用于增材制造的氯乙烯聚合物和组合物
阅读：205发布：2024-01-25
专利汇可以提供用于增材制造的氯乙烯聚合物和组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于 增材制造 技术的热塑性 聚合物 ，其中热塑性聚合物衍生自一种氯化 单体 单元，其中热塑性聚合物有适合于增材制造技术的熔体流动速率(MFR)。本发明还涉及由增材制造技术形成的3D产品的制造方法，其中3D产品包含一种衍生自一种氯化单体单元的热塑性聚合物，或一种热塑性组成物，其包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物；和至少一种稳定剂，其中热塑性聚合物或组成物有适合用于增材制造技术的MFR。，下面是用于增材制造的氯乙烯聚合物和组合物专利的具体信息内容。
1.一种用于增材制造的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物衍生自氯化单体单元，所述热塑性聚合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
2.一种用于增材制造的热塑性组合物，其中，所述热塑性组合物系包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物及至少一种稳定剂，所述热塑性组合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物或组合物，其中，所述热塑性聚合物或组合物还包含至少一种润滑剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚合物或组合物，其中，根据ASTM D1238在205℃测定，所述MFR是自0.5至30，优选自2至20，最优选自5至15。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚合物或组合物，其中，所述热塑性聚合物或组合物有相应的抗拉强度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚合物或组合物，其中，根据ASTM 1238测定，所述热塑性聚合物或组合物的抗拉强度是自15至60MPa，优选自20至60MPa，最优选为
30MPa。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚合物或组合物，其中，所述热塑性聚合物是聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(CPVC)，可选地与共聚单体单元共聚合，所述共聚单体单元系选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和碳酸酯、烯属不饱和氨甲酸乙酯、烯属不饱和醇、烯属不饱和芳族化合物，包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯乙烯基醇、乙烯乙酸酯、苯乙烯、及羟基烷酸，其中，所述羟基烷酸有5个或更少的碳原子，包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、或他们两种或以上的组合。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚合物或组合物，其中，所述丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯的烷基有自1至10个碳原子。
9.根据权利要求7所述的热塑性聚合物或组合物，其中，在所述共聚物中的至少一部分的羧酸基团被中和而成为含有碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、过渡金属阳离子或它们的组合的盐。
10.根据权利要求2至9项任一项所述的热塑性组合物，其中，所述热塑性组合物是两种或以上热塑性材料的混合物，所述热塑性材料是选自聚烯烃类、聚羟基烷酸酯(PHA)、包括聚对酞酸乙二酯(PET)之聚酯类、聚酯弹性物、包括尼龙类之聚酰胺(PA)、包括苯乙烯马来酸酐(SMA)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)之聚苯乙烯类、聚酮类、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚(二氯亚乙烯)、丙烯酸树脂、乙烯酯树脂、聚胺甲酸酯弹性物及聚碳酸酯。
11.根据权利要求10所述的热塑性组合物，其中，所述聚烯烃是线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯、氯聚乙烯、氯聚丙烯，或它们两种或以上的组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性聚合物或组合物，其中，所述热塑性聚合物是聚氯乙烯并有K-值在约40及约80之间、优选是45至48、更优选是50至55、更优选是58至60、更优选是62至65、更优选是66至68、更优选是70至71、更优选是80，而最优选的K-值是约45、约50、约57或约71。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性聚合物或组合物，其中，所述热塑性聚合物或热塑性组合物包含任一种或多种的低和高分子量塑化剂(优选低VOC塑化剂)、更高分子量聚合物、相容化剂、填充剂、强化剂、色素、调节剂及加工助剂、脱模剂、阻燃剂、抗菌添加物及杀霉剂、发泡剂、导电剂、木材纤维、竹子、白垩、金属及其他添加物。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述至少一种稳定剂是实质上不含铅、镉及/或钡。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的热塑性聚合物或组合物，其中，所述热塑性聚合物或热塑性组合物是以粉末、粉末混合物、片、颗粒或线的形状提供。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的热塑性聚合物或组合物，其中，所述热塑性聚合物或热塑性组合物是用于熔融沉积建模法(FDM)打印和/或熔丝制造法(FFF)打印。
17.一种由增材制造形成3D产品的制造的方法，其中，所述3D产品包含一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物或包含至少一个衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物及至少一种稳定剂的热塑性组合物，其中，所述热塑性聚合物或组合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
18.一种由增材制造形成3D产品制造的方法，其中，所述3D产品包含热塑性组合物，其系包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物及至少一种稳定剂，其中，所述热塑性组合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述增材制造是熔融沉积建模(FDM)或熔丝制造(FFF)技术。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述热塑性聚合物或热塑性组合物是根据权利要求1至16中任一项所述的热塑性聚合物或热塑性组合物。
21.一种由增材制造形成的3D产品，其中，所述3D产品包含根据权利要求1至16中任一项所述的热塑性聚合物或热塑性组合物。
22.一种由增材制造形成的3D产品，其中，所述3D产品包含衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
23.一种由增材制造形成的3D产品，其中，所述3D产品包含热塑性组合物，其系包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物及至少一种稳定剂，其中，所述热塑性组合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
24.一种根据权利要求22或23所述的3D产品，其中，所述3D产品包含根据权利要求1至
16中任一项所述的热塑性聚合物或热塑性组合物。
用于增材制造的氯乙烯聚合物和组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及用于增材制造(Additive Manufacturing)(3D打印)的氯化热塑性聚合物。特别是，本发明涉及氯化热塑性聚合物及包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物的热塑性组成物；及使用这种热塑性塑料3D打印以形成3D产品的方法。
背景技术
[0002] 3D打印是一项广泛被使用并在发展中的加工技术。“3D打印”一语总结种类繁多的不断在发展中的技术，涵盖例如，金属-激光烧结、塑料粉末烧结、紫外线固化及熔化层沉积技术。网络检索是提供应用于这个迅速发展的应用领域的技术概况的最好方式，因为印刷媒体难于跟上迅速发展的脚步。
[0003] 3D打印的核心，一般而言是由离散粒子(例如塑料及金属)一层一层累积熔合而形成三维结构的加工方法。
[0004] 将熔融塑料层叠累加而形成3D产品的常见技术实例是熔融沉积建模(FDM)，也称为熔丝制造法(FFF)。该技术可将一种或更多的塑料材料加热而沉积并冷却而形成3D产品。由于FDM技术的特殊要求，用于打印材料的优选聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及聚乳酸(PLA)。其他可用的材料例如聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)及聚苯乙烯(PS)，而最近则有聚醚醚酮(PEEK)。
[0005] 常用的ABS及PLA材料有一些功能缺陷。例如，ABS在冷却中会收缩，因而可能容易“弯曲”(bowing)及/或“翘曲”(warping)，而可能导致不良形状，以及没有热床则很难使用。ABS溶解于丙酮，ABS以及PLA二者都由空气吸收水分，所以在使用或储藏于特制容器之前需要烤干以避免吸收水分。PLA具有低缓慢的冷却速率因而在使用时须要使用冷风扇。它也会在约50℃下翘曲。由于PLA是由有机材料制造，例如玉米，它是可生物分解的且没有ABS坚固。因此，如上述特性以及户外风化性能、机械强度及阻燃性正是新的3D打印材料所需要改进的一些性质。
[0006] 为了发现表现更好的可3D打印的材料而进行研究。过去的许多尝试是专注于使用不同等级的工程塑料，它们已经被使用，例如，在注塑(injection moulding)中。最近的结果是已引入这种塑料的3D打印-专用聚合物修饰物(例如Ultem级， 制)。
[0007] WO2010108076描述了一种改进撞击强度的新颖生物聚合物，其基于生物可分解链的交联作用。
[0008] US7365129描述了一种由粉末做3D打印的新方法。在该美国专利中公开的热塑性聚合物包括PVC作为其可用的粉末原料之一。但是，该粉末熔融技术比不上熔融沉积建模(FDM)3D打印。在该美国专利中没有提供该PVC粉末的更多细节。
[0009] WO 9826013描述了用于墨水喷射打印的墨水。该墨水是由酯酰胺树脂、“增黏树脂(tackifying resin)”、及着色剂组成。该酯酰胺树脂是由与长链一元醇及二胺结合的聚脂肪酸组成。PVC是作为“增黏树脂”的树脂成分而被提到。
[0010] 如前所讨论，虽然氯化热塑性塑料，例如PVC，与3D打印关联而被公开，但该氯化热塑性塑料还没有被作为通常的塑料原料而用于通常的3D打印应用中。
[0011] 有鉴于3D打印的成长，例如熔融沉积建模(FDM)技术，在私人家庭3D打印，以及工业上应用(例如，Arburg Freeformer及大面积增材制造(Big Area Additive Manufacturing Technology，BAAM)及在选择合适替代聚合物的限制，本发明者开始要制得在成本上可竞争而适合于在工业上以及家庭中使用，且具有优异性质的聚合物。
[0012] 如此，与现今被使用的物料比较时，引进另一个热塑性聚合物作为3D打印工业的一个构成单元，并对已知的3D可打印材料在任何一种或更多的已知的特性，提供至少一种改进，或在许多情况下至少提供不同改进的物理特征及机械特性，则将会有益的。
[0013] 在本文公开的发明是在本技术领域中寻找缓和任何一种或更多的已知的缺陷，或至少提供一种替代的，可以适合于形成具有不同的及/或耐用的特性结构的热塑性聚合物。
发明内容
[0015] 最广义的形式是，本发明是关于新颖的用于增材制造(3D打印)的氯化热塑性聚合物。
[0016] 在第一方面中，本发明提供一种用于增材制造的热塑性聚合物，其中热塑性聚合物是衍生自氯化单体单元，其中热塑性聚合物具有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。合适的MFR可以根据ASTM D1238在205℃测定。
[0017] 在第二方面中，本发明提供一种用于增材制造的热塑性组成物，其中热塑性组合物包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物及至少一种稳定剂，其中热塑性组合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。合适的MFR可以根据ASTM D1238在205℃测定。
[0019] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施例中，根据ASTM D1238在205℃测定的MFR是自0.5至30。根据ASTM D1238在205℃测定的优选的MFR是自2至20。根据ASTM D1238在205℃测定的更优选的MFR是自5至15。
[0020] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施例中，热塑性聚合物或热塑性组合物有相应的抗拉强度(relevant tensile strength)。在本文所用的“抗拉强度”一语是指包含组成热塑性聚合物或热塑性组合物的3D打印产品的抗拉强度。“相应的抗拉强度”一语的意思是，热塑性聚合物或热塑性组合物可以形成3D打印产品，其所形成的3D打印产品在3D打印加工(或之后的)条件下实质上不会破裂、断裂及/或不会劈开，而提供物理性状牢固的最终产品。
[0021] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施例中，热塑性聚合物或热塑性组合物的抗拉强度是自约15至约60MPa。热塑性聚合物或热塑性组合物的优选的抗拉强度是自约20至约60MPa。热塑性聚合物或热塑性组合物的最优选的抗拉强度是约30MPa。
[0022] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施例中，热塑性聚合物是聚氯乙烯或该热塑性组合物包含聚氯乙烯(或CPVC)。在该具体实施例中，在热塑性聚合物或在热塑性组合物中的热塑性聚合物是PVC(或CPVC)并可选地与共聚单体单元(co-monomer unit)共聚合，该共聚单体单元是选自烯属不饱和羧酸(ethylenically unsaturated carboxylic acids)、烯属不饱和碳酸酯、烯属不饱和氨甲酸乙酯、烯属不饱和醇、烯属不饱和芳族化合物、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯乙烯基醇、乙烯乙酸酯、苯乙烯、及羟基烷酸，该羟基烷酸有五个或更少的碳原子，包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸，或它们二种或以上的组合。任一共聚单体单元的烷基可以包含足以改变热塑性聚合物链的分子量的任意数目的碳单元。在一具体实施例中，丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的烷基有自1至10个碳原子。在热塑性聚合物包含有羧酸基团的单体单元的具体实施例中，在该共聚物中的至少一部分的羧酸基团可以由碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、过渡金属阳离子或它们的组合中和而成为盐。中和的程度可以帮助改变热塑性聚合物或热塑性组合物观测到的黏度并由此达成所需的流动速度。
[0023] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施例中，热塑性聚合物可以是两个或以上的热塑性材料的混合物，该热塑性材料系选自聚烯烃、聚羟基烷酸酯(PHA)、包括聚乙烯对苯二甲酯(PET)的聚酯、聚酯弹性物、包括尼龙的聚酰胺(PA)、包括苯乙烯马来酸酐(SMA)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的聚苯乙烯类、聚酮、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏氯乙烯、丙烯酸树脂、乙烯酯树脂、聚氨基甲酸酯弹性物及聚碳酸酯(PC)。在使用热塑性材料的混合物的具体实施例中，至少一种热塑性材料是衍生自氯化单体单元的聚合物。
[0024] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施例中，热塑性聚合物是聚氯乙烯(或CPVC)及聚烯烃的混合物，其中聚烯烃是线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯、氯聚乙烯、氯聚丙烯，或它们二种或以上的组合。
[0025] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施中，热塑性聚合物是聚氯乙烯并有K-值在约40及约80之间。该聚氯乙烯的K-值可以是45至48、50至55、58至60、62至65、66至68、70至71、及80。优选的K-值是约45、约50、约57或约71。
[0026] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施中，热塑性聚合物或热塑性组合物是包含任一种或更多种的低和高分子量塑化剂(优选的是低VOC塑化剂)、更高分子量聚合物、相容化剂(compatibilizers)、填充剂、强化剂、色素、调节剂及加工助剂、脱模剂、阻燃剂、抗菌添加物及杀霉剂、发泡剂、导电剂、木材纤维、竹子、白垩、金属及其他添加物。
[0027] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施中，至少一种稳定剂是实质上不含铅、镉及/或钡。
[0028] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施中，热塑性聚合物或热塑性组合物是以粉末、粉末混合物、片、颗粒或线的形状提供。
[0029] 在第一方面或第二方面的另一个具体实施中，热塑性聚合物或热塑性组合物是用于熔融沉积建模(FDM)打印或/熔丝制造法(FFF)打印。
[0030] 在第三方面中，本发明提供以增材制造机制造3D产品的方法，该方法包含形成包含热塑性聚合物或热塑性组合物的产品的步骤，根据上述第一方面或第二方面的任一或多种具体实施例。
[0031] 在第三方面的另一具体实施例中，该增材制造机是使用熔融沉积建模(FDM)或/熔丝制造法(FFF)技术。
[0032] 在第四方面中，本发明提供由增材制造形成3D产品的制造方法，其中3D产品包含衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物，其中热塑性聚合物具有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
[0033] 在第五方面中，本发明提供由增材制造形成3D产品的制造方法，其中3D产品包含热塑性组合物，其系包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物及至少一种稳定剂，其中热塑性组合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
[0034] 在第五方面的具体实施例中，热塑性组合物可进一步包含至少一种润滑剂。
[0035] 在第四方面或第五方面的另一具体实施例中，3D产品包含根据任一种或多种的上述第一方面或第二方面的具体实施例的热塑性聚合物或热塑性组合物。
[0036] 在第六方面中，本发明提供由增材制造形成的3D产品，其中3D产品包含衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物，其中热塑性聚合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
[0037] 在第七方面中，本发明提供由增材制造形成的3D产品，其中3D产品包含热塑性组合物，其系包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物及至少一种稳定剂，其中热塑性组合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
[0038] 在第六方面或第七方面的一具体实施例中，3D产品包含根据任一种或多种的上述第一方面或第二方面的具体实施例的热塑性聚合物或热塑性组合物。
[0039] 本发明的本质对于阅读本文的具体实施例、优选具体实施例及最优选具体实施例的详细说明的本领域技术人员是显而易见的。
[0040] 发明详述
[0041] 在本说明书所用的“包含”，或“包括”等用语，是应解释为指明所指的特征、整数、步骤或成分的存在，但并不排除一种或更多其他特征、整数、步骤、成分或基团的存在或添加。
[0042] 如在本文所使用，在聚合物上下文的“衍生自”一词的意思是指定的单体单元是包括在聚合物链中的至少一种单体单元。该语不限定于表示所指定的单体单元是在聚合物链中仅有的单体单元。另外，该语不限定该单体单元为衍生物本身的。
[0043] 如在本文使用，“抗拉强度”一词是指所得的由热塑性聚合物或热塑性组合物构成的3D打印产品的抗拉强度。
[0045] 如在本文使用，“适合于增材制造”一词的意思是热塑性聚合物或热塑性组合物在3D打印加工条件下不会降低质量。
[0046] 此外，在发明的元素或成分之前的不定冠词“一个”或“一种”(“a”及“an”)意为关于元素或成分的数目是非限制性的。因此，“一个”或“一种”(“a”及“an”)应解读为包括一个(种)或至少一个(种)，而元素或成分的单数语型也包括多数型，除非该数目明显的是单数型的意思。
[0047] 下面的说明所指的本发明的特定具体实施例绝无将本发明的范围限制于该具体实施例的意思。
[0048] 根据本发明的一个具体实施例，热塑性聚合物包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物，其中热塑性聚合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。
[0049] 根据发明的另一个具体实施例，热塑性组合物包含至少一种衍生自氯化单体单元的热塑性聚合物及至少一种稳定剂，其中热塑性组合物有适合于增材制造的熔体流动速率(MFR)。优选地，热塑性组合物包含至少一种润滑剂。
[0050] 合适的MFR可以在205℃根据ASTM D1238测定。
[0051] 合适的MFR提供热塑性聚合物或热塑性组合物的熔体流动，以允许在3D打印中的熔体沉积步骤中可以有合适的流动性。
[0052] 在一些具体实施例中，热塑性聚合物或热塑性组合物的外形是线、片、颗粒、粉末或粉末混合物的形状。热塑性聚合物或热塑性组合物的形状必须视所使用的3D打印机的型式及/或所使用的3D打印技术而决定。例如，在使用本发明的热塑性聚合物或热塑性组合物的FDM 3D打印中，热塑性聚合物或热塑性组合物系为线状，或作为3D打印沉积处理的一部分在当场挤压出。
[0053] 本发明的热塑性聚合物或热塑性组合物是高度多用途的，并可以有适合于预期目的的特定平均分子量。正如本领域技术人员所知，平均分子量由不同分子量的聚合物分布所决定，例如高、中或低平均分子量分布。
[0054] 在一个优选的具体实施例中，热塑性聚合物或热塑性组合物包含聚氯乙烯(PVC)及/或氯化聚氯乙烯(CPVC)。可以理解，CPVC的氯含量应该通常是约56至74质量％。但是，大部分商业上可得的CPVC的氯含量是约63至69质量％。在该优选的具体实施例中，PVC及/或CPVC可以做为基础聚合物(例如，共聚物或聚合物混合物的成分)或单一聚合物(例如，均聚物)。当使用PVC均聚物时，该PVC均聚物可以选自商业上可得的PVC，其具有各种分子量并具有K-值特征。在优选的具体实施例中，K-值可以是40至45、50至55、58至60、62至65、66至68、70至71及80。在最优选的具体实施例中，K-值是自45至71。在该具体实施例中，热塑性聚合物或热塑性组合物包含聚氯乙烯(PVC)，其作为共聚物(包括聚合物混合物)或均聚物，可以通过加入一种或多种的助剂、调节剂、加工助剂、添加物及功能性添加物而改性，使其具有所需的特性和/或性质。
[0055] 通常，本发明的热塑性聚合物或热塑性组合物可以包含一种或多种的添加物。加入添加物可以影响总熔体流动特性。某些添加物可以增加黏度并由此减低熔体流动性，而某些添加物可以减低黏度并由此增加熔体流动性。添加物的添加也可以影响，并在某些情况下可能干扰其他特性和/或所需的性质，例如，但不限于，硬度及刚性、表面光泽、层间黏着性、弯曲及收缩。
[0056] 本发明的热塑性聚合物或热塑性组合物的多功能性使其能在种类繁多的3D打印应用上使用，包括，但不限于，模型制造、原型制造、硬管、外型、刚性医药包装、半柔性医药包装、柔性电缆、软性包及综合3D-打印聚合物对象，例如玩具、塑料装置、机件、零星对象，及“聚合物-小部件(polymer-widgets)”。
[0057] 本发明人确认本发明的热塑性聚合物或热塑性组合物的不寻常的条件，即无加压层间的良好层间黏着性的条件，例如在3D FDM打印中。大部分的塑料加工是在高压力及剪力下实施。为了要能经得起这些加工条件，某些热塑性聚合物，例如PVC及CPVC最好做成与热稳定剂及润滑剂混合的热塑性组合物而使用，其提供从热金属加工表面脱离的性质。在使用通常可得的热塑性聚合物的正常加工中不可缺少的稳定剂及润滑剂，被发现在3D FDM打印的增材制造的加工条件下严重影响对层间黏着条件的要求。
[0058] 由于某些氯化热塑性聚合物，例如PVC及CPVC，在高温下容易退化，因而不加稳定剂及润滑剂则不能处理得当，现今所用的非-3D打印应用配方被证实不适合于3D打印。
[0059] 发现了某些氯化热塑性聚合物及组合物(例如PVC及CPVC组合物)需要提供低于通常的熔体黏度。较低熔体黏度可以是基于较低分子量的热塑性聚合物，或作为热塑性共聚物。在一些情况下，热塑性聚合物或热塑性组合物可以与添加物例如塑化剂和/或加工助剂以正确的份量组合，而达成可接受的3D打印结果。
[0060] 在热塑性塑料中通过确定“熔体流动速率”来测定的“熔体流动性指数”(MFI)通常不用于定义氯化热塑性聚合物或组合物的性质，例如PVC或PVC组合物的性质，因为在低压下的流动特性不适合于充分表示标准PVC的加工性能。
[0061] 对于氯化热塑性聚合物，例如PVC，对MFR的测定有规定特殊条件。对于PVC，MFR通常是使用ASTM D3364测定。与这些典型的PVC条件相反，很意外地发现PVC的3D打印组合物需要的性质可以用有正常流动性的热塑性聚合物的标准方法表示，即根据ASTM D1238，Procedure A或ISO 1133Procedure A，因而对于PVC是不寻常的。
[0062] 发现了，为了能3D打印氯化热塑性塑料，例如PVC及CPVC，该PVC/CPVC组合物需有的熔体黏度，根据ASTM D1238Procedure A测定的熔体流动速率(MFR)是在0.5至30的范围，优选者是2至20，更优选是5至15，根据ASTM D1238，Procedure A，在205℃以2.16kg标称重量(nominal weight)及孔径＝2.0955+/-0.0051mm，孔长＝8+/-0.025mm的模测定。与本发明氯化热塑性聚合物或热塑性组合物的MFR比较时，PLA的MFR在195℃约为7至9；而ABS的MFR在230℃约为8至10。
[0063] 对FDM 3D打印，3D打印层间的合适黏着性(即，层间黏着性)是重要的条件。这是因为良好的层黏着性可得有均匀的机械性质的产品，其在刚性产品的情况下可能表现“脆败(brittle failure)”现象，与熔体层及流向不平行。半柔性或柔性产品则可能以无定形方式“撕裂(tear)”。
[0064] 热塑性聚合物或热塑性组合物优选在用于打印3D产品的相对无加压施用的熔体层之间有合适的黏着性，以达成所需的机械性质。最优选的是，热塑性聚合物或热塑性组合物，与参考数字3D产品模型比较，提供优异的总体外表、低翘曲及尺寸稳定性。热塑性聚合物或包含氯化热塑性聚合物的热塑性组合物与其他聚合物黏着，所述其他聚合物包括，但不限于，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、乙酸纤维素(CA)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBTP)、热塑性聚酰亚胺(TPI)及苯乙烯丙烯腈(SAN)。
[0065] 层黏着性会受很多参数的影响，例如打印温度、打印速率及层厚度。这些参数受打印加工设置的影响，而实际的氯化热塑性聚合物(例如，PVC)为基质的组合物对层间黏着性有强烈影响，比现今使用于3D FDM打印的可替代的热塑性塑料组合物的黏着性更强。
[0066] 发现了，具有如在本文所说明的MFR的氯化热聚合物或热聚合物组合物(例如，PVC/CPVC)，优选地也需要提供良好的总体层间黏着性而达成合适的3D FDM打印产品。由3D-打印产品的高抗拉强度结合均匀的脆败现象可以观察到有良好的层间黏着性。
[0067] 根据本发明的具有正确配方以用于3D-打印应用的具有低MFI范围的氯化热聚合物或热聚合物组合物(例如，PVC)，具有高度稳定的且远比通常可得的用于非-3D打印用途的商品的氯化热聚合物(例如，PVC)组合物更低的流变行为(rheological behaviour)的真实热塑性。
[0068] 本发明人确认，当稳定化成分的惯常比率和水平以其通常推荐的水平应用时，该稳定化成分不能提供适合于3D打印有用的热塑性组合物。
[0069] 本发明人也确认减低层间黏着性不能使得热聚合物继续累积以达成强劲和/或牢固的3D产品。再者，本发明人确认，由根据拉伸试验标准ASTM D638测定的抗拉强度，提供可3D打印的产品的可测定的相对黏着强度。
[0070] 在本发明的热塑性组合物使用的至少一种稳定剂最好包括与氯化热塑性聚合物(例如PVC及CPVC)有适当兼容性的稳定剂。稳定剂是必需的，因为稳定剂由释放氯化氢而阻止或至少减少氯化热塑性聚合物的分解，例如热聚合物是PVC的时候。用于可3D打印的组合物的氯化热塑性聚合物(例如，PVC)的稳定剂的代表性的例子是选自在PVC工业界已知的PVC稳定剂，其系包含任一种或多种的锡、铅、镉、混合金属包括稀土类、钙/锌及有机稳定剂。
[0071] 应该了解，可能的话，要避免包含以金属铅、钡及镉为基质的稳定剂，由于其对活的生物例如哺乳动物及人类的固有毒性。另外，可能的话，通常可以得到的以硫-锡为基质的稳定剂也应避免，由于其在3D加工条件下的潜在挥发性而产生不快的硫嗅味的结果。
[0072] 稳定剂的选择可以依据一些因素，例如热塑性聚合物的技术条件及在特定的国家或管辖权的任何管理许可条件，及稳定剂的成本也可能是一个因素。
[0073] 在某些具体实施例中，可以使用协同稳定剂(co-stabilizers)。这些协同稳定剂可以是与上述相同的稳定剂，而在某些环境下可提供协同效应(synergistic effect)而提供增强的性能。
[0074] 对3D打印提供最有利的热塑性组合物的稳定剂是以混合金属为基质的稳定剂，例如钙-锌稳定剂，及无锌有机稳定剂系，通常称为有机基质稳定剂( COS、HMF)系。
[0075] 锡稳定剂的一些代表性例是甲基-锡-硫醇盐、丁基-锡-硫醇盐、辛基-锡-硫醇盐、反酯锡稳定剂、马来酸锡盐，及羧酸锡盐。
[0076] 混合金属稳定剂常常是许多(可能的)成分的复杂混合物，尤其是优选的稳定剂系。混合金属稳定剂的成分的一些代表性例子是钠、钙、镁、锌、例如镧及铈的稀土元素的金属皂，及其他金属例如铅、镉及钡的金属皂。皂成分可以是以天然存在的或合成的各种链长的脂肪酸，包括C8至C40例如C18(油酸、硬脂酸、及亚麻油酸)、C20(二十碳五烯酸)、C22(二十二碳六烯酸)，及C28(二十八酸)，及其他酸例如安息香酸及己二酸。在某些具体实施例中，可以包含并入比化学计算量更多的金属的皂(例如，碱性或超碱性肥皂(over-based soaps))。
[0077] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可以与有协同活性成分合并，例如多元醇。在本发明热塑性组合物中可使用的多元醇的代表性例包括，但不限定于，新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、三(羟乙基)三聚异氰酸酯(THEIC)、三羟甲基丙烷(TMP)、双-三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、山梨醇、麦芽糖醇、异-麦芽糖醇、甘露糖醇、及乳糖。多元醇与脂肪酸的部分酯或寡聚性多元醇-聚酸化合物可以作为稳定化成分而使用(Plenlizer级)。
[0078] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可以与无机协同稳定剂合并。无机协同稳定剂的代表性例包括，但不限定于，金属氧化物、氢氧化物及盐(例如过氯酸盐或超强酸-盐(superacid-salts))、水滑石、水铝钙石、氢氧化钙-亚磷酸铝盐(CHAP)、水钙铝榴石、碳钠铝石、碱式碳酸铝钙(aluminum calcium hydroxycarbonates，CAHC)及沸石。其他可以使用并与本发明热塑性组合物兼容的无机协同稳定剂在有关PVC的文献中有说明。
[0079] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可与有机协同稳定剂合并。有机协同稳定剂的代表性例包括，但不限定于，β-二酮类及β-酮基-酯共稳定剂，例如1,3-二酮类(包括其碱，碱土类及锌螯合物)、二苄酰基酮类、硬脂酰基苄酰基酮类、乙酰丙酮、β-酮基酯、二氢乙酸及乙酰乙酸酯，及丙二酸及其酯。
[0080] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可以与二氢吡啶及聚二氢吡啶合并。二氢吡啶及聚二氢吡啶的代表性例在EP286887有说明，并包括二甲基胺脲嘧啶(DMAU)及1,4-二氢-2,6-二甲基吡啶-3,5-二羧酸二(十二烷)酯。
[0081] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可以与环氧化物及环氧丙基化合物合并。环氧化物及环氧丙基化合物的代表性例包括，但不限定于，环氧化脂肪酸酯及油脂(例如，ESBO、环氧化亚麻仁油)、双酚A环氧丙基醚、THEIC及其他多元醇。
[0082] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可以与有机亚磷酸盐合并。有机亚磷酸盐的代表性例包括，但不限定于，亚磷酸芳烷基酯(例如亚磷酸二苯基异癸基酯，DPDP)、亚磷酸三烷基酯(例如亚磷酸三异癸基酯，TDP)、硫代亚磷酸盐及硫代磷酸盐。有机亚磷酸盐的其他例在‘International Plastics Handbook’,Hanser Publishing Munich,2006,ISBN 3-56990-399-5；‘Plastics Additives Handbook’,Hanser Publishing Munich,2001,ISBN
3-446-19579-3；及‘PVC Handbook’,Hanser Publishing Munich,2005,ISBN 3-446-
22714-8中有公开。
3-446-19579-3；及‘PVC Handbook’,Hanser Publishing Munich,2005,ISBN 3-446-
22714-8中有公开。
[0083] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可以与巯基酯(mercaptoesters)及硫代化合物合并。巯基酯及硫代化合物的代表性例包括，但不限定于，加帽硫醇技术(capped mercaptide technology，Advastab NEO制品)及那些在EP768336有说明。
[0084] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可以与抗氧化剂合并。抗氧化剂的代表性例包括，但不限定于，有机硫化物、ionol(BHT)、Irganox 1076及Irganox 1010，及Santhowhite粉末。可以在本发明热塑性组合物中使用的其他抗氧化剂在‘Plastics Additives Handbook’,Hanser Publishing Munich,2001,ISBN 3-446-19579-3中有公开。
[0085] 在某些具体实施例中，金属皂的组合可以与UV稳定剂合并。UV稳定剂的代表性例包括，但不限定于，所谓HALS-化合物有商品名称例如Cimasorb、Tinuvin及Univul。可以在本发明热塑性组合物中使用的其他UV-稳定剂是在‘Plastics Additives Handbook’,Hanser Publishing Munich,2001,ISBN 3-446-19579-3中有公开。
[0086] 优选的稳定化成分可以是在文献中说明的任何组合，例如钙为基质的稳定系、铅为基质的稳定系、钡-锌为基质的稳定系、钙-锌为基质的稳定系、锡为基质的稳定系。有重金属的稳定系，例如铅、钡及镉成分，是可能合适但非优选的，因其重金属含量在生态上的理由的结果。在某些优选的具体实施例是，Ba-Zn稳定剂及Ca-Zn稳定剂可以作为金属皂而使用(例如，硬脂酸酯)，而在某些具体实施例中，Sn稳定剂可以作为有机锡化合物而使用(例如，二烷基锡化合物)。在其他具体实施例中，Pb稳定剂可以作为碱式硫酸盐、碱式碳酸盐、或碱式磷酸盐而使用。
[0087] 稳定化成分的一些例子包括但不限定于任一种或多种的过氯酸盐化合物、环氧丙基化合物、β-二酮、β-酮酯、二氢吡啶、聚二氢吡啶、多元醇、双醣醇、空间位阻胺(sterically hindered amines，例如四烷基哌啶化合物)、碱金属铝硅酸盐(例如沸石)、水滑石及碱金属碳酸铝盐(例如碳钠铝石)，碱金属(或碱土类金属)的-羧酸盐、-(二)碳酸盐或-氢氧化物，抗氧化剂、润滑剂或有机锡化合物，其系适合于将含氯聚合物，特别是PVC，加以稳定化。
[0088] 在一种优选的具体实施例中，稳定化成分是化学式M(ClO4)n的过氯酸盐化合物，其中，M是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La或Ce，n是依据M的性质而为1、2或3。过氯酸盐可以与醇(例如多元醇和/或环糊精)、醚醇或酯醇复合。醇是包括多元醇或多元醇可以是其二聚、三聚、寡聚及聚合的型态，例如二-、三-、四-及聚-乙二醇，及二-、三-、及四-新戊四醇，或成为各种聚合度的聚乙烯醇。可以理解，过氯酸盐可以以各种型态导入，例如，以盐或水溶液的型态施用于热塑性成分，例如PVC，或施用于任一种或更多种的基质添加物、硅酸钙、沸石或水滑石，或以化学反应结合于水滑石。甘油单醚及甘油单硫醚可以是优选的多元醇部分醚。
[0089] 在某些具体实施例中，当稳定化成分是过氯酸盐时，相对于100重量份的热塑性成分，例如PVC，过氯酸盐的使用量可以是，例如，自0.001至5重量份，优选的是自0.01至3重量份，更佳的是自0.01至2重量份。
[0090] 在另一个优选的具体实施例中，稳定化成分是环氧丙基化合物。
[0091] 在另一个优选的具体实施例中，稳定化成分是1,3-二羰基化合物例如β-二酮或β-酮酯。合适的1,3-二羰基化合物及其碱金属、碱土类金属及锌螯合物的例子是乙酰丙酮、丁酰基丙酮(butanoylacetone)、庚酰基丙酮、硬脂酰基丙酮、棕榈酰基丙酮、月桂酰基丙酮、7-叔-壬基硫代-庚烷-2,4-二酮、苄酰基丙酮、二苄酰基甲烷、月桂酰基苄酰基甲烷、棕榈酰基-苄酰基甲烷、硬脂酰基-苄酰基甲烷、异辛基苄酰基甲烷、5-羟己酰基-苄酰基甲烷(5-hydroxycapronyl-benzoylmethane)、三苄酰基甲烷、双(4-甲基苄酰基)甲烷、苄酰基-对-氯苄酰基甲烷、双(2-羟基苄酰基)甲烷、4-甲氧基苄酰基-苄酰基甲烷、双(4-甲氧基苄酰基)甲烷、1-苄酰基-1-乙酰基壬烷、苄酰基-乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基-4-甲氧基苄酰基甲烷、双(4-叔-丁基苄酰基)甲烷、苄酰基-甲酰基甲烷、苄酰基-苯基乙酰基甲烷、双环己酰基-甲烷(biscyclohexanoyl-methane)、二-三甲基乙酰基-甲烷、2-乙酰基环戊酮、2-苄酰基环戊酮；二乙酰乙酸甲酯、乙酯及烯丙酯；苄酰基-、丙酰基-及丁酰基-乙酰乙酸甲酯及乙酯；三乙酰基甲烷；乙酰乙酸甲酯、乙酯、己酯、辛酯、十二酯或十八酯；苄酰基乙酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯，十二酯或十八酯；及丙酰基-及丁酰基-乙酸C1至C18烷酯。硬脂酰基乙酸乙酯、丙酯、丁酯、己酯或辛酯及如在EP 433 230的说明的多核β-酮酯及去氢乙酸及其与锌、镁或碱金属的盐。
[0092] 相对于100重量份的热塑性成分，例如PVC，1,3-二酮化合物的使用量可以是，例如，自0.01至10，优选的是自0.01至3，及更佳的是自0.01至2重量份。
[0093] 在另一个优选的具体实施例中，稳定化成分是二氢吡啶或聚二氢吡啶。合适的二氢吡啶及聚二氢吡啶是，例如，在EP 2007，EP 0 362 012，EP 0 286 887，EP 0 024 754，EP 0 286 887有说明。
[0094] 在另一个优选的具体实施例中，稳定化成分是多元醇或双醣醇。合适的多元醇及双醣醇的例包括，但不限定于，新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、双三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、山梨醇、麦芽石(maltite)，异麦牙石(isomaltite)、乳石(lactite)、麦芽糖醇糖浆(lycasin)、甘露糖醇、乳糖、白菌二糖(leucrose)、三(羟乙基)三聚异氰酸酯、直辉玄闪质岩(palatinite)、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环哌喃醇(tetramethylolcyclopyranol)、甘油、二甘油、聚甘油、硫代二甘油或1-0-a-D-葡萄哌喃糖基-D-甘露糖醇二水合物。该等化合物中，双醣醇可以是首选。
[0095] 相对于100重量份的热塑性成分，例如PVC，多元醇及双醣醇的使用量可以是，例如，自0.01至20，优选的是自0.1至20，而更佳的是自0.1至10重量份。
[0096] 在另一个优选的具体实施例中，稳定化成分是空间阻位胺(例如四烷基哌啶化合物)。空间阻位胺可以是光稳定剂。其可以是相对较小分子量(<700)或相对较大分子量的化合物。在后者的情况时，该等可以是寡聚性或聚合性产品。空间阻位胺最好可以是分子量大于700的不含酯基的四甲基哌啶化合物。
[0097] 合适的空间阻位胺的例是，例如聚烷基哌啶化合物，包括，但不限定于4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-叔-丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,
6-四甲基哌啶、1-乙基-4-柳酰氧基(salicyloyloxy)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、丙酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)酯、马来酸二(1-苄基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，戊二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-
4-基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基哌啶-4-基)酯、酞酸二(1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙炔基-4-β-氰基乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、乙酸1-乙酰基-2,
2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、苯三甲酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二乙基丙二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、二丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、丁基-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-丙二酸二(1,2,2,6,6五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基-丙二酸二(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)酯、己烷-1',6'-双(4-胺甲酰氧基-1-正丁基-2,2,6,6-四甲基-哌啶)、甲苯-2',4'-双(4-胺甲酰氧基-1-正丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶)、二甲基-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷、苯基-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷、亚磷酸三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、磷酸三(1-丙基-2,2,
6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、膦酸苯基-[双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)]酯、4-羟基-1,2,
2,6,6-五甲基哌啶、4-羟基-N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-N-(2-羟丙基)-2,2,
6,6-四甲基哌啶、1-环氧丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1,6-二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1,6-二乙酰胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1,6-二甲酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄酰基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N'-二丁基-己二酰胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N'-二环己基-2-羟丙烯基-1,3-二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对-苯二甲基-二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀-二酰胺、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-β-胺基二丙酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、4-(双-2-羟乙基-胺基)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(3-甲基-4-羟基-5-叔-丁基-安息香酸酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、9-氮杂-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、
9-氮杂-8,8,10,10-四甲基-3-乙基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、8-氮杂-2,7,7,8,9,9-六甲基-1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷、9-氮杂-3-羟基甲基-3-乙基-8,8,9,10,10-五甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-螺-2'-(1',3'-二恶烷)-5'-螺-5”-(1”,
3”-二恶烷)-2”-螺-4”'-(2”',2”',6”',6”'-四甲基哌啶)、3-苄基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,
9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-正辛基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-
2,4-二酮、3-烯丙基-1,3,8-三氮杂-1,7,7,9,9-五甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-环氧丙基-1,3,8-三氮杂-7,7,8,9,9-五甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、1,3,7,7,8,9,9-七甲基-1,
3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、2-异丙基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-侧氧-螺[4.5]癸烷、2,2-二-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-侧氧-螺[4.5]癸烷、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-侧氧-二螺[5.1.11.2]二十一烷
(heneicosane)、2-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-4,8-二氮杂-3-侧氧-螺[4.5]癸烷、8-乙酰基-3-十二基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4二酮、癸二酸双(2,2,6,
6-四甲基-哌啶基)酯、琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基-丙二酸双(1,2,2,6,6五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔-辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物、硝基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(tetraoate)、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苄酰基-2,
2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔-丁基苄基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-胺基丙基胺基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-胺基丙基胺基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮及3-十二基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯啶-2,5-二酮。
6-四甲基哌啶、1-乙基-4-柳酰氧基(salicyloyloxy)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、丙酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)酯、马来酸二(1-苄基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，戊二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-
4-基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基哌啶-4-基)酯、酞酸二(1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙炔基-4-β-氰基乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、乙酸1-乙酰基-2,
2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、苯三甲酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二乙基丙二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、二丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、丁基-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-丙二酸二(1,2,2,6,6五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基-丙二酸二(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)酯、己烷-1',6'-双(4-胺甲酰氧基-1-正丁基-2,2,6,6-四甲基-哌啶)、甲苯-2',4'-双(4-胺甲酰氧基-1-正丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶)、二甲基-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷、苯基-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷、亚磷酸三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、磷酸三(1-丙基-2,2,
6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、膦酸苯基-[双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)]酯、4-羟基-1,2,
2,6,6-五甲基哌啶、4-羟基-N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-N-(2-羟丙基)-2,2,
6,6-四甲基哌啶、1-环氧丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1,6-二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1,6-二乙酰胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1,6-二甲酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄酰基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N'-二丁基-己二酰胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N'-二环己基-2-羟丙烯基-1,3-二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对-苯二甲基-二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀-二酰胺、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-β-胺基二丙酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、4-(双-2-羟乙基-胺基)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(3-甲基-4-羟基-5-叔-丁基-安息香酸酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、9-氮杂-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、
9-氮杂-8,8,10,10-四甲基-3-乙基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、8-氮杂-2,7,7,8,9,9-六甲基-1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷、9-氮杂-3-羟基甲基-3-乙基-8,8,9,10,10-五甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-螺-2'-(1',3'-二恶烷)-5'-螺-5”-(1”,
3”-二恶烷)-2”-螺-4”'-(2”',2”',6”',6”'-四甲基哌啶)、3-苄基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,
9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-正辛基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-
2,4-二酮、3-烯丙基-1,3,8-三氮杂-1,7,7,9,9-五甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-环氧丙基-1,3,8-三氮杂-7,7,8,9,9-五甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、1,3,7,7,8,9,9-七甲基-1,
3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、2-异丙基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-侧氧-螺[4.5]癸烷、2,2-二-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-侧氧-螺[4.5]癸烷、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-侧氧-二螺[5.1.11.2]二十一烷
(heneicosane)、2-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-4,8-二氮杂-3-侧氧-螺[4.5]癸烷、8-乙酰基-3-十二基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4二酮、癸二酸双(2,2,6,
6-四甲基-哌啶基)酯、琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基-丙二酸双(1,2,2,6,6五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔-辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物、硝基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(tetraoate)、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苄酰基-2,
2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔-丁基苄基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-胺基丙基胺基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-胺基丙基胺基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮及3-十二基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯啶-2,5-二酮。
[0098] 本领域技术人员会理解所添加的空间阻位胺的量将随所需求的稳定化的程度而定。在本发明中，相对于所添加的热塑性成分，例如PVC，添加的空间阻位胺稳定剂的量可以是自0.01至0.5重量％的范围，优选的是自0.05至0.5重量％。
[0099] 在另一个优选的具体实施例中，稳定化成分是水滑石或碱(碱土类)铝硅酸盐(例如沸石)。合适的水滑石的例包括，但不限定于，Al2O3.6MgO.CO2.12H2O、Mg4,5Al2(OH)13.CO3.3.5H2O、4MgO.Al2O3.CO2.9H2O、4MgO.Al2O3.CO2.6H2O、ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O及ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O。合适的沸石(碱及碱土类铝硅酸盐)的例包括，但不限定于，Na12Al12Si12O48.27H2O[沸石A]、Na6Al6Si6O24.2NaX.7.5H2O(其中X＝OH、Cl、ClO4、1/2CO3)[方钠石]、Na6Al6Si30O72.24H2O、Na8Al8Si40O96.24H2O、Na16Al16Si24O80.16H2O、Na16Al16Si32O96.16H2O、Na56Al56Si136O384.250H2O[沸石Y]、Na86Al86Si106O384.264H2O[沸石X]，及有Al/Si比率约1：1的X及Y型沸石，或Na原子一部分或完全被Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn原子取代的沸石，例如(Na,K)10Al10Si22O64.20H2O、Ca4，5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30H2O、K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O。
[0100] 在某些具体实施例中，所列举的沸石可以有较低水分含量或可以无水，如在J.Chem.Soc.1952,1561-1571,J.Chem.Soc.1956,2882,Am.Mineral.54 1607(1969)，及在US 2,950,952,US 4,503,023,US 4,503,023的说明。
[0101] 可以合适用于本发明热塑性组合物的其他水滑石及碱(碱土类)铝硅酸盐的化学组成则可以在，例如，从US 40,00,100，EP 062 813及WO 93/20135专利说明书中找到。
[0102] 相对于100重量份的氯化热塑性聚合物，例如PVC，水滑石和/或沸石的使用量可以是，例如，自0.1至20，优选的是自0.1至10，最佳的是自0.1至8重量份。
[0103] 在另一个优选的具体实施例中，稳定化成分是碱金属铝碳酸盐(例如碳钠铝石)。根据本发明可使用的该等化合物可以是天然矿物或合成的化合物。合适的天然的铝盐化合物之例包括，但不限定于，水碳镁铝石、突尼斯石、铝水方解石、对(para)-铝水方解石、水碳铝锶石(strontiodresserite)及水合水碳铝锶石。其他的铝盐化合物之例是铝碳酸钾[potassium aluminocarbonate，(K2O).(Al2O3).(CO2)2.2H2O]、铝硫代硫酸钠[(Na2O).(Al2O3).(S2O2)2.2H2O]、铝亚硫酸钾[(K2O).(Al2O3).(SO2)2.2H2O]、铝草酸钙[(CaO).(Al2O3).(C2O2)2.5H2O]、铝四硼酸镁[(MgO).(Al2O3).(B4O6)2.5H2O]、[([Mg0.2Na0.6]2O).(Al2O3).(CO2)2.4.1H2O]、[([Mg0.2Na0.6]2O).(Al2O3).(CO2)2.4.3H2O]及[([Mg0.3Na0.4]2O).(Al2O3).(CO2)2.2.4.9H2O]。其他铝盐化合物包括，但不限定于，M2O.Al2O3.(CO2)2.pH2O、(M2O)2.(Al2O3)2.(CO2)2.pH2O及M2O.(Al2O3)2.(CO2)2.pH2O，其中M是金属，例如Na、K、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2或Zn1/2及p是自0至12的数。
[0104] 碱金属铝碳酸盐(alkali aluminocarbonate)的碳钠铝石也可以由铝碳酸氢氧锂(lithium-aluminohydroxycarbonate)或铝碳酸氢氧锂镁取代，如在EP 549,340的说明。
[0105] 相对于100重量份的氯化热塑性聚合物，例如PVC，碱金属铝碳酸盐的使用量可以是，例如，自0.01至10，优选的是自0.05至8，更佳的是自0.1至5重量份。
[0106] 在另个一优选的具体实施例中，稳定化成分是锌化合物。合适的锌化合物的例是单价羧酸的锌盐，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9,10-二羟基硬脂酸、油酸、3,6-二氧杂庚酸、3,6,9-三氧杂癸酸、二十二酸、安息香酸、对-叔-丁基安息香酸、二甲基羟基安息香酸、3,5-二-叔-丁基-4-羟基安息香酸、甲基苯甲酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、柳酸、对叔辛基柳酸及山梨酸，二价羧酸的锌盐或其单酯，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、戊烷-1,5-二羧酸、己烷-1,6-二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、辛烷-1,8-二羧酸、3,6,9-三氧杂癸烷-1,10-二羧酸、乳酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、桂皮酸、苦杏仁酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、柳酸、聚二乙醇-二羧酸、酞酸、异酞酸、对酞酸及羟基酞酸；及三-或四-价羧酸的二-或三-酯，例如半蜜蜡酸、苯三甲酸、焦蜜石酸、柠檬酸及碱过多锌羧酸盐。其他合适的锌化合物的例包括，但不限定于，锌烯醇盐例如乙酰丙酮、苄酰基丙酮或二苄酰基甲烷的烯醇盐，及乙酰乙酸酯及苄酰基乙酸酯的烯醇盐，及去氢乙酸的烯醇盐。无机锌化合物，例如氧化锌、氢氧化锌、硫化锌及碳酸锌，也可以是合适的。
[0107] 在某些具体实施例中，锌皂是优选，例如安息香酸盐、烷羧酸酯、烷羧酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、二十二酸酯、叔碳酸酯(versatates)、羟基硬脂酸酯、二羟基硬脂酸酯、对-叔-丁基安息香酸盐、(异)辛酸酯及2-乙基己酸酯。
[0108] 在某些具体实施例中，也可以使用有机铝、铈或镧羧酸盐及有金属-O键的烯醇酯化合物。
[0109] 相对于100重量份的氯化热塑性聚合物，例如PVC，锌及金属化合物的使用量是，例如，自0.001至10，优选的是自0.01至8，而更佳的是自0.01至5重量份。
[0110] 在其他具体实施例中，可以使用有机锡稳定剂、羧酸盐、硫醇盐及硫化物。合适的化合物的例可以在US 4,743,640中找到。
[0111] 在某些具体实施例中，稳定剂成分含有额外的稳定剂、助剂及加工剂，例如碱金属及碱土类金属化合物、助流剂(或润滑剂)、塑化剂、色素、填充剂、亚磷酸盐、硫代亚磷酸盐及硫代磷酸酯、巯基羧酸酯、环氧化脂肪酸酯、抗氧化剂、UV吸收剂及光稳定剂、光学增白剂、冲击强度调节剂及加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、除生物剂、金属去活化剂、防火剂及推进剂、及防雾剂。
[0112] 本文说明的有用于本发明热塑性组合物中的稳定剂以及其他稳定剂成分的更详细的说明是可以在EP768336及EP 0492803中找到。
[0113] 本发明的热塑性组合物包含至少一种润滑剂(或至少一种脱模剂)。一些适合用于本发明的润滑剂的例包括，但不限定于，脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醇酯、脂肪酸酰胺、多元醇酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托工艺石蜡(Fischer-Tropsch paraffins)、石蜡、寡聚性酯(‘复合酯’)、二十八酸酯、肥皂、脂肪酸的金属肥皂、及二十八酸的金属肥皂。可以有用于本发明的热塑性组合物的其他润滑剂的概况可以在‘PVC Additives’,Hanser Publishing Munich,2015,ISBN 978-1-56990-543-2中找到。在某些情况下，被观察到润滑剂及脱模剂对热塑性组合物的其他性质有影响，例如抗静电及抗起雾性质。
[0114] 为了在FDM 3D打印中提供正确的层黏着性，本发明人等确认在与氯化热塑性聚合物通常有关连的外加润滑剂的加工中，例如PVC及CPVC，不应在‘正常’的配方水平使用，例如0.1至2phr最大值(max)。特别是，外加润滑剂的理想的使用量是在3D打印中需能补足热塑性聚合物或热塑性组合物所需的熔体流动速率。外加润滑剂的例包括，但不限定于，费托工艺石蜡、石蜡、聚乙烯蜡、酯化多元醇酯(全部或一部分)及本领域中已知的其他外加润滑剂。
[0115] 本发明中有用的润滑剂包括，但不限定于，褐煤蜡(Montan wax)、脂肪酸酯、PE蜡、酰胺蜡、氯化石蜡、甘油酯及碱土类金属皂。脂肪酮类也可以使用，如在DE 42 04 887的说明，及聚硅氧为基质的润滑剂，如在EP 225 261的说明，或其组合，如在EP 259 783的说明。
[0116] 与在非3D打印应用上使用的其他塑料组合物所需要的稳定与润滑性质的平衡比较，本发明的热塑性组合物需要合适的稳定及润滑性质的平衡。必须选择稳定与润滑性质的平衡以达到热塑性组合物所需的层间黏着性质。
[0117] 通常用于氯化热塑性聚合物(例如PVC)组合物及制程的其他成分可以包括在本发明的热塑性组合物。所述“其他”成分是在例如，‘International Plastics Handbook’,Hanser Publishing Munich,2006,ISBN 3-56990-399-5；‘PVC Handbook’,Hanser Publishing Munich,2005,ISBN 3-446-22714-8及在‘PVC Additives’,Hanser Publishing Munich,2015,ISBN 978-1-56990-543-2中有公开。
[0118] 在优选的具体实施例中，热塑性聚合物是稳定的PVC聚合物。最佳者是，PVC聚合物是PVC均聚物。PVC均聚物可以有K-值自40至80的范围。优选的是，PVC均聚物的K-值的范围在45至71。最优选是，PVC均聚物有K-值约45、约50、约57或约71。
[0119] 热塑性聚合物或热塑性组合物有较高黏度的情况时，需调整最终熔体黏度而使熔体流动速率(MFR)为0.5至30，优选的是2至20，更优选是5至15，在205℃根据ASTM D1238测定。通过使用例如塑化剂及其他添加物，黏度可以调整为所需的黏度。
[0120] 在另一个优选的具体实施例中，热塑性聚合物是聚合物的混合物。在此具体实施例中，混合物可以是包括PVC及其他聚合物的混合物，例如聚丙烯酸酯(例如Vinnolit 704)。或者，聚合物混合物可以是PVC与CPVC、ABS、ASA、CA、PC、PMMA、PBTP、TPU、SAN、SMA或聚酮。如需要，聚合物混合物中可以使用兼容化剂。
[0121] 在某些具体实施例中，可以使用在热塑性加工中常用的添加物。这种添加物包括，但不限定于，填充剂、强化剂、碳酸钙(研磨过的天然及沉淀)、高岭土、滑石、云母、重晶石、硅灰石、硫酸钙、碳钙镁矿及长石，以及人造填充剂例如玻璃纤维、玻璃微珠、飞灰产品、氢氧化镁、氢氧化铝(ATH)、木纤维及其他植物纤维。
[0122] 在某些具体实施例中，视需要可以添加色素并需要使用适合于塑料的品级。适合于与塑料混合并耐加热(例如，加热到3D打印加工温度不会分解)的任一种有机及无机色素及颜料制品都可以使用。例如，二氧化钛是一种首选的颜料。应该要避免重金属色素及环境中有毒的金属色素，例如铬、铅及镉为基质的色素。符合3D打印加工条件的载体添加物也可以使用。
[0123] 在某些具体实施例中，可以使用调节剂及加工助剂。加工助剂可以包括那些以低、中及高分子量丙烯酸聚合物树脂及共聚物为基质的加工助剂。在此具体实施例中，使用任一种或更多种的冲击调节剂、流动性调节剂及泡沫调节剂为佳，优选的是，可以使用丙烯酸冲击调节剂。这些调节剂可以是氯化聚乙烯(CPEs)或基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)技术的调节剂。在本发明的可3D打印组合物中可以使用的调节剂的量是决定于热塑性聚合物成分和/或热塑性组合物的分子量，和/或其黏度，如在本文所讨论。
[0124] 在某些具体实施例中，本发明的热塑性聚合物或热塑性组合物可以包含塑化剂。合适的量的塑化剂可以添加于热塑性聚合物或热塑性组合物以达成3D打印所需的黏度。在其他的具体实施例中，塑化剂的添加量可以调整以提供热塑性聚合物或热塑性组合物形成用于FDM 3D打印加工的柔性线。在一个首选的具体实施例中，当PVC被当作在热塑性组合物中的热塑性聚合物的成分时，可以添加适当量的塑化剂而形成用于3D产品的FDM 3D打印的真正柔性的PVC线。
[0125] 可以将本技术领域中已知的各种各样的塑化剂添加于热塑性聚合物或热塑性组合物。当塑化剂并入于热塑性组合物时，优选的塑化剂是低挥发性塑化剂，例如长链酞酸酯(例如DIDP、DINP)、DINCH、苯三甲酸酯(例如，TOTM、TIOTM)、己二酸酯、对酞酸酯、聚合性塑化剂(例如Edenol 1208)、柠檬酸盐、环氧化油脂(例如，ESBO、HM 828)及其他与氯化热塑性聚合物，包括PVC，相容的塑化成分。
[0126] 在某些具体实施例中，如需要，可以将功能性添加物添加于本发明的热塑性聚合物或热塑性组合物。功能性添加物可以包括，但不限定于，阻燃剂、抗菌添加物、杀霉剂、发泡剂、导电剂、石墨烯、奈米粒，其他本技术领域中已知的特殊功能性添加物及该等的任何混合物。实施例
[0127] 下面的PVC刚性组合物是被制成干混料，通常混合至120℃；对于含有塑化剂的组合物，将塑化剂在60℃添加并将该干混料混合至110℃，如PVC加工的标准程序。然后将该干混合物以Polylab实验室双螺杆挤压机在标准挤压条件下挤压成为1.75mm直径的线。
[0128] 将所得的线在Reprap-型“Makergear M Series”3D打印机上3D打印成为用于评估3D打印性能之3D打印测试片(http：//www.thingiverse.com/thing：704409t)。3D打印参数是调整为下面的条件：打印速率50mm/s；PVC一旦进入“热端”时即刻开始打印的打印温度，以手动在主程序上设定为190至290℃；PVC一旦进入“热端”时也即刻开始打印的床温度，以手动在主程序上设定至100℃。不锈钢喷嘴(对PVC的需求)大小为0.4mm。
[0129] MFR值的测定是在Davenport Daventest MFI tester Type UT 731/016(在英国制造)上执行，根据ASTM D1238，Procedure A，在205℃以2.16kg标称重量及模孔径＝2.0955+/-0.0051mm，孔长＝8+/-0.025mm。Procedure A是用于测定任何热塑性材料的熔体流动速率(MFR)。测定单位是材料克数/10分钟(g/10min)。单位是基于在规定的时间内由模挤压出的材料的质量的测定。Procedure A通常对PVC是不推荐的，由于该程序通常是用于材料熔体流动速率落在0.15与50g/10min之间的材料，但是适合于3D打印所需要的氯化热塑性聚合物或热塑性组合物(例如含有PVC或PVC的组合物)。
[0130] 层黏着性是由上述测试样品的3D FDM打印决定。如不成功，该组合物则被认为“不能3D打印”。
[0131] 对有良好的层黏着性的组合物，用于拉力试验的测试样品的制造是根据用于ASTM D638的测试样本的尺寸的3D打印测试样品。
[0132] 现在将说明下述本发明的非限定实施例。
[0133] 应该理解，在适当情况下，可使用商业上可得的成分代替在非限定实施例所列举的成分。
[0134] 在下面的表中列表下面的成分：
[0135] PVC K 57＝商业上可得的有K-值57的PVC
[0136] PVC K 50＝商业上可得的有K-值50的PVC
[0137] 二氧化钛＝用于塑料的白色颜料
[0138] 碳酸钙＝建议用于塑料的商业填充剂
[0139] Sasol H1＝商业蜡润滑剂
[0140] Sasol C80＝商业蜡润滑剂
[0141] Honeywell Rheolub RL-165＝商业蜡润滑剂
[0142] Licowax PE520＝商业蜡润滑剂
[0143] Kaneka PA 40＝商业修饰剂
[0144] DINCH＝商业塑化剂
[0145] Vinnolit 704＝商业PVC共聚物
[0146] Licowax OP＝商业褐煤蜡润滑剂
[0147] Clearstrength W-300＝商业丙烯酸冲击修饰剂
[0148] ESBO＝商业上可得的环氧化黄豆油，一种液体协同稳定剂
[0149] Naftosafe CP 3D-Vinyl stabilizer＝稳定剂1包，商业上可得的产品，Chemson Pacific PTY LTD,2Capicure Drive,Eastern Creek,NSW,Australia
[0150] [有塑化剂的氯化热塑性塑料]
[0151] 如上述制造下表示的含塑化剂组合物并评估其3D打印性质。
[0152] 有塑化剂的氯化热塑性塑料及单独的丙烯酸修饰剂
[0153] 表1：有塑化剂的氯化热塑性塑料
[0154]
[0155] 根据本发明的组合物提供一种可3D打印的线，而通常润滑的配方(比较例)则得不到合适的层黏着性因而不能视为可3D打印的结果。而增加组合物的稳定化成分的量但不调整外加润滑剂则成为可3D打印的组合物。
[0156] [有塑化剂的氯化热塑性塑料及PVC-接枝丙烯酸修饰剂]
[0157] 在下表2所示的组合物的丙烯酸成分是接枝丙烯酸-PVC聚合物(Vinnolit 704)。
[0158] 表2：有塑化剂的氯化热塑性塑料及PVC-接枝丙烯酸修饰剂
[0159]
[0160] 根据本发明的配方提供可3D打印的线，即使与PVC共聚物同时增加稳定化成分。除去塑化剂并添加润滑剂(比较例)则得到更良好的线挤压但几乎没有层黏着性，因而是非可3D-打印组合物。
[0161] [无塑化剂的低黏度PVC氯化热塑性塑料]
[0162] 下表3所示的配方不含塑化剂，但是以低黏度PVC为基质。
[0163] 表3：无塑化剂的低黏度PVC氯化热塑性塑料
[0164]
[0165] 据本发明的组合物提供可3D打印线，而得到具有优异清晰度的3D打印产品的结果。在该组合物中无其他黏度降低成分而增加PVC黏度(比较例)，则得到显著的翘曲及较差的清晰度。
[0166] 其他具体实施例及本发明的使用，对本领域技术人员而言，在考虑本发明在此公开的说明及图表后，将会是显而易见的。本文的说明应该被认为仅是示例性，而预期的是，所附加申请专利范围将涵盖任何在本文说明的发明的范围之内的其他具体实施例或修饰。
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