聚丙烯成核剂及其制备方法和应用
阅读：1028发布：2020-10-22
专利汇可以提供聚丙烯成核剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种聚丙烯成核剂及其制备方法和应用，所述聚丙烯成核剂具有如下通式I表示的结构。本发明将芳香酰胺中苯环的结构变成极性较弱， 稳定性 更高的环己烷基团的结构，环己烷基团的亚甲基结构与聚丙烯结构相似，降低了材料的极性，同时进一步将R1和R2基团从环己基、苯环或 萘 环变成 碳 原子 数大于或等于4的烷基，显著提高与聚丙烯的相容性，使得成核剂更好地与聚丙烯混合分散，且熔点基本变化不大，有利于β晶的形成，均匀地提高了聚丙烯制品的稳定性。，下面是聚丙烯成核剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种聚丙烯成核剂，其特征在于，所述聚丙烯成核剂具有如下通式I表示的结构：
其中，R1和R2分别独立地选自碳原子数大于或等于4的烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯成核剂，其特征在于，所述R1和所述R2分别独立地选自正丁基、正己基、正庚基、正辛基、十二烷基和十八烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯成核剂，其特征在于，所述R1和所述R2分别独立地选自正丁基、正己基和正辛基中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯成核剂，其特征在于，所述R1和所述R2均为正己基。
5.一种权利要求1～4任一项所述的聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将1,4-环己二羧酸、二氯亚砜和催化剂混合，回流反应得到反应液，将所述反应液与伯胺化合物、缚酸剂和有机溶剂混合，回流反应并过滤取沉淀，得到所述聚丙烯成核剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺化合物为丁胺、己胺、庚胺、辛胺、十二胺和十八胺中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己内酰胺、十二酰胺和十八酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为己内酰胺、吡啶、哌啶、三乙胺的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂与所述1,4-环己二羧酸的摩尔比为(2～3):1，所述催化剂与所述1,4-环己二羧酸的质量比为(0.01～1):100。
10.一种权利要求1～4任一项所述的聚丙烯成核剂在制备β晶型聚丙烯中的应用。
聚丙烯成核剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及成核剂领域，特别是涉及一种聚丙烯成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 聚丙烯是目前使用最多的工程塑料之一，而聚丙烯在加工应用中最大的缺点是室温以及低温的抗冲击性能差。对聚丙烯结晶行为的研究表明，聚丙烯β晶型可以使晶粒细化，减少聚丙烯材料的内部缺陷，提高抗冲击性能。聚丙烯是半结晶性聚合物，包括α、β、γ、δ和拟六方晶5种晶型结构，在常规加工条件下，等规聚丙烯(iPP)主要以α晶型存在，同时伴有少量的β晶型。其中，α晶型球晶之间呈现明显的边界，这些边界是材料的薄弱点，常常导致材料破坏，而β晶型球晶间没有明显的边界，呈羽毛状，片晶互相交错，使得材料具有冲击强度高、韧性和延展性好等独特性能。
[0003] β晶型聚丙烯在工业上得到广泛应用，而β晶型属于亚稳态晶型，需要通过特殊途径获得。目前，添加β晶型成核剂是得到高含量β晶型聚丙烯的最有效途径之一。在聚丙烯中使用的β成核剂主要是芳香酰胺类化合物，与其他β成核剂相比，该类成核剂的成核效果好，成本低，具有较大的实用价值和较好的发展前景。但是传统的芳香酰胺类成核剂与聚丙烯共混改性时会出现与聚丙烯树脂相容性较差、分散不易均匀的问题，很大程度上影响了制品和成品的性能。
发明内容
[0004] 基于此，有必要提供一种与聚丙烯相容性较好、易于分散均匀的聚丙烯成核剂。
[0005] 一种聚丙烯成核剂，所述聚丙烯成核剂具有如下通式I表示的结构：
[0006]
[0008] 针对传统芳香酰胺类成核剂极性较大，在聚丙烯材料中不容易分散的问题，目前一般是选择将芳香酰胺改性，降低其熔点，使得材料在加工温度范围内更容易分散，但是经过测试发现，其诱导形成β晶的能力也相应下降，不满足使用条件。本发明则将芳香酰胺中苯环的结构变成极性较弱、稳定性更高的环己烷基团的结构，环己烷基团的亚甲基结构与聚丙烯结构相似，降低了材料的极性，同时进一步将R1和R2基团从环己基、苯环或萘环变成碳原子数大于或等于4的烷基，显著提高与聚丙烯的相容性，使得成核剂更好地与聚丙烯混合分散，且熔点基本变化不大，有利于β晶的形成，均匀地提高了聚丙烯制品的稳定性。
[0009] 在其中一个实施例中，所述R1和所述R2分别独立地选自正丁基、正己基、正庚基、正辛基、十二烷基和十八烷基中的一种。
[0010] 在其中一个实施例中，所述R1和所述R2分别独立地选自正丁基、正己基和正辛基中的一种。
[0011] 在其中一个实施例中，所述R1和所述R2均为正己基。
[0012] 本发明还提供了一种上述聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：将1,4-环己二羧酸、二氯亚砜和催化剂混合，回流反应得到反应液，将所述反应液与伯胺化合物、缚酸剂和有机溶剂混合，回流反应并过滤取沉淀，得到所述聚丙烯成核剂。
[0013] 在其中一个实施例中，所述伯胺化合物为丁胺、己胺、庚胺、辛胺、十二酰胺和十八胺中的一种或多种。
[0014] 在其中一个实施例中，所述催化剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己内酰胺、十二酰胺和十八酰胺中的一种或多种。
[0015] 在其中一个实施例中，所述缚酸剂为己内酰胺、吡啶、哌啶、三乙胺中的一种或多种。
[0016] 在其中一个实施例中，所述缚酸剂与所述1,4-环己二羧酸的摩尔比为(2～3):1，所述催化剂与所述1,4-环己二羧酸的质量比为(0.01～1):100。
[0017] 本发明还提供了一种上述聚丙烯成核剂在制备β晶型聚丙烯中的应用。
具体实施方式
[0018] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0019] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0020] 本发明一实施例的聚丙烯成核剂，具有如下通式I表示的结构：
[0021]
[0022] 其中，R1和R2分别独立地选自碳原子数大于或等于4的烷基中的一种。
[0023] 传统的芳香酰胺类成核剂分子中非极性成平行的层状机构，将极性强的酰胺基团限定在平面结构芳香环与船状结构脂肪环烃的中心，可改善聚丙烯的力学性能和加工性能。但是由于传统的芳香酰胺类成核剂的极性较高，在与弱极性聚合物聚丙烯共混改性时会出现与聚丙烯树脂相容性较差、分散不易均匀的问题，很大程度上影响了制品和成品的性能。
[0024] 针对传统芳香酰胺类成核剂极性较大，在聚丙烯材料中不容易分散的问题，目前一般是选择将芳香酰胺改性，降低其熔点，使得材料在加工温度范围内更容易分散，但是经过测试发现，其诱导形成β晶的能力也相应下降，不满足使用条件。本发明则将芳香酰胺中苯环的结构变成极性较弱、稳定性更高的环己烷基团的结构，环己烷基团的亚甲基结构与聚丙烯结构相似，降低了材料的极性，同时进一步将R1和R2基团从环己基、苯环或萘环变成碳原子数大于或等于4的烷基，显著提高与聚丙烯的相容性，使得成核剂更好地与聚丙烯混合分散，且熔点基本变化不大，有利于β晶的形成，均匀地提高了聚丙烯制品的稳定性。
[0025] 在一个具体示例中，R1和R2分别独立地选自正丁基、正己基、正庚基、正辛基、十二烷基和十八烷基中的一种，即聚丙烯成核剂为1,4-二正丁基二环己基酰胺、1,4-二正己基二环己基酰胺、1,4-二正辛基二环己基酰胺、1,4-二十二烷基二环己基酰胺和1,4-二十八烷基二环己基酰胺等。直链烷基由于都是直线型分子,分子之间就可以靠得比较近，范德华力较大，因而熔沸点较高，有利于提高结晶峰温度，加快结晶过程，诱导形成β晶，改善力学性能。
[0026] 在一个具体示例中，R1和R2分别独立地选自正丁基、正己基和正辛基中的一种，即聚丙烯成核剂为1,4-二正丁基二环己基酰胺、1,4-二正己基二环己基酰胺和1,4-二正辛基二环己基酰胺等。
[0027] 在一个具体示例中，R1和R2均为正己基，即聚丙烯成核剂为1,4-二正己基二环己基酰胺。
[0028] 本发明一实施例的上述聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：将1,4-环己二羧酸、二氯亚砜和催化剂混合，回流反应得到亮黄色的1,4-环己二酰氯反应液，将反应液与伯胺化合物、缚酸剂和有机溶剂混合，回流反应并过滤取沉淀，得到聚丙烯成核剂。
[0029] 在一个具体示例中，伯胺化合物为丁胺、己胺、庚胺、辛胺、十二胺和十八胺中的一种或多种，根据目标产物的R1和R2基团选择相应的二酰胺化合物即可，例如目标产物为1,4-二正丁基二环己基酰胺，则伯胺化合物为丁胺。
[0030] 在一个具体示例中，催化剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己内酰胺、十二酰胺和十八酰胺中的一种或多种。
[0031] 在一个具体示例中，缚酸剂为己内酰胺、吡啶、哌啶、三乙胺中的一种或多种。
[0032] 在一个具体示例中，缚酸剂与1,4-环己二羧酸的摩尔比为(2～3):1，催化剂与1,4-环己二羧酸的质量比为(0.01～1):100。
[0033] 本发明一实施例的上述聚丙烯成核剂在制备β晶型聚丙烯中的应用，作为成核剂添加至聚丙烯产品的制造当中，添加量为聚丙烯质量的0.05％～1.0％。
[0034] 以下为具体实施例。
[0035] 实施例1
[0036] 将0.1M 1,4-环己二羧酸、0.2M二氯亚砜于反应容器中混合，然后添加0.5ml二甲基甲酰胺，升温回流2h，得到亮黄色的1,4-环己二酰氯反应液。再用200ml甲苯作为溶剂，添加0.3M吡啶、0.2M丁胺，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二正丁基二环己基酰胺。
[0037] 实施例2
[0038] 将0.1M 1,4-环己二羧酸、0.2M二氯亚砜于反应容器中混合，然后添加0.5ml二甲基乙酰胺，升温回流2h，得到亮黄色的1,4-环己二酰氯反应液。再用200ml甲苯作为溶剂，添加0.3M哌啶和0.2M庚胺，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二正庚基二环己基酰胺。
[0039] 实施例3
[0040] 将0.1M 1,4-环己二羧酸、0.2M二氯亚砜于反应容器中混合，然后添加0.5g己内酰胺，升温回流2h，得到亮黄色的1,4-环己二酰氯反应液。再用200ml甲苯作为溶剂，添加0.3M三乙胺和0.2M辛胺，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二正辛基二环己基酰胺。
[0041] 实施例4
[0042] 将0.1M 1,4-环己二羧酸、0.2M二氯亚砜于反应容器中混合，然后添加0.5ml二甲基甲酰胺，升温回流2h，得到亮黄色的1,4-环己二酰氯反应液。再用200ml甲苯作为溶剂，添加0.2M十八胺和0.3M吡啶，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二正十八烷基二环己基酰胺。
[0043] 实施例5
[0044] 将0.1M 1,4-环己二羧酸、0.2M二氯亚砜于反应容器中混合，然后添加0.5ml二甲基乙酰胺，升温回流3h，得到亮黄色的1,4-环己二酰氯反应液。再用200ml甲苯作为溶剂，添加0.2M己胺和0.3M吡啶，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二正己基二环己基酰胺。
[0045] 对比例1
[0046] 1,4-二正丁基对苯二甲酰胺：
[0047] 将0.1M对苯二甲酰氯溶于200ml甲苯，再添加0.2M丁胺和0.3M吡啶，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二正丁基对苯二甲酰胺。
[0048] 对比例2
[0049] 1,4-二正庚基对苯二甲酰胺：
[0050] 将0.1M对苯二甲酰氯溶于甲苯，再添加0.2M己胺和0.3M吡啶，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二正庚基对苯二甲酰胺。
[0051] 对比例3
[0052] 1,4-二十二基对苯二甲酰胺：
[0053] 将0.1M对苯二甲酰氯溶于甲苯，再添加0.2M十二胺和0.3M吡啶，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二十二基对苯二甲酰胺。
[0054] 对比例4
[0055] 1,4-二十八烷基对苯二甲酰胺：
[0056] 将0.1M对苯二甲酰氯溶于甲苯，再添加0.2M十八胺和0.3M吡啶，回流过滤，反应6h后，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二十八烷基对苯二甲酰胺。
[0057] 对比例5
[0058] 将0.1M 1,4-环己二羧酸、0.2M二氯亚砜于反应容器中混合，然后添加0.5ml二甲基甲酰胺，升温回流2h，得到亮黄色的1,4-环己二酰氯反应液。再用200ml甲苯作为溶剂，添加0.2M环己胺和0.3M吡啶，回流过滤，得到白色沉淀，烘干得到白色粉末1,4-二环己基二环己基酰胺。
[0059] 分别使用上述各实施例和对比例的成核剂产品制备聚丙烯制品，聚丙烯均采用宁夏神华1102K均聚聚丙烯，添加量为聚丙烯质量的0.1％。对各实施例和对比例的成核剂产品及对应的聚丙烯制品进行性能检测，结果如表1和表2所示。
[0060] 表1
[0061]
[0062] 表2
[0063]
[0064] 综上所述，本发明聚丙烯成核剂的熔点范围为300℃～370℃远高于聚丙烯材料的结晶温度120℃～130℃，因此在加工过程中不熔融，而由于不含有苯环等刚性结构，极性较小，与聚丙烯的相容性也很好，在机械剪切的作用下易于均匀分布于聚丙烯的熔体中，有利于成核剂的均匀分散，均匀地提高了聚丙烯制品的稳定性，冲击强度更高。
[0065] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
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