도금)조에 도입시킨다. 이 조(Bath)를 미리 결정한 일정한 전류밀도와 조성불변의 조건하에 조작한다. 조중 질산염의 존재는 원하는 필강도를 얻을 수 있도록 단괴화를 촉진시킨다. 불소이온의 존재는 징케이트 전처리 효과를 상승시켜 동의 초기 핵형성을 크게 향상시킨다. 또한 동 금속원자는 연속 필름에서처럼 석출되지 않고 "적당한 위치(Eavored sites)"에서 시작하여 연속 필름이 형성될때까지 점차로 번져가기 때문에 처음에 많은 수의 핵형성 센터가 조성되는 것이 바람직하다. 이는 기공이 아주 없는 포일을 제조하기 위한 얇은 필름을 도금처리하는데 있어서 특히 중요하다. 기공이 없고 인쇄회로판에 강한 접착력을 나타내는 단괴화된 표면을 가지는 초박 동포일을 담체상에 단일 단계공정으로 형성시킨다.

본원 발명에 유용한 동 도금조는 일반적으로 동 이온, 도금된 동의 외표면을 단괴화하는데 유용한 질산이온 및 핵형성을 증가시키는데 유용한 성분을 함유하는 산성도금용액을 혼합하여 만든다. 전형적으로도 금액의 온도는 22내지 50℃이며, 미리 결정된 값의 일정한 음극 전류밀도하에서 작용되는 도금기공이 없고 인쇄회로용으로 사용시 매우 좋은 접착성을 나타내는 단괴화표면을 갖는 초박 동포일을 단일단계 도금공정으로 처리하데 사용된다.

특히 단일단계 도금을 위한 새로운 동도금조는 바람직하기로는 pH가 2이하인, 10내지 70g/ℓ농도의 동이온, 3내지 50g/ℓ농도의 질산염이온 및 1/4 내지 10g/ℓ농도의 불화이온이 함유된 산성도금액을 배합하여 이루어진다. 전형적인 도금액 온도는 22내지 50℃이다.

본 발명의 방법에 따르면 단괴화된 표면을 갖는 무기공, 초박 동포일을 제조하는데 있어 동의 전기도금은 용액의 조성이 변하지 않고 미리 결정한 일정치의 음극 전류밀도하에서 작용되는 도금액으로 시행할 수 있다. 즉, 선행기술과는 달리 실질적으로 기공이 없고, 단괴화된 외표면을 갖는 초박 동포일을 제조하기 위해 도금액의 조성 및 전류밀도 수준을 변화시켜줄 필오가 없다.

본 발명에 따른 방법은 5내지 18미크론 또는 그 이하의 두께를 가지는 아주 얇은 인쇄회로용 동포일을 도금 및 단괴화하는데 사용한다. 이러한 포일은 때때로 알루미늄(예 : 알루미늄포일)과 같은 일시적 담체위에 석출시키고 최종적으로, 동포일이 인쇄 회로판 제조시 영구기재위에 접착된 후 담체로부터 분리, 제거한다. 전형적인 일시적 담체로서는 그 밖에 동, 철 및 닉켈등이 있다.

동포일은 매우 엷은 두께에서도 기공이 전혀 없고 인쇄호로판의 제조시 수지성 기재에 라미네이트(積層) 하였을 때 우수한 필강도를 보유할 수 있어야 한다.

본 발명에 따른 일단계 동 도금법은 라미네이트하였을때 우수한 필강도를 가지며 기공없는 물질을 생성할 수 있게 한다.

본 발명의 방법의 효능은 질산염이온과 핵형성 증가를 위한 핵형성 성분을 산성 동도금 액내에 첨가한후 동포일을 음극 도금처리하는데 있다. 도금액의 조성 및 음극 극전류밀도가 모두 전기도금 처리시에 변화없이 유지됨으로써 표면이 단괴화되고 기공이 거의 없는 포일을 제조할 수 있다.

일반적으로 도금액에는 황산 동 또는 불화붕산동(Copper fluoborate)(예 : 황산등 5수화물), 황산, 질산동 같은 가용성 질산염 및 불포화나트륨 같은 가용성 불화염이 함유된다.

본 발명의 방법은 다음 표 Ⅰ과 Ⅱ에 나타낸 것처럼 넓은 비율의 작동조건과 동도금조 조성을 갖는다. 그러나, 일단 조의 조성과 음극 전류밀도가 결정되면, 조의 조성이나 전류밀도를 변화시키지 않고 단일단계로서 동포일의 전기도금을 수행할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

용액내의 동, 질산염 및 불포화이온의 농도, 용액의 교반정도, 용액의 온도와 처리시간 등은 모두 최저한계 및 최고한계의 전류밀도를 설정하는 데에 기여한다. 즉, 주어진 용액의 온도와 교반상태를 상승시키면 전류밀도의 최저한계가 상승되며, 도금액중 동, 질산염 및 불화이온농도로 낮추면, 전류밀도의 최고 한계가 낮게된다.

다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

미합중국 알루미늄 협회지정(Aluminum Association of American Designation) 1100호 또는 3003호와 같은 2밀(mil)두께의 시판용 알루미늄 스트립(Strip)(연속된 것)을 먼저 가성소다 용액 엣취(etch)에 통과시킨다.

부식 조성물(Etching Composition)은 약 1.5내지 2.5중량% 수산화나트륨, 글루콕산 나트륨(용액내에 알루미늄이 비교적 고농도에서 머물게 하기 위한 포촉제(Sequesting agent)로서)와 나트륨 라우릴설페이트와 같은 습윤제를 함유한다. 부식 조성물은 부식제와 2분간의 접촉시간을 갖도록 포일선 속도(Foil line speed) 2ft/분과 실온으로 유지시킨다.

두번째로 원료 스트립(Material Strip)을 주위온도에서 수도물로 수세하여 가능한한 빨리 부식반응이 종결되도록 한다. 이어서 스트립을 징케이트 침지조(Zincate immersion both)에 통과시킨다. 이 조는 50g/ℓ의 수산화 나트륨, 5g/ℓ의 산화아연, 1g/ℓ의 염화철, 1g/ℓ의 염화니켈, 1g/ℓ의 질산나트륨과 50g/ℓ의 로쉘염(Rochelle salt)을 함유한다. 이 조는 실온에서 작동하며 조에서의 스트립의 체류시간은 20초이다. 이원료 스트립을 다시 수세하고 2.5용적 %의 질산 조에 1분간 통과시킨 다음 스트립을 다시 수세함으로써 알루미늄 표면상에 화학적으로 순수한 박리층이 존재하도록 하여 포일과 알루미늄 사이의 필성(Pealability)을 좋게 한다.

최후로, 스트립을 50g/ℓ의 황산, 40g/ℓ의 동(황산동으로), 25g/ℓ의 질산암모늄 및 2g/ℓ의 불화나트륨이 함유된 동 도금조에 통과시킨다. 이조를 음극전류밀도 100암페어/ft ³ 와 190초의 용액내 체류 시간으로 실온에서 동작하여 7미크론 두께의 포일을 수득한다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 반복하되, 동 도금조에서 2g/ℓ의 불화나트륨 대신 2g/ℓ의 불화칼륨을 사용한다.0

[실시예 3]

실시예 1과 동일하되, 동 도금조에서 50g/ℓ의 황산대신 50g/ℓ의 불화붕산을, 40g/ℓ의 동(황산동으로) 대신 40g/ℓ의 동(불화붕산동으로)을 사용한다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 반복하되, 동 도금조에 60g/ℓ의 황산, 35g/ℓ의 동(황산동 상태로), 20g/ℓ의 질산동과 2g/ℓ의 불화나트륨이 함유 되도록 한다. 조를 음극전류밀도 80암페어/ft ² , 실온에서 작동하고, 용액내 체류 시간을 240초로 하여 7미크론 두께의 포일을 수득한다.

[실시예 5]

실시예 4와 동일하게 반복하되, 동 도금조에서 음극전류밀도 80암페어/ft ² 와 용액내 체류 시간 23초 대신 음극전류밀도 60암페어/ft ² 와 300초로 하여 7미크론 두께의 포일을 얻는다.

[실시예 6]

연속되는 2밀(Mil)두께의 시판용 닉켈스트립을 화학적 세정하고 다음 문헌에 기술된 것과 같은 공지기술로서 박리층을 생성시킨다.〔참조 : "Electro forming" by Peter Spiro, Robert Draper Ltd., 1967, P.83－87〕.

이어서 상기 스트립을 50g/ℓ의 황산, 45g/ℓ의 동(황산동 상태), 25g/ℓ의 질산나트륨과 1.5g/ℓ의 불화칼륨이 함유된 동 전기도금조에 통과시킨다. 이조를 100암페어/ft ² 의 전류밀도하에 실온에서 작동시킨다. 용액내 체류 시간을 달리하면 닉켈상의 동포일의 두께가 달라진다.

[실시예 7]

실시예 6을 반복하되, 닉켈 담체 스트립 대신 시판용 동 스트립을 사용하고 상기 선행기술과 같이하여 분리층을 생성시킨다.

따라서 상기의 모든 실시예에서와 같이 담체로부터 쉽게 기계적으로 박리가 되며, 인쇄회로판용으로 엷게 피복(Laminated)할때 우수한 필강도를 갖는 무기공 동포일을 수득할 수 있다. 이 동도금은 단일 전류밀도에서 작동할 수 있는 단일단계 도금공정으로써 수행한다. 이 도금공정에 의해 얻을 수 없던 여러가지 이로운 결과를 본 발명에서 성취하였다.