技术领域
[0001] 本
发明属于材料技术领域，尤其涉及一种基于聚硅氮烷的亲水涂层及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 亲水表面具有良好的
润湿性，水滴可在表面铺展成一层均匀的水膜，冲刷掉表面的灰尘，广泛应用于防雾、防污等领域。亲水表面的构建始于紫外光诱导的TiO2超亲水涂层，水
接触角接近于0°。但该方法制备的涂层只有在紫外光的照射下表现出亲水性，不适合应用于室内。为了解决该问题，有研究者提出对光诱导超亲水涂层进行表面改性，由其高度粗糙的微纳结构提供亲水性的思路，制备出了超亲水涂层。但是该类涂层在制备过程中涉及到高温，不适合塑料基材。
[0003] 在现有的技术中，将
表面活性剂与亲水性
聚合物混合，涂覆于基材可获得亲水表面，如中国
专利CN106867290A公开的防雾涂料，在
丙烯酸单体中入表面活性剂，原位聚合得到含表面活性剂的亲水聚合物。但在清洗过程中由于表面活性剂的流失，该亲水表面会失去亲水性。另外，由亲水聚合物网络制备的亲水涂层其亲水性只是短时有效，同时这些涂层的机械性能较差。为了解决上述问题，中国专利CN103664004A公开了一种亲水涂层的制备方法，包含烯
烃和酸酐类的交联层和亲水性聚合物的亲水层。其中，制备交联层之前，需将基材置于H2O2和H2SO4溶液中活化，因此不适
合金属和聚合物基材。
[0004] 而且，一般的亲水涂层为
有机涂层，不耐水。
发明内容
[0005] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种透明、致密、耐水、可常温或较低加热
温度下制备的基于聚硅氮烷的亲水涂层及其制备方法与应用，所述的亲水涂层适用于各种基材，同时无需对基材进行活化处理。
[0006] 本发明主要是利用聚硅氮烷所形成的有机无机杂化涂层或者SiON涂层中活性的Si-N基团和/或Si-H基团与羟基、羧基等活性官能团反应，将亲水性分子接枝在过渡层表面，从而形成聚硅氮烷涂层为结合层，表面为亲水层的复合涂层。另外，同时利用过渡层可进一步与
碱或
等离子体反应，形成富含硅羟基或富含
氧的氧化硅涂层。从而一方面利用接枝的亲水性分子，另一方面利用亲水性的Si-OH或氧化硅，达到本发明的目的，即获得亲水涂层材料。
[0007] 本发明提供如下技术方案：
[0008] 一种亲水涂层，所述涂层是在聚硅氮烷制备的有机无机杂化过渡层或SiON过渡层表面进行亲水化处理得到的。
[0009] 进一步地，所述有机无机杂化过渡层或SiON过渡层的厚度为0.01～10μm，优选为0.2～2μm，例如0.346μm、0.35μm、0.353μm、0.365μm、0.375μm。
[0010] 进一步地，所述有机无机杂化过渡层或SiON过渡层在基材上的附着
力至少为1级。
[0011] 进一步地，所述基材选自金属、陶瓷、玻璃或塑料。
[0012] 进一步地，亲水涂层水接触角小于30°。
[0013] 进一步地，所述过渡层优选SiON过渡层。
[0014] 本发明还提供上述亲水涂层的制备方法，所述制备方法包括：由聚硅氮烷制备有机无机杂化过渡层或SiON过渡层的步骤和在有机无机杂化过渡层或SiON过渡层表面进行亲水化处理的步骤。
[0015] 根据本发明，所述亲水涂层的制备方法选自下述方案的任一种：
[0016] 方案1：
[0017] (1)配制含有聚硅氮烷的溶液，将溶液涂覆在基材上，
固化，形成有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层；
[0018] (2)在有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层表面接枝亲水性分子；
[0019] 方案2：
[0020] (1)配制含有聚硅氮烷的溶液，将溶液涂覆在基材上，固化，形成有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层；
[0021] (2’)用碱溶液处理有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层。
[0022] 方案3：
[0023] (1)配制含有聚硅氮烷的溶液，将溶液涂覆在基材上，固化，形成有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层；
[0024] (2”)等离子处理有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层。
[0025] 根据本发明，上述方案中，所述过渡层优选为SiON过渡层。
[0026] 根据本发明，步骤(1)中，所述溶液包括以下组分：聚硅氮烷、催化剂和
溶剂。
[0027] 进一步地，溶液中各组分的
质量百分比可以为：聚硅氮烷1％～40％，催化剂0.001％～2％，溶剂58％～98％，各组分含量之和为100％。
[0028] 优选地，所述溶液中各组分的质量百分比可以为：聚硅氮烷5％～20％；催化剂0.05％～1％；溶剂79％～94.95％；各组分含量之和为100％。
[0029] 根据本发明，所述聚硅氮烷具有下式所示的结构：
[0030]
[0031] 其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-C4烷基、-CH＝CH2、-C6H5或-NH2中的一种；n选自3～3000的整数。
[0032] 优选为R1＝R2＝H，即全氢聚硅氮烷(PHPS)。n优选为20～100的整数。
[0033] 根据本发明，所述催化剂选自至少一种胺类催化剂和/或至少一种金属类催化剂。
[0034] 所述胺类催化剂可为脂肪胺、脂环族胺、醇胺、芳香胺中的一种或多种。所述脂肪胺选自二乙胺、三乙胺、三乙烯四胺等中的一种或多种；所述脂环族胺选自三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉等中的一种或多种；所述醇胺选自N，N-二甲基
乙醇胺、二异丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等中的一种或多种；所述芳香胺选自苯胺、邻苯二胺、联苯胺、N,N-二甲基苯胺等中的一种或多种。
[0035] 所述金属类催化剂可为有机
锡催化剂或钯类催化剂中的一种或多种。所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸脂、辛酸亚锡、二甲基锡、三苯基锡等中的一种或多种；所述钯类催化剂选自
碳/钯、氯化钯、丙酸钯盐、乙酸钯盐、三苯基磷钯等中的一种或多种。
[0036] 根据本发明，所述溶剂选自烷烃类溶剂、醚类溶剂、
酮类溶剂、苯衍
生物类溶剂中的一种或多种。所述烷烃类溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、矿物油、石油醚等中的一种或多种；所述醚类溶剂选自乙醚、二丁醚等中的一种或多种；所述酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等中的一种或多种；所述苯衍生物类溶剂选自
甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、氯苯等中的一种或多种。
[0037] 进一步地，步骤(1)中，所述涂覆的方式为狭缝
挤压、辊涂、
喷涂、
旋涂、
浸涂、擦涂或滴涂等方式。
[0038] 进一步地，步骤(1)中，涂覆的方式优选为旋涂，旋涂的速率为500～2000r/min，例如1800r/min、1900r/min、2000r/min；旋涂的时间为30～60s，例如40s、50s、60s。
[0039] 步骤(1)中，所述基材具有上文所述定义。
[0040] 进一步地，步骤(1)中，固化的方式为加热固化、室温固化、湿气固化、
氨水固化或
真空紫外固化。
[0041] 进一步地，步骤(1)中，固化的方式为加热固化时，固化的温度为50～400℃，固化的时间为0.5～24h。优选地，固化的温度为60～200℃，固化的时间为2～10h。进一步优选地，固化的温度为90℃、100℃或110℃，固化的时间为2h、3h或4h。
[0042] 进一步地，步骤(1)中，固化方式为室温固化时，固化的时间为0.5～48h，优选为2～24h，例如3h、4h或5h。
[0043] 进一步地，步骤(1)中，固化方式为湿气固化时，固化的温度为50～200℃，
相对湿度为30％～98％，固化的时间为0.5～24h。优选地，固化的温度为50～150℃，相对湿度为33％～95％，固化的时间为1～10h。更进一步优选地，固化的温度为50℃、60℃或70℃；相对湿度为85％、90％或95％；固化的时间为1h、2h或3h。
[0044] 进一步地，步骤(1)中，固化方式为氨水固化时，具体地，将涂覆有聚硅氮烷的样品置于有5～15mol/L氨水的
蒸汽的密闭环境中，固化的时间为0.5～8h，例如0.5h、1h或1.5h。
[0045] 进一步地，步骤(1)中，固化方式为真空紫外固化方式时，具体地，所述固化在
波长为50～220nm的真空紫外条件下进行。固化的时间为0.1～3h，氧气体积浓度为0.1～10％，照射距离为0.2～20mm。优选地，真空紫外的波长为172nm，固化的时间为0.1h，氧气体积浓度小于5％，照射距离为20mm。
[0046] 根据本发明，步骤(2)中，所述亲水性分子选自双官能团或多官能团的亲水性分子；例如，所述亲水性分子选自多元醇类、
羧酸类、氨基类中的至少一种；所述多元醇类为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚醚多元醇、季戊四醇、丙三醇、木糖醇、山梨醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的至少一种；所述羧酸类为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等中的至少一种；所述氨基类为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
[0047] 根据本发明，所述步骤(2)可以具体为将亲水性分子溶液涂覆在有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层上。
[0048] 根据本发明，所述涂覆的方式为辊涂、喷涂、旋涂、浸涂、擦涂或滴涂等。优选为浸涂。例如，步骤(2)可以具体为将涂覆有有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层的基材放置于亲水性分子溶液中，保持一段时间。取出基材，用溶剂冲洗表面，吹干。
[0049] 所述亲水性分子溶液的质量分数可以为0-100％，例如70％、80％、90％。
[0050] 优选地，所述放置的温度可以为20-60℃，例如20℃、25℃、60℃；所述放置的时间可以为1-5h。例如1h、2h、3h。
[0051] 进一步地，步骤(2’)中，所述的碱选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、
氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
[0052] 进一步地，步骤(2’)可以具体为将碱溶液涂覆在有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层上。
[0053] 涂覆方式为喷涂、浸涂、擦涂或滴涂等方式。优选为浸涂。例如，步骤(2’)可以具体为将涂覆有有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层的基材放置于碱溶液中，保持一段时间。取出基材，用溶剂冲洗表面，吹干。
[0054] 优选地，所述碱溶液的质量分数可以为0-100％，优选为1-10％，例如5％；所述放置的时间可以为1-60s，例如5s、10s、20s、40s。
[0055] 再一步地，步骤(2”)可以具体为将涂覆有有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层的基材放置于等离子体区域，利用等离子与过渡层反应，得到亲水涂层。
[0056] 等离子处理的放电气体可以选自任意一种气体或多种气体的混合气体，例如选自氧气、二氧化碳、氩气、氨气、氮气中的一种或多种，优选为氩气和氧气的混合气体；
[0057] 根据本发明，当等离子处理的放电气体选自混合气体时，所述放电气体可以按任意体积流量混合；例如等离子处理的放电气体选自氩气和氧气时，氩气和氧气的体积比可以为1:(1-5)，优选为1:(2-4)，例如1：2、1：3、1：4；
[0058] 等离子体发生装置可以产生稳定等离子，等离子体发生装置的类型可以为交流放电或直流放电；具体地，当等离子体发生装置选自电容相合放电、感应相合放电、介质阻挡放电、
微波放电或表面波放电装置时，采用交流放电；当等离子体发生装置选自
辉光放电、脉冲放电、
电弧放电、空心
阴极放电或
磁控管放电装置时，采用直流放电；
[0059] 所述等离子处理的时间可以为0.1～120s,例如5s、30s、60s、90s、120s。
[0060] 本发明还提供上述亲水涂层的应用，其可用于防污、防雾等领域，例如用于建筑玻璃、
汽车挡
风玻璃、泳镜、浴室镜子等。
[0061] 与
现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0062] (1)本发明的亲水涂层是基于聚硅氮烷制备的有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层经亲水化处理得到的。该亲水涂层涂覆方式灵活，不受基材形状和尺寸的限制，易于大面积制备。其次，涂层制备前无需对基材进行活化处理，工艺简单，操作方便。另外，该亲水涂层透明、致密、硬度高、在各种基材上
附着力较好，硬度高达9H、透明度在90％以上。此外，本发明涂层的水接触角最低可达6.5°。
[0063] (2)本发明提供了亲水涂层三种制备方法，表面接枝处理、碱处理和等离子体处理。三种方法都可在常温或者较低加热温度下快速进行。所制备的亲水涂层由于具备无机涂层的属性，具有出色的耐水特点。
[0064] (3)本发明提供的亲水涂层可用于防污、防雾等多种领域。如用于建筑玻璃、汽车
挡风玻璃、泳镜、浴室镜子等方面。
附图说明
[0065] 图1是
实施例4涂层表面的扫描电镜图。
[0066] 图2是实施例9涂层表面的扫描电镜图。
[0067] 图3是实施例14涂层表面的扫描电镜图。
[0068] 图4是实施例4和9涂层的XPS全谱。
[0069] 图5是实施例4和14涂层的红外
光谱。
具体实施方式
[0070] 如前所述，亲水涂层中涉及的有机无机杂化过渡层或者SiON过渡层包括如下组分的溶液组合物涂覆、固化形成：聚硅氮烷、催化剂和溶剂。具体实施例中采用的聚硅氮烷是全氢聚硅氮烷(PHPS)。
[0071] 在一个优选的实施方式中，本发明所涉及的PHPS是采用公开的合成方法(专利ZL201410315655)制备得到，具体为：以H2SiCl2为原料，并将其溶解于溶剂中，通过向其中通入NH3气体进行氨解反应，反应结束后，产物经过滤、浓缩得到PHPS。
[0072] PHPS的合成：采用1000ml三口玻璃烧瓶为反应容器，装配机械搅拌，转速400转/min，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气氛，加入溶剂石油醚500ml，使反应瓶内温度降为-30℃。加入H2SiCl2 101g(1mol)，搅拌20min后，开始通入原料氨气，通入速率为40ml/min，氨气常压状态下为0.77g/L，折合共通入68g(4mol)，通氨过程中保持体系温度为-30℃。通氨完毕后，继续搅拌反应8小时。反应产物静止6小时后，采用0.1微米滤
膜过滤，滤液进一步在真空加热状态下浓缩，真空度80Pa，加热温度40℃，浓缩至滤液质量不再变化为止，得到液体PHPS产物30g，数均分子量为980。
[0073] 下述实施例中，附着力采用划格法按照GB/9286-1998进行测试，微观形貌采用型号为Hitach S-4800的扫描电镜进行观察，涂层厚度采用Sentech-SE800椭圆偏振光谱仪进行测试，氧化硅涂层表面元素通过ESCALab 250Xi型多功能
电子能谱仪进行分析，涂层结构采用TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪进行测试，接触角采用DSA100全自动接触角测量仪进行测试。
[0074] 下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0075] 除非另有说明，以下实施例中使用的原料和
试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0076] 实施例1SiON过渡层用溶液组合物的制备
[0077] 采用PHPS配制SiON过渡层用溶液组合物，其具体质量百分比组成为：
[0078] PHPS 20％
[0079] 哌啶 0.05％
[0080] 二丁醚 79.95％。
[0081] 实施例2SiON过渡层的制备
[0082] 采用实施例1中的溶液组合物旋涂于玻璃上，旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为60s；待溶剂挥发后，加热固化，100℃固化2h。得到的SiON过渡层厚度为350nm，采用划格法测试的涂层附着力为1级，采用
X射线光电子能谱XPS对氧化硅涂层的表面元素进行分析，O/Si比例为0.93。
[0083] 实施例3SiON过渡层的制备
[0084] 采用实施例1中的溶液组合物旋涂于玻璃上，旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为60s；待溶剂挥发后，室温固化4h。得到的SiON过渡层厚度为353nm，采用划格法测试的涂层附着力为1级，采用
X射线光电子能谱XPS对氧化硅涂层的表面元素进行分析，O/Si比例为
0.82。
[0085] 实施例4SiON过渡层的制备
[0086] 采用实施例1中的溶液组合物旋涂于玻璃上，旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为60s；待溶剂挥发后，湿气固化，60℃、相对湿度90％环境中固化2h。得到的SiON过渡层厚度为346nm，采用划格法测试的涂层附着力为1级，采用X射线光电子能谱XPS对氧化硅涂层的表面元素进行分析，O/Si比例为1.09。
[0087] 实施例5SiON过渡层的制备
[0088] 采用实施例1中的溶液组合物旋涂于玻璃上，旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为60s；待溶剂挥发后，氨水固化，将涂覆PHPS的玻璃置于10mol/L的氨水的蒸汽密闭环境中，固化1h。得到的SiON过渡层厚度为365nm，采用划格法测试的涂层附着力为1级，采用X射线光电子能谱XPS对氧化硅涂层的表面元素进行分析，O/Si比例为1.30。
[0089] 实施例6SiON过渡层的制备
[0090] 采用实施例1中的溶液组合物旋涂于玻璃上，旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为60s；待溶剂挥发后，采用172nm真空紫外设备辐照，辐照时间为0.1h，辐照距离为20mm，氧气体积浓度小于5％。得到的SiON过渡层厚度为375nm，采用划格法测试的涂层附着力为1级，采用X射线光电子能谱XPS对氧化硅涂层的表面元素进行分析，O/Si比例为1.19。
[0091] 实施例7表面接枝处理的亲水涂层的制备
[0092] 将实施例2中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为80％的PEG水溶液中，加热至60℃，保持2h。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0093] 实施例8表面接枝处理的亲水涂层的制备
[0094] 将实施例3中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为80％的PEG水溶液中，室温下保持2h。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0095] 实施例9表面接枝处理的亲水涂层的制备
[0096] 将实施例4中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为80％的PEG水溶液中，加热至60℃，保持2h。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0097] 实施例10表面接枝处理的亲水涂层的制备
[0098] 将实施例5中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为80％的PEG水溶液中，室温下保持2h。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0099] 实施例11表面接枝处理的亲水涂层的制备
[0100] 将实施例6中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为80％的PEG水溶液中，室温下保持2h。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0101] 实施例12碱处理的亲水涂层的制备
[0102] 将实施例2中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为5％的NaOH水溶液中，保持5s。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0103] 实施例13碱处理的亲水涂层的制备
[0104] 将实施例3中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为5％的NaOH水溶液中，保持10s。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0105] 实施例14碱处理的亲水涂层的制备
[0106] 将实施例4中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为5％的NaOH水溶液中，保持20s。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0107] 实施例15碱处理的亲水涂层的制备
[0108] 将实施例5中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为5％的四甲基氢氧化铵水溶液中，保持40s。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0109] 实施例16碱处理的亲水涂层的制备
[0110] 将实施例6中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于质量分数为5％的四甲基氢氧化铵水溶液中，保持40s。取出玻璃，用去离子水冲洗表面，氮气吹干。
[0111] 实施例17等离子处理的亲水涂层的制备
[0112] 将实施例2中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于等离子区域中，采用电弧等离子发生装置，氩气和氧气的体积比为1：2，等离子体处理的时间为30s。
[0113] 实施例18等离子处理的亲水涂层的制备
[0114] 将实施例3中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于等离子区域中，采用电弧等离子发生装置，氩气和氧气的体积比为1：3，等离子体处理的时间为30s。
[0115] 实施例19等离子处理的亲水涂层的制备
[0116] 将实施例4中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于等离子区域中，采用电弧等离子发生装置，氩气和氧气的体积比为1：4，等离子体处理的时间为60s。
[0117] 实施例20等离子处理的亲水涂层的制备
[0118] 将实施例5中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于等离子区域中，采用电弧等离子发生装置，氩气和氧气的体积比为1：4，等离子体处理的时间为90s。
[0119] 实施例21等离子处理的亲水涂层的制备
[0120] 将实施例6中涂覆有SiON过渡层的玻璃放置于等离子区域中，采用电弧等离子发生装置，氩气和氧气的体积比为1：4，等离子体处理的时间为120s。
[0121] 实施例2-21中的涂层水接触角测试结果见表1。
[0122] 表1实施例2-21中涂层水接触角测试结果
[0123]实施例 水接触角 实施例 水接触角 实施例 水接触角 实施例 水接触角
2 92.2° 7 23.9° 12 24.2° 17 9.8°
3 99.4° 8 22.8° 13 17.6° 18 7.6°
4 95.7° 9 10.3° 14 13.5° 19 6.5°
5 81.0° 10 15.6° 15 22.7° 20 6.8°
6 88.2° 11 18.4° 16 19.3° 21 8.9°
[0124] 从接触角的数据看，SiON过渡层的接触角大于80°，经过亲水化处理后，即表面接枝处理或碱处理或等离子体处理都可使SiON过渡层的接触角小于30°。经过表面接枝处理或碱处理后得到的涂层的亲水性与SiON过渡层转化程度有关。比较SiON过渡层的O/Si比，转化程度从高到低依次为：氨水固化>真空紫外固化>湿气固化>加热固化>室温固化。全氢聚硅氮烷制备的氧化硅O/Si最高是2，此时是纯的SiO2。O/Si越高，代表反应的Si-H和Si-N越少，可亲水化处理的程度越低，得到的接触角越高。但是O/Si比不能过低，否则亲水化处理过程会破坏原有的陶瓷涂层。实施例中的数据可以体现。无论是亲水性分子的接枝还是和碱反应，都需要寻找转化程度合适的SiON过渡层。转化程度合适的SiON过渡层是指O/Si合适的涂层，既可以保证涂层表面有一定的Si-H、Si-N,可以进行亲水化处理，又可以保证亲水化过程可控制，不会破坏SiON涂层。例如经过湿气固化的SiON涂层，其O/Si为1.09。
[0125] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
