用于分离盐化形式扁桃酸化合物的方法以及其用于制备芳香族醛的用途
阅读：874发布：2020-05-12
专利汇可以提供用于分离盐化形式扁桃酸化合物的方法以及其用于制备芳香族醛的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 描述了用于由 水 性反应介质分离呈盐化形式的扁桃 酸化 合物的方法，该水性反应介质产生自羟基化的 芳香族化合物 与 乙 醛 酸 在 碱 性介质中的缩合反应，所述方法包括a)按以下的方式倾析所述反应介质以便回收由过量的所述芳香族化合物形成的有机相以及由所述 扁桃酸 化合物和一定量的过量的所述芳香族化合物形成的水相，并且b)将所述水相与 吸附 载体 接触 ，导致所述芳香族化合物的选择性吸附以及包含所述呈盐化形式的扁桃酸化合物的水性流的回收，使其经受 氧 化步骤之后通过 电渗 析 转化为羟基芳香族醛。，下面是用于分离盐化形式扁桃酸化合物的方法以及其用于制备芳香族醛的用途专利的具体信息内容。
1.一种用于由水性反应介质分离至少一种呈盐化形式的扁桃酸化合物的方法，该水性反应介质产生自在水中带有至少一个羟基并且其中对位是空的至少一种芳香族化合物与乙醛酸在碱性介质中的缩合反应，所述方法包括至少以下步骤：
步骤a) 倾析所述反应介质以便回收主要包含过量的所述芳香族化合物的有机相以及由至少所述扁桃酸化合物和一定量的过量的所述芳香族化合物形成的水相，步骤b) 将所述水相置于与吸附载体接触，导致所述芳香族化合物在所述载体上的选择性吸附以及包含至少所述呈盐化形式的扁桃酸化合物的水性流的回收，其中在置于所述与吸附载体接触的步骤b）之前进行源自于所述倾析步骤的所述水相的酸化步骤，在其中所述水相的所述酸化步骤是使得其pH降低0.1至3个点，所述水相的pH是在8与11之间, 其中该酸化步骤通过加入乙酸、甲酸或CO2进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物选自对应于下式 (I) 的羟基化的芳香族化合物：
(I)
在所述式(I)中：
- 至少羟基的对位为空的，
- R表示氢原子或一个或多个相同或不同的取代基，
- x，是在环上的取代基的数目，是小于或等于4的数。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述芳香族化合物对应于式 (I)，其中R代表氢原子、含有从1至4个碳原子的烷基，并且x等于1或者还是含有从1至4个碳原子的烷氧基并且x等于1。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中所述芳香族化合物选自苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、3-乙基苯酚、2-叔丁基苯酚、愈创木酚和2-乙氧基苯酚。
5.如权利要求4所述的方法，其中将在倾析后获得的所述有机相再循环到该缩合反应步骤中。
6.如权利要求4所述的方法，其中并流进行所述步骤b)。
7.如权利要求4所述的方法，其中在所述步骤b) 之后获得的所述水性流包含对羟基扁桃酸化合物、邻羟基扁桃酸化合物以及羟基化的二扁桃酸化合物。
8.如权利要求4所述的方法，其中，一旦解吸，将所述芳香族化合物再循环到所述缩合反应步骤中。
9.如权利要求4所述的方法，其中该酸化通过使用CO2进行。
10.一种用于由相应的扁桃酸化合物制备羟基芳香族醛的方法，该方法包括至少以下步骤：
c) 根据如权利要求1至3之一所述的分离方法获得至少所述扁桃酸化合物，再氧化反应为至少一种烷氧基苯甲醛羟基化物化合物，
d) 至少所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物转化为羟基芳香族醛。
11.如权利要求10所述的方法，其中该CO2来源于步骤d )，所述步骤d) 通过电解-电渗析或者通过双极性膜电渗析进行，或来源于羟基芳香族醛制备方法下游产生的排出物再循环。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述步骤d) 在于通过中和将至少所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物转化为羟基芳香族醛并且在于产生盐水氢氧化物溶液。
13.如权利要求10所述的方法，其中经受所述氧化反应的所述扁桃酸化合物是对羟基扁桃酸盐、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸盐、3-乙氧基-4-羟基扁桃酸盐、4-羟基-3-异丙氧基扁桃酸盐或4-羟基-3-甲氧基扁桃酸盐和3-乙氧基-4-羟基扁桃酸盐的混合物。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物是4-羟基-3-甲氧基扁桃酸盐，将该盐在所述步骤d) 结束后转化为香草醛。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物是3-乙氧基-4-羟基扁桃酸盐，将该盐在所述步骤d) 结束后转化为乙基香草醛。
16.如权利要求10所述的方法，其中使用阳离子交换膜通过电解-电渗析进行所述步骤d)。
17.如权利要求10所述的方法，其中借助于两隔室电解器或三隔室电解器进行所述步骤d)。
18.如权利要求10所述的方法，其中通过双极性膜电渗析进行所述步骤d)。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述步骤d) 在45°C与90°C之间的温度下进行。
20.如权利要求12所述的方法，其中将在所述步骤d) 过程产生的所述盐水氢氧化物溶液再循环到所述步骤c) 中以进行所述氧化反应和/或再循环到如权利要求4所述的分离方法的所述步骤b) 中和/或再循环到如权利要求4所述的分离方法上游的所述缩合反应步骤中。
用于分离盐化形式扁桃酸化合物的方法以及其用于制备芳香
族醛的用途
[0003] 本发明更特别地针对由4-羟基-3-甲氧基扁桃酸的盐制备4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(又称为香草醛)的酸以及由3-乙氧基-4-羟基扁桃酸的盐制备3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(又称为乙基香草醛)的酸。
[0004] 香草醛是从天然来源(例如木质素或阿魏酸)获得的，但是很大比例的香草醛是经由化学路径生产的。在文献中描述了许多不同的并且各式各样的制备方法(科克(Kirk)-奥思默(Othmer)-化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)24，第4版，第812-825页(1997))。获得香草醛的常规路径涉及在碱性介质中乙醛酸与愈创木酚的缩合反应以获得4-羟基-3-甲氧基扁桃酸。愈创木酚在经受氧化步骤之前由其反应介质萃取出来。
然后，在所述氧化步骤结束后以及随后的该香草醛的萃取后获得的香草醛酸盐的中和获得香草醛。这种常规方法，尽管有效，具有以下缺点：以蒸汽形式的高能量消耗、产生大量的盐排出物以及碱(通常是氢氧化钠)和强无机酸(通常是硫酸)的高消耗。为了减少所产生的盐的量以及碱和强酸的量二者，在缩合反应结束后通过选择性吸附过量的愈创木酚、通过回收这些扁桃酸盐进行第一改进(WO 2011/039331)。然而，这种改进遭受进行以待分离的流中高浓度的愈创木酚的吸附步骤的需要，并且因此要求相当大的吸附装置。对于减轻该吸附装置以便进一步为这些再生阶段腾出空间以及对于处理更小量的有待分离的流的需要很大，并且本发明的目的是克服在通过简单的吸附回收扁桃酸盐期间遇到的缺点。
然后，在所述氧化步骤结束后以及随后的该香草醛的萃取后获得的香草醛酸盐的中和获得香草醛。这种常规方法，尽管有效，具有以下缺点：以蒸汽形式的高能量消耗、产生大量的盐排出物以及碱(通常是氢氧化钠)和强无机酸(通常是硫酸)的高消耗。为了减少所产生的盐的量以及碱和强酸的量二者，在缩合反应结束后通过选择性吸附过量的愈创木酚、通过回收这些扁桃酸盐进行第一改进(WO 2011/039331)。然而，这种改进遭受进行以待分离的流中高浓度的愈创木酚的吸附步骤的需要，并且因此要求相当大的吸附装置。对于减轻该吸附装置以便进一步为这些再生阶段腾出空间以及对于处理更小量的有待分离的流的需要很大，并且本发明的目的是克服在通过简单的吸附回收扁桃酸盐期间遇到的缺点。
[0005] 本发明的另一个目的是通过寻求甚至进一步降低在各种中和步骤期间产生的盐的量改进用于制备芳香族醛、尤其香草醛和乙基香草醛的方法的竞争性。这个目的是通过实施用于酸化来源于该氧化步骤的碱性水性流的替代技术实现的，所述流通过使用电渗析技术酸化，该电渗析技术不要求投入外部酸源。这导致在目前为止导致大量的盐产生的方法的一个部分中盐、特别地硫酸盐的产生的显著降低。
[0006] 实施本发明的方法结合通过在倾析步骤之后的选择性吸附扁桃酸盐的分离以及通过电渗析的碱性氧化流的中和二者的结果是所产生的盐相对于通过进行现有方法产生的量的显著降低。用根据本发明的芳香族醛制备方法实现了所产生的盐至少85％、优选地至少90％或甚至至少98％的降低。
[0007] 本发明的主题首先是用于由水性反应介质分离至少一种呈盐化形式的扁桃酸化合物的方法，该水性反应介质产生在水中自带有至少一个羟基并且其中对位是空的至少一种芳香族化合物与乙醛酸在碱性介质中的缩合反应，所述方法包括至少以下步骤：
[0008] a)倾析所述反应介质以便回收主要包含过量的所述芳香族化合物的有机相以及由至少所述扁桃酸化合物和一定量的过量的所述芳香族化合物形成的水相，
[0009] b)将所述水相置于与吸附载体接触，导致所述芳香族化合物在所述载体上的选择性吸附以及包含至少所述呈盐化形式的扁桃酸化合物的水性流的回收。
[0010] 在以下说明书中，术语“芳香族化合物”指的是如在文献中定义的带有离域双键的环状化合物，尤其是M.史密斯(Smith)和J.马奇(March)，有机化学(Organic Chemistry)，第5版，约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，1992，第46页，以及下列等等。
[0011] 根据本发明的分离方法最特别地适用于芳香族化合物，如酚，但还适用于具有至少一个对于羟基未取代的对位的取代酚。该芳香核带有至少一个羟基，但是它还可以带有一个或多个其他取代基。总体来说，术语“若干个取代基”定义每个芳香核少于四个取代基。可以存在任何取代基，在它不干扰缩合反应。根据本发明，带有至少一个羟基的所述芳香族化合物又称为“羟基化的芳香族化合物”。
[0012] 因此，根据本发明的分离方法适合于施用于对应于下式(I)的羟基化的芳香族化合物：
[0013]
[0014] 在所述式中：
[0015] -至少羟基的对位为空的，
[0016] -R表示氢原子或一个或多个相同或不同的取代基，
[0017] -x，是在环上的取代基的数目，是小于或等于4的数。
[0018] 在式(I)中，基团R可以相同或不同，表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基，羟基、硝基、卤素原子、卤代或全卤代烷基、甲酰基、包含从2至6个碳原子的酰基、羧基、或任选地被一个或两个烷基或苯基取代的氨基或酰氨基。应指出的是，羧基可以是成盐的，优选地使用碱金属(钠或钾)，或酯化的，例如使用烷基或苯基。
[0019] 在式(I)中，当x大于1时，位于两个邻位碳原子上的两个基团R可以经由含有从3至5个碳原子的亚烷基、亚烯基(alkenylene)或亚烯叉基(alkenylidene)连接到一起形成含有从5至7个原子的饱和的、不饱和的或芳香族的环，有可能一个或多个(优选地2或3个)碳原子被杂原子、优选地氧替代。
[0020] 在本发明的背景下，术语“烷基”是指一个直链的或支链的饱和的基于烃基的链，该链含有从1至15个碳原子并且优选1或2至10个碳原子。
[0021] 术语“烷氧基”是指基团烷基-O-，其中术语“烷基”具有上面给出的含义。烷氧基的优选实例是甲氧基或乙氧基。
[0022] 术语“烯基”是指含有从2至15个碳原子、包含一个或多个双键(优选地从1至2个双键)的直链或支链的基于烃的基团。
[0023] 术语“环烷基”是指基于环烃的包括从3至8个碳原子的基团，优选地环戊基或环己基。
[0024] 术语“芳基”是指包括从6至12个碳原子的单或多环(优选单或二环)芳香族基团，优选苯基或萘基。
[0025] 术语“芳烷基”是指带有单环芳香族环并且包括从7至12个碳原子的直链的或支链的烃基，优选苄基。
[0026] 术语“卤代或全卤代烷基”是指以下基团之一：-CX3、-[CX2]p-CX3或-CpHaFb；在所述基团中，X表示卤素原子，优选地氯或氟原子，p表示范围从1至10的数，b表示范围从3至21的数并且a+b＝2p+1。
[0027] 在其中x大于1的情况下，位于两个邻位碳原子上的两个基团R可以经由亚烷基、亚烯基或亚烯叉基连接到一起以形成含有从5至7个原子的饱和的、不饱和的或芳香族的环，由此形成二环。优选的二环骨架的实例如下：
[0028]
[0029] 特别适用于在本发明的分离方法中使用的化合物对应于式(I)，其中，R可以相同或不同，代表：
[0030] -氢原子，
[0031] -羟基，
[0032] -直链或支链的含有从1至6个碳原子并且优选从1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
[0033] -直链或支链的含有从2至6个碳原子并且优选从2至4个碳原子的烯基，例如乙烯基或烯丙基，
[0034] -直链或支链的含有从1至6个碳原子并且优选从1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，[0035] -苯基，
[0036] -卤素原子，优选氟、氯或溴原子。
[0037] 至于x的定义，x有利地等于0、1或2并且更优先地等于1。
[0038] 本发明的方法优选地应用于对应于式(I)的化合物，其中R代表氢原子、含有从1至4个碳原子的烷基，并且x等于1或者还是含有从1至4个碳原子的烷氧基并且x等于1。
[0039] 作为对应于式(I)的化合物的说明，可以提及：
[0040] -对应于式(I)的其中x是等于0的那些，例如：
[0041] .苯酚，
[0042] -对应于式(I)的其中x是等于1的那些，例如：
[0043] .儿茶酚
[0044] .间苯二酚
[0045] .邻甲苯酚
[0046] .间甲苯酚
[0047] .2-乙基苯酚
[0048] .3-乙基苯酚
[0049] .2-丙苯酚
[0050] .2-(仲丁基)苯酚
[0051] .2-(叔丁基)苯酚
[0052] .3-(叔丁基)苯酚
[0053] .2-甲氧基苯酚(愈创木酚)
[0054] .3-甲氧基苯酚
[0055] .2-乙氧基苯酚(乙基愈创木酚)
[0056] .2-异丙氧基苯酚
[0057] .水杨醛
[0058] .水杨酸甲酯
[0059] .2-氯苯酚
[0060] .3-氯苯酚
[0061] .3-硝基苯酚
[0062] -对应于式(I)的其中x是等于2的那些，例如：
[0063] .2,3-二甲苯酚
[0064] .2,5-二甲苯酚
[0065] .3,5-二甲苯酚
[0066] .2-羟基-5-乙酰胺基苯甲醛
[0067] .2-羟基-5-乙胺基苯甲醛(ethamidobenzaldehyde)
[0068] .2,3-二氯苯酚
[0069] .2,5-二氯苯酚
[0070] .3,5-二氯苯酚
[0071] .连苯三酚
[0072] -对应于式(I)的其中x是等于3的那些，例如：
[0073] .2,3,5-三甲基苯酚
[0074] .3,5-二(叔丁基)苯酚
[0075] .2,3,5-三氯苯酚
[0076] -对应于式(I)的带有萘基团的那些，例如：
[0077] .1-萘酚
[0078] .2-萘酚
[0079] .1,2-二羟基萘
[0080] .1,5-二羟基萘
[0081] .2,3-二羟基萘
[0082] .2,6-二羟基萘
[0083] .2,7-二羟基萘
[0084] .6-溴-2-萘酚
[0085] -对应于式(I)的带有苯核序列的那些：
[0086] .2-苯氧基苯酚
[0087] .3-苯氧基苯酚
[0088] 在以上提及的化合物的清单之中，优先地使用带有至少一个羟基的芳香族化合物：苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、3-乙基苯酚、2-叔丁苯酚、愈创木酚或乙基愈创木酚。
[0089] 本发明的分离方法优先适用的羟基化的芳香族化合物是愈创木酚和乙基愈创木酚、或其混合物。
[0090] 根据本发明的分离方法，存在于产生自所述缩合反应的所述反应介质中的所述扁桃酸化合物优先地是任选取代的对羟基扁桃酸化合物，其呈酸形式的式通过下式(II)表示：
[0091]
[0092] 在所述式(II)中，R和x具有在式(I)中给出的含义。
[0093] 根据本发明，所述对羟基扁桃酸化合物以盐化形式存在于所述反应介质中，即，由式(II)代表的扁桃酸化合物的羟基和羧酸基团COOH的氢原子被金属阳离子、特别地碱金属阳离子替代。
[0094] 产生经受根据本发明的所述分离方法的反应混合物的缩合反应在水中在至少一种羟基化的芳香族化合物和乙醛酸存在下、在液相中、在碱剂存在下进行。作为碱剂，优选地使用碱金属氢氧化物，其以尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。出于经济的原因，氢氧化钠是优先选择的。碱的存在一方面导致该羟基化的芳香族化合物的盐化，并且另一方面导致乙醛酸的羧基官能团的盐化。所使用的碱金属氢氧化物溶液一般具有按重量计在10％与50％之间的浓度。引入介质中的碱金属氢氧化物的量考虑了将该羟基化的芳香族化合物的羟基官能团以及乙醛酸的羧基官能团盐化所要求的量。总体而言，该碱金属氢氧化物的量范围是在化学计算量的70％与120％之间。乙醛酸可以作为水性溶液使用，其浓度范围是例如在按重量计15％与99％之间，或者能够以水合物形式使用。优选地使用商业溶液，其浓度是按重量计约50％。
[0095] 使乙醛酸与至少一种羟基化的芳香族化合物反应。所述羟基化芳香族化合物与乙醛酸之间的摩尔比可以是在1.0与4.0之间的范围内。可以使用几种羟基化芳香族化合物的混合物。有利地，该缩合反应在如在WO 99/65853中描述的二羧酸类型的催化剂存在下进行。所使用的催化剂的量，由催化剂的摩尔数与乙醛酸的摩尔数之间的比率表示，有利地选自在0.5与2.5之间、并且优选在1与2之间。缩合反应温度有利地选择为在0℃与100℃之间、并且优选在10℃与80℃之间。该反应在大气压下、在空气下或在惰性气体(优选氮气或任选地稀有气体、特别是氩气)的受控气氛下进行。优选地选择氮气。可以在不同类型的反应器中、例如在管式反应器(塞流反应器)中或可替代地在搅拌式反应器的级联中进行缩合反应.
[0096] 产生经受根据本发明的所述分离方法的反应混合物的缩合反应优先地通过进行乙醛酸与愈创木酚的反应或乙醛酸与乙基愈创木酚的反应或可替代地乙醛酸与愈创木酚和乙基愈创木酚的反应来进行。在前两种情况下，该缩合反应导致产生用甲氧基(乙醛酸与愈创木酚的缩合)以及用乙氧基(乙醛酸与乙基愈创木酚的缩合)分别在羟基的邻位取代的对羟基扁桃酸化合物，所述对羟基扁桃酸化合物是处于盐化形式。在第三种情况下，乙醛酸与愈创木酚和乙基愈创木酚的缩合反应导致用甲氧基在羟基的邻位取代的盐化的对羟基扁桃酸化合物以及用乙氧基在羟基的邻位取代的盐化的对羟基扁桃酸化合物的共同产生。
[0097] 根据本发明的分离方法，经受所述倾析步骤a)的所述水性反应介质包含至少过量的所述呈盐化形式的羟基化的芳香族化合物以及至少一种呈盐化形式的扁桃酸化合物、优先地对羟基扁桃酸化合物。所述反应介质一般还包含呈盐化形式的其他扁桃酸化合物、特别地邻羟基扁桃酸化合物以及羟基化的二扁桃酸化合物(两个CHOH-COOM官能团以及一个OM官能团，其中M是碱金属阳离子)。因为所述反应介质由水相以及具有分层趋势的有机相构成，所以有助于所述反应介质的倾析。该有机相主要由过量的所述呈非盐化形式的羟基化的芳香族化合物形成，而该水相主要由至少所述呈盐化形式的对羟基扁桃酸化合物以及由一定量的过量的所述呈盐化形式的羟基化的芳香族化合物形成。所述有机相代表按重量计不大于20％、优选按重量计不大于10％并且甚至更优选地按重量计不大于7％的所述水性反应介质并且它由按重量计至少40％、优选按重量计至少70％的所述呈非盐化形式的羟基化芳香族化合物形成。所述水相是由按重量计至少1％的所述对羟基扁桃酸化合物以及由按重量计不大于15％的所述呈于盐化形式的羟基化的芳香族化合物所形成的。
[0098] 所述反应介质是水性并且碱性的。所述反应介质的pH，在该缩合反应结束后，优先是在10与12之间、总体上在11的范围内，即在10.5与11.5之间。
[0099] 所述倾析步骤在连续的、半连续或分批操作中进行。优选地，该倾析在连续操作下进行。
[0100] 所述倾析步骤在10℃与80℃之间的温度下进行。优选地，它在浓缩反应温度下进行。所述倾析步骤的持续时间是从几分钟至几小时、一般在0.5与2小时之间。
[0101] 根据本发明的方法的优选实施例，将在倾析之后获得的所述有机相再循环到根据本发明的分离方法上游的缩合反应的步骤中。根据本发明的分离方法在所述吸附步骤b)上游的所述步骤a)的所述反应介质的有机相的倾析使得有可能进行存在于所述有机相中的大量的过量的所述羟基化的芳香族化合物的直接再循环，而不需要使所述量经受随后的吸附步骤。结果是吸附到本发明的分离方法的步骤b)中的所述吸附载体上的呈盐化形式的羟基化的芳香族化合物的量的降低以及因此该吸附装置的减小的尺寸。该倾析的实施使得有可能将按重量计约20％至80％并且优选地按重量计从40％至60％的过量的所述羟基化的芳香族化合物直接再循环到该缩合反应步骤中。
[0102] 按照根据本发明的分离方法的所述步骤b)，将源自于所述倾析步骤的所述水相置于与吸附载体接触以便通过吸附分离所述羟基化的芳香族化合物。更确切地说，所述步骤b)是通过将源自于所述步骤a)并且包含至少过量的所述羟基化的芳香族化合物和至少所述呈盐化形式的扁桃酸化合物、优先地至少所述对羟基扁桃酸化合物的水相与吸附载体接触，导致所述羟基化芳香族化合物到所述载体上的选择性吸附以及包含至少所述对羟基扁桃酸化合物的水性流的回收。优选地，所述吸附载体是选自活性炭、吸附聚合物、沸石、分子筛和阴离子交换树脂，如描述于专利申请WO2009/141280的。非常优先地选择基于煤、泥炭、褐煤、油蒸馏残余物的活性炭，或来自于任何富碳植物有机物质：木材、树皮、树枝、木浆、果壳(优选椰子壳或花生壳)的活性炭。所使用的吸附载体的量根据该吸附载体的吸附效力确定。本领域的技术人员将了解如何适配吸附剂的量以获得总吸附。吸附剂的量代表至少从2至10倍的有待吸附的羟基化的芳香族化合物的重量。优选地使用过量的吸附剂，例如所计算的吸附剂的重量的10％至20％过量。优选地，所述步骤b)在0℃与100℃之间、优选地在15℃与80℃之间的温度下并且甚至更优选地在进行所述步骤a)的温度下进行。
[0103] 该吸附载体的特征以及通过吸附/解吸的分离技术的优点在专利申请WO 2011/039331和WO 2009/141280中进行了解释，特别地这些优点在于不存在该缩合步骤后进行中和步骤的需要：所述呈盐化形式的羟基化芳香族化合物被选择性吸附到所述吸附剂上并且然后在被再循环到本发明的方法上游的所述缩合步骤之前回收。
[0104] 有利地，根据本发明的分离方法的所述步骤b)通过将所述吸附载体置于搅拌式反应器中或柱中进行。它优先地并流进行：所述水相和所述碱性溶液具有相同循环方向，或者下降或者上升，这有利于最小化所引入的用于所述羟基化芳香族化合物的再生阶段的水和碱性溶液的量。
[0105] 按照根据本发明的分离方法的所述步骤b)，包含至少一种呈盐化形式的扁桃酸化合物、优先地至少一种对羟基扁桃酸化合物的水性流在其中该吸附发生的吸附装置(一般柱)的出口处被回收，而该羟基化的芳香族化合物被吸附在该载体上。优选地，不仅所述对羟基扁桃酸化合物而且还有邻羟基扁桃酸化合物和羟基化的二扁桃酸化合物在所述水性流中被回收。
[0106] 固定到该吸附剂上的过量的所述羟基化芳香族化合物是通过再生处理、特别地通过热处理、碱性处理或碱性水性处理解吸的。该碱性处理通过使用碱、例如氢氧化钠或氢氧化钾进行。有利地使用具有按重量计从1％至50％的浓度的碱性水溶液。通常使用氢氧化钠。所使用的碱的量是至少等于有待再生的羟基化的芳香族化合物的量。
[0107] 根据本发明的分离方法的优选实施例，一旦解吸，所述羟基化的芳香族化合物以盐化形式再循环到根据本发明的分离方法上游的缩合反应的步骤中。优点在于不存在再循环之前进行所述呈盐化形式的羟基化芳香族化合物中和的需要，因为所述缩合反应使用呈盐化形式的羟基化芳香族化合物。
[0108] 根据本发明的方法的另一个优选的实施例，有利的是在所述倾析步骤之前进行所述反应介质的酸化步骤和/或在所述置于与吸附载体接触的步骤之前进行源自于所述倾析步骤的所述水相的酸化步骤。有利地，在所述倾析步骤之前的所述酸化步骤是使得存在于该水相中的羟基化的芳香族化合物的量相对于存在于当该反应介质没有经受酸化步骤时所述水相中的所述芳香族化合物的量降低了按重量计10％至70％。因此，在先的所述反应介质的酸化使得有可能大幅增加直接再循环到该缩合反应步骤中的羟基化的芳香族化合物的量，并且因此在优化条件下进行所述吸附步骤b)，因为在饱和该吸附装置(一般地吸附柱)之前并且在进行再生之前可以处理更大量的水相(羟基化的芳香族化合物耗尽的)。在所述倾析步骤之前实施所述酸化步骤使得有可能将最高达、或甚至超过、按重量计80％的过量的所述羟基化芳香族化合物直接再循环到该缩合反应步骤中。所述倾析步骤之前的所述酸化步骤可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如通过使用强酸(如硫酸)、弱酸(如乙酸、甲酸或CO2)。
[0109] 非常有利地，在所述与吸附载体接触的步骤之前，源自所述倾析步骤的所述水相的所述酸化步骤是使得pH降低了0.1至3个点。优选地，所述水相的pH是在8与11之间。通过加入强酸或弱酸或可替代地使用CO2进行该酸化。有利地，使用硫酸作为强酸并且使用甲酸、乙酸或CO2作为弱酸。源自所述步骤a)的所述水相的酸化允许呈盐化形式的所述羟基化的芳香族化合物的更好的吸附。特别有利地使用甲酸或乙酸或可替代地使用CO2进行所述水相的酸化，以便不引起盐(尤其硫酸盐)的产生。
[0110] 有利地在所述酸化步骤的一个和/或另一个步骤中使用的CO2优先地来源于在本说明书中以下描述的电解-电渗析(electro-electrodialysis)或双极性膜电渗析步骤d)，这导致CO2的产生。还可以有利地使用由在本说明书以下描述的羟基芳香族醛制备方法下游产生的排出物再循环的CO2。
[0111] 根据本发明的分离方法能够以连续方式(使用模拟移动床(SMB)技术)、以半连续方式(柱转盘)或以分批方式进行。
[0112] 在根据本发明的分离方法的所述步骤b)结束后所获得的所述一种或多种扁桃酸化合物、优先地所述对羟基扁桃酸化合物以及一般还有邻羟基扁桃酸化合物和羟基化的二扁桃酸化合物是特别有利的，因为它们是使得有可能(除其他之外)通过还原获得羟基芳基乙酸、或者通过氧化获得羟基芳基乙醛酸(＝羟基芳基α-乙醛酸)或羟基芳香族醛的中间产品。
[0113] 根据本发明的分离方法的优选的应用是通过氧化在根据本发明的分离方法的所述步骤b)结束后获得的扁桃酸化合物、特别地呈盐化形式的具有式(II)的扁桃酸化合物制备羟基芳香族醛。
[0114] 本发明的另一个主题是用于由相应的扁桃酸化合物制备羟基芳香族醛的方法，该方法包括至少以下步骤：
[0115] c)根据以上所述的分离方法获得的至少所述扁桃酸化合物氧化反应为至少一种烷氧基苯甲醛羟基化物化合物，
[0116] d)至少所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物转化为羟基芳香族醛。
[0117] 特别地，本发明涉及用于使用水性反应介质制备羟基芳香族醛的方法，该水性反应介质产生自在水中带有至少一个羟基并且其中对位是空的至少一种芳香族化合物与乙醛酸在碱性介质中的缩合反应，所述方法包括至少以下步骤：
[0118] a)倾析所述反应介质以便回收主要包含过量的所述芳香族化合物的有机相以及由至少所述扁桃酸化合物和一定量的过量的所述芳香族化合物形成的水相；
[0119] b)将所述水相置于与吸附载体接触，导致所述芳香族化合物在所述载体上的选择性吸附以及包含至少所述呈盐化形式的扁桃酸化合物的水性流的回收；
[0120] c)至少所述扁桃酸化合物氧化反应为至少一种烷氧基苯甲醛羟基化物化合物；
[0121] d)至少所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物转化为羟基芳香族醛。
[0122] 本发明还涉及使用带有至少一个羟基并且其中对位是空的至少一种芳香族化合物制备羟基芳香族醛的方法，所述方法包括至少以下步骤：
[0123] -所述芳香族化合物与乙醛酸在碱性介质中在水中的缩合反应以及所产生的包含至少一种呈盐化形式的扁桃酸化合物的水性反应介质的回收；
[0124] -倾析该反应介质以便回收主要包含过量的所述芳香族化合物的有机相以及由至少所述扁桃酸化合物和一定量的过量的所述芳香族化合物形成的水相；
[0125] -将所述水相置于与吸附载体接触，导致所述芳香族化合物在所述载体上的选择性吸附以及包含至少所述呈盐化形式的扁桃酸化合物的水性流的回收；
[0126] -至少所述扁桃酸化合物氧化反应为至少一种烷氧基苯甲醛羟基化物化合物；
[0127] -至少所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物转化为羟基芳香族醛。
[0128] 用于进行根据本发明的制备羟基芳香族醛的方法的所述步骤c)的氧化反应有利地在氧气或空气的存在下进行。所述氧化反应在大气压或在减压下进行。优先地一般通过加入碱或碱土金属试剂在碱性介质中进行该氧化反应。所述氧化反应一般在作为溶剂的水的存在下进行。该氧化反应优先地在10℃与200℃之间的温度下进行。所述氧化反应优先地通过均相催化亦或通过非均相催化进行催化。此氧化反应的催化剂可以选自包括至少一种选自下组的金属元素的催化剂，该组由铜、镍、钴、铁、镁以及其任何混合物形成。所述氧化反应的优选实施例在于使衍生自以上描述的根据本发明的分离方法的所述步骤b)的至少一种呈盐化形式的扁桃酸化合物与该氧化剂(氧气或空气)在至少一种氧化催化剂的存在下反应。所述氧化步骤能够以连续或分批方式进行。
[0129] 在所述氧化反应结束后所获得的反应介质是碱性水性介质，其中所述烷氧基苯甲醛羟基化物的抗衡离子优先是碱金属(优先地钠或钾)阳离子、或碱土金属阳离子。它还可以是铵阳离子。
[0130] 所述氧化反应影响呈盐化形式的扁桃酸官能团，其被转化成醛官能团。根据以上描述的分离方法获得的所述一种或多种扁桃酸化合物被氧化成一种或多种烷氧基苯甲醛羟基化物化合物。术语“氧化”在此应理解为氧化脱羧，只要它包括去除羧化物基团、例如形成二氧化碳。
[0131] 有利地，经受所述氧化反应的所述呈盐化形式的扁桃酸化合物是对羟基扁桃酸盐、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸盐、3-乙氧基-4-羟基扁桃酸盐或4-羟基-3-异丙氧基扁桃酸盐以便获得相应的烷氧基苯甲醛羟基化物。它还可以是4-羟基-3-甲氧基扁桃酸盐和3-乙氧基-4-羟基扁桃酸盐的混合物以便在氧化后获得相应的烷氧基苯甲醛羟基化物。所述4-羟基-3-甲氧基扁桃酸盐对应于香草醛酸盐(香草醛前体)，然后其在进行根据本发明的羟基芳香族醛制备方法的所述步骤d)之后获得，并且所述3-乙氧基-4-羟基扁桃酸盐对应于乙基香草醛酸盐(乙基香草醛的前体)，然后其在进行根据本发明的羟基芳香族醛制备方法的所述步骤d)之后获得。
[0132] 按照根据本发明的羟基芳香族醛制备方法的所述步骤d)，至少所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物被转化为羟基芳香族醛。
[0133] 按照根据本发明的羟基芳香族醛制备方法的优选的实施例，所述步骤d)通过电渗析进行。根据所述实施例，它在于借助于电渗析技术将至少所述烷氧基苯甲醛羟基化的化合物中和为羟基芳香族醛。所述步骤d)在于通过将至少所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物中和为羟基芳香族醛来转化并且在于产生盐水氢氧化物溶液、优选地氢氧化钠溶液。有利地，所述步骤d)通过电解-电渗析(又称为膜电解)或者通过双极性膜电渗析进行。
[0134] 通过电解-电渗析的实施使用阳离子交换膜进行。将至少所述烷氧基苯甲醛羟化+酶化合物中和为羟基芳香族醛是通过产生质子H 进行的，这些质子逐渐替换存在于衍生自所述氧化反应的水性反应介质中的阳离子(通常Na+离子)，所述阳离子在电场的作用下在阴极方向上横跨阳离子交换膜(又称为阳离子膜)迁移，以便与通过水的阴极还原产生的OH-离子结合并且由此产生阳离子氢氧化物溶液、优先地氢氧化钠溶液。该阳离子交换膜(CEM)包含强酸基团、优先地磺酸盐基团，或弱酸基团、优先地羧酸盐基团。
[0135] 用于进行该膜电解技术的阳离子膜是选自非均质膜以及均质膜。非均质膜由结合到酚醛树脂或聚合物(聚氯乙烯、聚乙烯或类似物)上的阳离子交换树脂颗粒制备。由此形成的组件可以涂覆网片物，例如聚酯或聚丙烯腈织物。作为有利地用于进行膜电解技术的非均质阳离子膜，可以提及由MEGA公司销售的Ralex膜。
[0136] 通过借助于化学或放射化学接枝将官能团引入到惰性载体上获得均质膜。最常用的方法之一的化学方法一般在于官能化包含芳香核(如苯乙烯/二乙烯基苯或苯乙烯/丁二烯)的聚合物的乳胶。然后由此官能化的胶乳用来涂覆如用于均质膜的网片物。作为有利地用于进行膜电解技术的均质阳离子膜，可以提及由旭硝子公司(Asahi Glass)销售的Selemion膜或日本亚斯通公司(Astom)销售的Neosepta膜。
[0137] 有利地并且根据电-电渗透技术，所述步骤d)在于将至少所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物转化为羟基芳香族醛并且在于产生氢氧化物溶液、优选地氢氧化钠溶液。通过电-电渗透技术进行的所述步骤d)使用两隔室电解器进行的。在其中它是将香草醛酸钠((Na)VA)转化为香草醛(VA)的问题的情况下此类电解器的运行中，不言而喻，这种表示是为了有助于理解电解-电渗析技术的作用的实例，香草醛酸盐代表所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物并且钠代表存在于源自所述氧化反应的水性反应介质中的所述阳离子。
[0138] 根据电解-电渗析技术，通过这些电极产生H+和OH-离子。具体地，根据两隔室电解器的使用，将有待处理的源自所述氧化反应步骤的水性反应介质引入到“盐”隔室中，在其+ -中发现在其阳极上将根据以下反应发生水的氧化：H2O→2H+1/2O2+2e。
[0139] Na+离子在阴极的方向上横跨阳离子交换膜迁移并且与通过根据以下反应阴极还原水而产生的OH-离子结合：H2O+e-→OH-+1/2H2。
[0140] 在一个变体中，可以在阳极处使用气体扩散电极来氧化根据以下反应产生的氢气：H2→2H++2e-。
[0141] 在另一个变体中，可以在阴极处使用气体扩散电极来根据以下反应还原氧气：1/2O2+H2O+e-→2OH-。
[0142] 甚至更有利地，为了保护阳极免于存在可能污染阳极或在其上氧化的有机化合物，使用三隔室电解器进行所述步骤d)。在这种构造中，将其阴离子是不可氧化的酸(例如硫酸)在该阳极隔室中循环。在这种三隔室电解器的功能的示意中，缩写CEM指的是“阳离子交换膜”。
[0143] 不考虑该电解器的构造的类型(二、三或更多的隔室)，通过这些电极产生H+和OH-离子。
[0144] 在所述步骤d)通过电解-电渗析进行时进行该步骤的温度是在与阳离子膜相容的范围内。有利地，该温度是在15℃与90℃之间。施加到该电解器中的电流密度优先地是在1000与3000A/m2之间。
[0145] 通过双极性膜电渗析实施所述步骤d)是基于H+和OH-离子的产生，不通过电极而是借助于所述双极性膜(BM)其自身。双极性膜是由三个层构成的：阳离子交换面、阴离子交换面以及亲水结界面。在电场的作用下，在膜界面的溶解水解离为H+和OH-离子，这些离子分别穿过阳离子面朝向阴极、以及穿过阴离子面朝向阳极迁移。作为有利地用于通过电渗析进行中和的双极性膜，可以提及的实例包括在专利申请WO96/01286中所描述的膜或者由日本亚斯通公司以名称 销售的膜或者由福马公司(Fumatech)以名称 销售的膜。可以甚至更有利地使用通过MEGA公司销售的双极性膜。
[0146] 在双隔室构造中，将该香草醛酸钠溶液引入到该“盐/酸”隔室内。在电场的作用下，这些Na+离子横跨阳离子交换膜迁移到阴极并且与源自该双极性膜的阴离子面的OH-离子结合，以便在该碱隔室内形成氢氧化钠。同时，H+离子在该双极性膜的阳离子面上产生，导致该香草醛酸盐溶液的酸化(中和)。
[0147] 在这种构造中，“盐/酸”隔室和碱隔室形成电渗析单元池。电渗析器包含堆叠的若干个单元池，其数目可以有利地在5与300之间的范围内。
[0148] 除了这些膜，该双极性膜电渗析器在其末端包含阳极和阴极，它们是，例如，由用电催化涂层(316L不锈钢或镍)涂覆的钛构成的。在这些电极的区域内，电解质溶液旨在保证循环充足的电导性：在阳极的阳极电解质液；在阴极的阴极电解质液。经常使用单一电解质溶液。所使用的电解质可以是选自非电活性化合物的盐、酸或碱。通过举例，可以提及中性盐(如硫酸盐)、酸(如硫酸)或碱(如氢氧化钠)。
[0149] 施加到该双极性膜电渗析器上的电流密度一般是在0.2与1.5kA/m2之间、优选地2
在0.5与1.2kA/m之间。
在0.5与1.2kA/m之间。
[0150] 在所述步骤d)通过双极性膜电渗析进行时进行该步骤的温度是在与膜的稳定性相容的范围内。有利地，所述步骤d)在15℃与90℃之间的温度下进行。根据具体的实施例，所述步骤d)是在45℃与90℃之间、优选地50℃与80℃之间并且甚至更优选地在50℃与70℃之间的温度下进行。适合使用承受这种温度的任何双极性膜。双极性膜 -BP1和-HT有利地被使用用于进行所述步骤d)。有利的是，在大于45℃的温度下工作，因为除了由于电导性的增加的电消耗的增加之外在这种更高的温度范围内操作使得有可能使用烷氧基苯甲醛羟基化物、尤其是香草醛酸钠的更浓缩的溶液(香草醛的溶解度随温度大大增加)。
[0151] 实施通过双极性膜电渗析进行的所述步骤d)的持续时间优先地是小于一小时。
[0152] 用来进行所述步骤d)的电解器或电渗析器能够以各种方式运行。它可以首先通过直接通道连续运行；然后按顺序安排若干个阶段来实现希望的转化度。它能够以再循环(“进料和排出”模式)连续运行；最终，它能够以分批方式运行；再循环该溶液直到获得所希望的转化度或pH为止。
[0153] 为了获得电解器或电渗析器的良好的运行，这些溶液的电导性必须是足够的。因为盐/酸隔室的电导性随着转化进行而逐渐降低，有可能有利的是使电流密度适应于转化度，并且在以减小的电流密度运行的两个或者甚至三个阶段中进行该转化。在多阶段运行中，各种阶段能够以相同的方式或不同的方式运行。例如，当步骤d)在两个阶段中进行时，若干实施例是有可能的：这两个阶段可以连续地运行，这两个阶段能够以分批方式运行，第一阶段可以连续地运行而第二阶段能够以分批方式运行，或者第一阶段能够以分批方式运行而第二阶段可以连续地运行。
[0154] 另外，为了该电解器或电渗析器的运行是稳定并且有效的，所使用的溶液的预处理是可能的。预处理有利地使得有可能防止这些膜的污染。本领域技术人员可以尤其由已知的技术，如过滤、超滤、在活性炭上的处理以及穿过螯合树脂，中选择预处理。特别优选的2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+
后面的技术使得有可能选择性地去除多价无机离子，特别地Ca 、Mg 、Ba 、Mn 、Zn 、Fe和Sr2+离子。它们还有利地使得有可能从在该氧化步骤期间任选使用的催化剂固定可溶性残余物。
后面的技术使得有可能选择性地去除多价无机离子，特别地Ca 、Mg 、Ba 、Mn 、Zn 、Fe和Sr2+离子。它们还有利地使得有可能从在该氧化步骤期间任选使用的催化剂固定可溶性残余物。
[0155] 进行通过电解-电渗析或双极性膜电渗析进行的通过电渗析的酸化直到允许该烷氧基苯甲醛羟基化物的希望的转化度、尤其是香草醛酸盐转化为香草醛的pH值。例如，在希望产生香草醛的优选的情况下，因为香草醛的酚官能团的pKa是在25℃下7.50，将选择小于6的pH值。
[0156] 按照根据本发明的羟基芳香族醛制备方法，有利地将在所述步骤d)期间产生的所述盐水氢氧化物溶液、优先地所述氢氧化钠溶液再循环到所述步骤c)中以进行所述氧化反应和/或再循环到以上描述的分离方法的所述步骤b)中和/或再循环到以上描述的所述分离方法上游的所述缩合反应步骤中。
[0157] 按照根据本发明的羟基芳香族醛制备方法，能够保证存在于源自于该氧化反应的碱性水性介质中的阳离子的分离的所述阳离子交换膜、以及能够中和所述碱性介质的双极性膜允许将所述烷氧基苯甲醛羟基化物化合物中和为羟基芳香族醛，而同时显著限制盐、特别地硫酸盐(一般呈硫酸钠盐的形式)的产生，因为源自所述氧化步骤的碱性介质的通过电渗析(电解-电渗析和双极性膜电渗析)进行的酸化不要求使用酸。
[0158] 在进行所述步骤d)之后，该羟基芳香族醛、优先地香草醛和/或乙基香草醛是在水溶液中。然后有利地用溶解含在水相中的羟基芳香族醛的有机溶剂萃取，所述溶剂相对于该羟基芳香族醛是惰性的。
[0159] 为了从该萃取溶剂中分离该羟基芳香族醛、尤其香草醛和/或乙基香草醛，可以通过重结晶来进行分离，但优选进行蒸馏，这使得有可能获得例如作为蒸馏头馏分的萃取溶剂(如果它是该混合物中最易挥发的化合物)和例如作为蒸馏尾馏分的结合有称为“焦油”的重杂质以及小量的轻杂质的羟基芳香族醛(即主要包含所述羟基芳香族醛的混合物)。对于此阶段，具体地参考专利申请WO 2010/007161中所述的方法。
[0161] 可以经由标准排出物处理方法处理根据本发明的方法的排出物，如例如描述于国际专利申请WO 2013/135885中的。
[0162] 根据一个实施例，可以进行氧化处理。这种氧化处理可以需要氧化剂，它优选是H2O2，但是它可以是另一种氧化剂如氧气，所述氧化处理优选地在UV存在下进行。优选地在O2和/或H2O2以及UV存在下通过高级氧化方法(AOP)或芬顿(Fenton)处理进行所述氧化步骤，该芬顿处理包括在氧化剂并且任选铁(II)和/或铁(III)的存在下氧化这些有机化合物。
[0163] 根据另一个实施例，通过使这些芳香族有机化合物与降解所述有机化合物的细菌或酶接触可以使这些排出物经受生物处理。在这些可以使用的细菌和酶类中，以非穷尽的方式，可以提及以下这些：恶臭假单胞菌、门多萨假单胞菌、恶臭假单胞菌、丛毛单胞菌(Comonas)、节杆菌属、黑曲霉、扁桃酸盐脱氢酶、苯甲酰基脱羧酶、香草基脱氢酶、甲苯单加氧酶、邻苯二酚-1,2-双加氧酶、邻苯二酚-2,3-双加氧酶、procatechuate-3,4-双加氧酶、procatechuate脱羧酶等等。
[0164] 根据另一个实施例，这些排出物的处理可以包括将芳香族有机化合物吸附到基底(例如活性炭)上或者可替代地一个或多个液-液萃取步骤。
[0165] 这些变体可以组合。
[0166] 然而，因为来自根据本发明的方法的这些排出物有利地具有降低的或甚至零含量的硫酸盐，该排出物处理方法可以被简化。例如，单独使用生物处理是有可能的。
[0167] 将借助于本发明的优选的实施例中的以下实例更详细地解释本发明，该实施例以非限制性的方式给出。
[0168] 实例
[0169] 在该实例中，定义了所获得的转化度及选择性。
[0170] 转化度(DC)对应于在所转化的试剂的摩尔数与所使用的试剂的摩尔数之间的比率。
[0171] 相对于转化的产物的选择性或产率(CY)是由所形成的产物的摩尔数与所转化的试剂的摩尔数之间的比率表示的。
[0172] 缩合反应
[0174] -1.14kg/h的脱矿物质水
[0175] -164g/h(2.05mol/h)按重量计50％的氢氧化钠水溶液
[0176] -178g/h(1.44mol/h)的愈创木酚(新鲜的和再循环的)。
[0177] 将此反应混合物维持在35℃的温度下。然后将此制剂进料到具有3个串联反应器的系统的第一反应器中，其中乙醛酸的水溶液按重量计为50％(107g/h，即0.72mol/h)。
[0178] 3个完全搅拌的反应器由316L不锈钢制成并且各自具有1.5L的体积；它们在35℃下运行。
[0179] 总体停留时间是2.1小时。
[0180] 在最终反应器的出口处，对此反应介质的样品进行取样并且通过液相色谱法测定存在于混合物中的化合物。
[0181] 获得的结果如下：
[0182] -愈创木酚(GA)转化率：DC＝47％
[0183] -4-羟基-3-甲氧基扁桃酸的二钠盐(PMA(2Na))：
[0184] CY(PMA(2Na)/GA)＝86％
[0185] -2-羟基-3-甲氧基扁桃酸的二钠盐(OMA(2Na))：
[0186] CY(OMA(2Na)/GA)＝6％
[0187] -2-羟基-3-甲氧基-1,5-二扁桃酸的三钠盐(DMA(3Na))：
[0188] CY(DMA(3Na)/GA)＝8％
[0189] 将该反应介质送到倾析/中和/吸附部分以便从该香草基扁桃酸盐分离过量的愈创木酚钠。
[0190] 倾析/中和
[0191] 通过泵以1.6kg/h的输送速率将缩合出口介质转移到配备有机械搅拌器、pH电极和经由浸在该反应器底部的输气管道的CO2入口的1L的316L不锈钢反应器内。调节该CO2输送速率，这样在pH＝10.5处中和该反应介质的pH。
[0192] 然后将该反应介质转移到配备有套筒和保温系统的2L的倾析器中，并且其中总停留时间是1.2小时。在35℃进行倾析。
[0193] 该倾析产生两个流：
[0194] -包含愈创木酚的有机层，从该倾析器的底部以70g/h的输送速率抽出。该流旨在被直接再循环到该缩合进料中。
[0195] -该水层，轻质层，其含有有待氧化的香草基扁桃酸盐以及按重量计2.9％的愈创木酚钠。
[0196] 为了优化该吸附柱的操作条件，再次将该水相在1L的316L不锈钢反应器内中和到pH＝10.0，该反应器配备有机械搅拌器、pH电极和借助于浸在该反应器底部的输气管道的CO2入口。调节该CO2输送速率，这样在pH＝10.0处中和该反应介质的pH。
[0197] 吸附
[0198] 该愈创木酚的吸附在玻璃柱中进行，该玻璃柱配备有套筒以及用于将温度维持在35℃的系统。所使用的吸附剂是来自供应商卡伯特诺芮特活性炭公司(Cabot Norit Activated Carbon)的 C Gran活性炭：活性炭床在该柱中具有2.0L的体积。
[0199] 该循环的各个步骤通过自动机械控制，该自动机械通过间隔时间启动并且停止各种进料和收集泵。预先设定时间间隔以便取决于这些步骤进料明确定义的质量的量。
[0200] 该吸附循环包括四个步骤：
[0201] -吸附：
[0203] 在供给2.9kg的缩合介质后，该自动机械启动该循环的第二步。
[0204] -再生循环的启动：
[0205] 在顶部用水和10％的氢氧化钠经由蠕动泵以3L/h的输送速率供应该柱。在该柱的底部，该出口流继续引导朝向该氧化反应。
[0206] 当1.8kg的水并且然后10％的NaOH供给到该柱的顶部时，该自动机械启动该循环的第三步骤。
[0207] -再生：
[0208] 在顶部用水经由蠕动泵以3L/h的输送速率供应该柱。在该柱的底部，出口流引导朝向旨在作为进入缩合的水相再循环愈创木酚钠的储存缓冲剂。
[0209] 在将1.4kg的水供给到该柱的顶部后，该自动机械启动该循环的第四步骤。
[0210] -循环的结束：
[0211] 在顶部用倾析并且中和的缩合出口介质经由蠕动泵以3L/h的输送速率供应该柱。在该柱的底部，该流引导朝向旨在作为进入缩合的水相再循环愈创木酚钠的储存。
[0212] 当1.0kg的缩合介质供给到该柱的顶部时，该自动机械启动下一个循环的第一步骤。
[0213] 在该循环中平均的到氧化的传输速率是1.9kg/h，而再循环到该缩合中的愈创木酚钠溶液的传输速率是1.0kg/h。
[0214] 由两个柱出口筒(drum)中每一个取出样品并且存在于该混合物中的化合物通过液相色谱测定。
[0215] 获得的结果如下：
[0216] 氧化进料介质：
[0217] 愈创木酚钠(GANa)：1200ppm
[0218] PMA的二钠盐(PMA(2Na))：按重量计7.0％
[0219] 再循环到该缩合中的愈创木酚钠：
[0220] 愈创木酚钠(GANa)：按重量计3.5％
[0221] PMA的二钠盐(PMA(2Na))：按重量计0.2％
[0222] 吸附到该柱上的愈创木酚的再生度是100％。
[0223] 氧化反应
[0224] 将以下各项连续供料给配备有空化类型(“空化器”)或者拉斯顿(Rushton)类型的自吸式搅拌器和用于有效冷却的套筒的316L不锈钢氧化反应器：
[0225] -该催化剂以及由该吸附柱获得的香草基扁桃酸盐的水溶液的混合物，即：
[0226] ο1.95kg/h的缩合反应介质，由此过量的愈创木酚钠已经在活性炭柱上通过吸附分离出来(并且然后再循环)。此混合物含有约136g/h的4-羟基-3-甲氧基扁桃酸的二钠盐、9g/h的2-羟基-3-甲氧基扁桃酸的二钠盐以及16g/h的2-羟基-3-甲氧基-1,5-二扁桃酸的三钠盐。
[0227] ο2g/h的CuSO4水溶液，其量表示为金属相对于香草基扁桃酸盐摩尔总量(各为0.04％)的摩尔百分比。
[0228] -适当量的按重量计50％的氢氧化钠水溶液，至少与氧化反应的化学计量所需要的量相对应。
[0229] -在大气压力下足以使香草基扁桃酸盐几乎完全转化的量的氧气。氧化剂可以是大气压力的氧气或者加压空气下。
[0230] 此反应在80℃下发生。
[0231] 在反应器的出口处，对此反应介质的样品进行取样并且通过液相色谱法测定存在于混合物中的化合物。
[0232] 获得的结果如下：
[0233] -4-羟基-3-甲氧基扁桃酸的二钠盐的转化率：DC>99.5％
[0234] -香草醛酸钠VANa的产率：
[0235] CY(VANa)/PMA＝97％。
[0236] 在送到该电渗析段之前在桶中储存该溶液。
[0237] 在氧化后在电渗析中试(pilot)中以分批方式进行香草醛酸钠溶液的酸化，该电渗析中试由电渗析器、分别命名为电解质、盐/酸和碱的三个液压回路构成，每个液压回路包含循环泵和漂浮物流量计(转子流量计)。这些回路借助于在内部盘管中通过恒温保持的2
浴供应的热水循环维持在53℃。具有0.02m的截面的电渗析器在每个末端处包含支持物，在其上附接各电极(镍阳极和阴极)、由两种膜构成的膜堆叠，具有Neosepta C6610类型的阳离子末端、与七个Neosepta CMB阳离子膜交替以顺序层堆叠的的七个Neosepta BP1类型的双极性膜。
浴供应的热水循环维持在53℃。具有0.02m的截面的电渗析器在每个末端处包含支持物，在其上附接各电极(镍阳极和阴极)、由两种膜构成的膜堆叠，具有Neosepta C6610类型的阳离子末端、与七个Neosepta CMB阳离子膜交替以顺序层堆叠的的七个Neosepta BP1类型的双极性膜。
[0238] 分别将2448g的1mol/l的氢氧化钠溶液以及2032g的0.5mol/l的氢氧化钠溶液引入到该“电解质”和“碱”回路中。并行地，将2256g的含有4.1％的香草醛、0.1％的邻香草醛、0.6％的氢氧化钠、4％的碳酸钠以及0.5％的香草基扁桃酸的香草醛酸钠溶液引入到该“盐/酸”隔室中。通过浸入到该隔室中的探针进行pH和电导性测量。打开这些泵以便保证各种溶液(300L/h的电解质溶液以及200L/h的这些“盐/酸”和“碱”溶液)的循环以及温度的均匀。然后打开电流生成器并且借助于电位计设定标称密度为15A，即0.75kA/m2的电流密度。
随时间监测pH降低。发生从该“盐/酸”溶液到该“碱”溶液的钠离子的转移。在处于8的区域内并且低于8的区域观察到CO2的显著释放，需要调节该“盐/酸”溶液的传输速率。当pH达到
5.3(即，在约50分钟后)，关闭该电流生成器和这些循环泵。清空、称重并且分析在这三个隔室中的溶液。所回收的量分别是2448g的电解质溶液、2288g的碱溶液以及1980g的盐/酸溶液。对应于实际转移的基础电荷摩尔数与横跨该堆叠的电荷量的比率的所获得的库仑产率被评估为约80％。该香草醛酸钠到香草醛的转化度是大于95％。通过加入合适的溶剂将所述香草醛然后萃取到有机相中。
随时间监测pH降低。发生从该“盐/酸”溶液到该“碱”溶液的钠离子的转移。在处于8的区域内并且低于8的区域观察到CO2的显著释放，需要调节该“盐/酸”溶液的传输速率。当pH达到
5.3(即，在约50分钟后)，关闭该电流生成器和这些循环泵。清空、称重并且分析在这三个隔室中的溶液。所回收的量分别是2448g的电解质溶液、2288g的碱溶液以及1980g的盐/酸溶液。对应于实际转移的基础电荷摩尔数与横跨该堆叠的电荷量的比率的所获得的库仑产率被评估为约80％。该香草醛酸钠到香草醛的转化度是大于95％。通过加入合适的溶剂将所述香草醛然后萃取到有机相中。
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