本発明は、柔軟剤組成物に関する。

かつて、衣料用柔軟剤は炭素数が14〜24程度の2つの長鎖アルキル基を持つ4級アンモニウム塩又は3級アミン化合物を主基剤として用いるものであった。近年では、生物分解性に優れ、環境への影響をより軽減する目的のために、長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基(以下、本発明では“長鎖アルキル基”は、長鎖アルケニル基の意味も含めて表現されているものとする。)の間にエステル結合やアミド結合を有する、脂肪酸由来の構造の柔軟基材が開発され使用されている。特にトリエタノールアミンと長鎖脂肪酸とのエステル化合物を塩化メチルやジメチル硫酸等のアルキル化剤で4級化したエステル型4級アンモニウム塩は、世界レベルで汎用の基材となっている。

一方、前記した生物分解性に優れる4級アンモニウム塩又は3級アミン化合物と非イオン界面活性剤とを併用する技術も知られている。特許文献1には、トリエタノールアミンと長鎖脂肪酸とのエステル化合物を塩化メチルやジメチル硫酸等のアルキル化剤で4級化したエステル型4級アンモニウム塩及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルを含有する柔軟性に優れた柔軟剤組成物が開示されており、特許文献2には、当該エステル型4級アンモニウム塩とグリセリン脂肪酸トリエステルとを含有するエステル型4級アンモニウム塩の加水分解が抑制され保存安定性に優れた柔軟剤組成物が開示されている。特許文献3はエステル型4級アンモニウム塩とソルビタン脂肪酸エステルを含有する優れた柔軟性を示す柔軟剤組成物が開示されている。 また、特許文献4には、エステル型4級アンモニウム塩、ペンタエリスルトール脂肪酸エステル及びシリコーンを含有するサッパリした感触に仕上がる柔軟剤組成物が開示されている。更に特許文献5には、生物分解性陽イオン柔軟剤活性成分、粘度が2〜5,000cStの低分子シリコーンを含有する再湿潤特性に優れた柔軟剤組成物が開示されている。

特開2015−200047号公報

特開2016−098466号公報

特開2016−011472号公報

特開2015−200048号公報

特表平9−510263号公報

従来の炭素数が14〜24の2つの長鎖アルキル基を持つ4級アンモニウム塩又は3級アミン化合物を主基剤とする柔軟剤組成物と比較して、エステル型の4級アンモニウム塩を主基剤とする柔軟剤組成物は、柔軟性において不十分であった。前記したように、柔軟基材である脂肪酸エステル型の4級アンモニウム塩と、非イオン界面活性剤とを組み合わせることで柔軟性能の改善した液体柔軟剤組成物が知られている。一方で、水分拭き取り時に感じる粘着性などの不快感を低減させるために、更なる改良が求められている。

本発明は、脂肪酸エステル構造を有する4級アンモニウム塩を含有し、繊維製品に良好な柔軟性を付与できると共に、未処理の繊維製品と比べて、乾燥時の柔軟剤処理による本来の弾力性、かさ高さに優れるだけでなく、シットリ感を有し、更に湿潤時の粘着性が低減された、仕上り感を得ることができる柔軟剤組成物を提供するものである。 なお、「湿潤時の粘着性」とは、発汗などで生じた水分を繊維製品が吸収した際に、繊維製品表面がべたべたする状態を意味する。

本発明は、下記(A)成分を5質量%以上20質量%以下、下記(B)成分を0.5質量%以上10質量%以下、下記(C)成分を0.5質量%以上3質量%以下、及び水を含有する柔軟剤組成物である。 <(A)成分> 下記式(1)で表され、R⁴は炭素数1以上3以下のアルキル基であり、R¹は炭素数16以上22以下の脂肪酸からOHを除いた脂肪酸残基(s)であり、R²及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪酸残基(s)であり、X⁻が有機又は無機の陰イオンである4級アンモニウム塩の混合物において、 R¹が前記脂肪酸残基(s)であり、R²及びR³が水素原子である化合物(a1)を、式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中、10質量%以上45質量%以下含有し、 R¹及びR²が前記脂肪酸残基(s)であり、R³が水素原子である化合物(a2)を、式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中、25質量%以上70質量%以下含有し、 R¹、R²及びR³が前記脂肪酸残基(s)である化合物(a3)を、式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中、5質量%以上40質量%以下含有する4級アンモニウム塩の混合物

<(B)成分> 炭素数3以上6以下であり、かつ3価以上6価以下の多価アルコールと、炭素数12以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物 <(C)成分> 動的粘度が100〜3,000mm²/sのシリコーン化合物

本発明によれば、処理した繊維製品が、未処理の繊維製品と比べて、乾燥時の柔軟剤本来の弾力性、かさ高さに優れるだけでなく、シットリ感を有し、更に湿潤時の粘着性が低減された、仕上り感を得ることができる柔軟剤組成物が提供される。

本発明者は、鋭意検討した結果、柔軟剤組成物が(A)成分、(B)成分及び(C)成分を特定の割合で含有することにより、この柔軟剤組成物により処理した繊維製品は、未処理の繊維製品と比べて、乾燥時の柔軟剤本来の弾力性、かさ高さに優れるだけでなく、シットリ感を有し、更に湿潤時の粘着性が低減された、仕上り感を得ることができることを見出した。

<4級アンモニウム塩の混合物(A)> 本発明の柔軟剤組成物は、以下に示す4級アンモニウム塩の混合物(A)(以下、「(A)成分ともいう。」を含有し、該(A)成分は柔軟基材としても作用する。 (A)成分は下記式(1)で表され、R⁴は炭素数1以上3以下のアルキル基であり、R¹は炭素数16以上22以下の脂肪酸からOHを除いた脂肪酸残基(s)であり、R²及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪酸残基(s)であり、X⁻が有機又は無機の陰イオンである4級アンモニウム塩の混合物において、 R¹が前記脂肪酸残基(s)であり、R²及びR³が水素原子である化合物(a1)を、式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中、10質量%以上45質量%以下含有し、 R¹及びR²が前記脂肪酸残基(s)であり、R³が水素原子である化合物(a2)を、式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中、25質量%以上70質量%以下含有し、 R¹、R²及びR³が前記脂肪酸残基(s)である化合物(a3)を、式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中、5質量%以上40質量%以下含有する4級アンモニウム塩の混合物である。

式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中の前記(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の割合が前記範囲内であると、繊維製品に付与される湿潤時の粘着性の低減効果が向上する。このような観点から、式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中の前記(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の割合は、以下のとおりであることが好ましい。

式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中の(a1)成分の割合は、10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、45質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは32質量%以下である。 式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中の(a2)成分の割合は、25質量%以上、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、70質量%以下、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。 式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中の(a3)成分の割合は、5質量%以上、好ましくは8質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、そして、40質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。

なお、(a2)成分及び(a3)成分は、柔軟効果を高める一方で後述する(B)成分を含有する柔軟剤組成物の保存安定性に影響を与える。そのため(a1)成分の含有量が前記範囲内であると保存安定性を向上させることができる。

本発明においては、前記(a1)成分、(a2)成分、及び(a3)成分の割合を満たした上で、式(1)で表される4級アンモニウム塩の全量中の(a2)成分の含有量が(a3)成分よりも多いことが好ましく、更に(a2)成分の含有量(質量%)と(a3)成分の含有量(質量%)との差は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、より更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは35質量%以上である。

式(1)において、脂肪酸残基(s)としては、炭素数16以上22以下、好ましくは炭素数16以上18以下の脂肪酸からOH(水酸基)を除いた残基が好ましい。 脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸、パーム油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、及び硬化パーム油脂肪酸等の植物油由来の脂肪酸、牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び植物油由来の脂肪酸が好ましく、植物油由来の脂肪酸がより好ましく、パーム油由来の脂肪酸が更に好ましい。

式(1)中、R⁴は炭素数1以上3以下のアルキル基であり、メチル基又はエチル基が好ましい。 式(1)中、X⁻は、有機又は無機の陰イオンであり、クロロイオン等のハロゲンイオン、炭素数1以上3以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数12以上18以下の脂肪酸イオン、及び炭素数1以上3以下のアルキル基が1個以上3個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが好ましい。本発明においては、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル硫酸エステルイオンであり、更に好ましくはメチル硫酸エステルイオン又はエチル硫酸エステルイオンである。

本発明に用いる(A)成分は、脂肪酸とトリエタノールアミンとを脱水エステル化反応させる方法(以下、「脱水エステル化法」という)、又は脂肪酸低級アルキルエステル(低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基)とトリエタノールアミンとをエステル交換反応させる方法(以下、「エステル交換法」という)により得られたエステル化反応物を、アルキル化剤で4級化反応させることにより得ることができる。 本発明の(A)成分の(a1)成分〜(a3)成分の割合を満たす混合物を得るには、例えば、トリエタノールアミン1モルに対して脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを1.3モル以上、好ましくは1.5モル以上、そして、2.0モル以下、好ましくは1.9モル以下の比率で反応させたトリエタノールアミン脂肪酸エステルの混合物を4級化反応することにより得ることができる。

脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好ましく、特に牛脂、パーム油及びヒマワリ油から得られる脂肪酸組成のものがより好ましい。 また、これらの脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、炭素−炭素不飽和結合を2つ以上有するアルケニル基を多量に含有するため、例えば特開平4−306296号公報に記載されているような晶析や、特開平6−41578号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、或いは特開平8−99036号公報に記載の選択水素化反応を行うことにより、炭素−炭素不飽和結合を2つ以上含有する脂肪酸の割合を制御してもよい。例えば硬化牛脂は牛脂由来の脂肪酸を水素添加により飽和にしたものであり、一部を硬化させたものとして半硬化と表現する場合もある。また、これら硬化の程度を調整したものと硬化処理をしていない脂肪酸とを任意に混合してもよい。 なお、前記選択水素化反応を行った場合には不飽和結合の幾何異性体の混合物が形成するが、本発明ではシス/トランスが好ましくは25/75〜100/0、より好ましくは50/50〜95/5(モル比)である。

脱水エステル化法においては、エステル化反応温度を140℃以上230℃以下とし、縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸等の無機酸、酸化錫、酸化亜鉛等の無機酸化物、テトラプロポキシチタン等のアルコラート等を選択することができる。

脱水エステル化反応の進行はJIS K0070−1992に記載の方法で酸価(AV)及び鹸化価(SV)を測定することで確認することができ、AVが好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは6mgKOH/g以下となった時にエステル化反応を終了する。 得られたエステル化合物の混合物のSVは、好ましくは110mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは190mgKOH/g以下である。

エステル交換法においては、反応温度を好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上、そして、好ましくは150℃以下とし、生成する低級アルコールを除去しながら行うことが好ましい。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリや、メチラート、エチラート等のアルコキシ触媒を用いることも可能である。 反応の進行はガスクロマトグラフィー等を用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で10面積%以下、特に6面積%以下となった時に反応を終了させることが好ましい。 得られたエステル化合物の混合物のSVは、好ましくは110mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは190mgKOH/g以下である。

4級アンモニウム塩を得るためには前述の方法で得られたエステル化合物の4級化を行う。4級化に用いることができるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好適である。アルキル化剤として、メチルクロリドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノール等の溶媒を、エステル化合物に対して10質量%以上50質量%以下程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブ等の加圧反応器に仕込み、密封下30℃以上120℃以下の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させる。このときメチルクロリドの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、反応を効率的に進行させる観点から、アルカリ剤を少量加えることが好ましい。 メチルクロリドとエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基1当量に対してメチルクロリドを1当量以上1.5当量以下用いることが好ましい。

アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、好ましくは、エタノールやイソプロパノール等の溶媒をエステル化合物に対して10質量%以上50質量%以下程度混合した溶液を40℃以上100℃以下に加熱混合し、ジメチル硫酸及び/又はジエチル硫酸を滴下して行うことができる。 ジメチル硫酸及び/又はジエチル硫酸とエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基1当量に対してジメチル硫酸及び/又はジエチル硫酸を好ましくは0.9当量以上、より好ましくは0.94当量以上、そして、好ましくは1.1当量以下、より好ましくは0.99当量以下である。

本発明の柔軟剤組成物は、(A)成分の製造時に生成される副生成物を含有してもよい。副生成物としては、例えば、4級化されなかった未反応アミン、具体的には脂肪酸トリエステルのアミンと脂肪酸ジエステルのアミンが挙げられる。脂肪酸トリエステルのアミンと脂肪酸ジエステルのアミンとの合計量は、製造方法にもよるが、通常、(A)成分100質量部に対して30質量部以下である。 一方、脂肪酸モノエステルのアミンは4級化され易いことから、通常、反応生成物中の含有量は(A)成分100質量部に対して0.5質量部以下である。 更には脂肪酸エステル化されなかったトリエタノールアミン及びトリエタノールアミンの4級化物の合計含有量は、通常、(A)成分100質量部に対して0.5質量部以上3質量部以下であることが多く、このうちの90質量%以上は4級化物である。 また、前記副生成物以外にも、(A)成分中には未反応脂肪酸が含まれることもある。 (A)成分である(a1)、(a2)及び(a3)化合物やアミン化合物の割合等は高速液体クロマトグラフィー(以下、「HPLC」ともいう)を用い、検出器として荷電荷粒子検出器(Charged Aerosol Detection、以下、「CAD」ともいう)を使用して求めた。CADを用いた測定方法については「荷電化粒子検出器Corona CADの技術と応用」(福島ら Chromatography, Vol.32 No.3(2011))を参考にすることができる。なお、質量比率は、式(1)の陰イオン(X⁻)をメチル硫酸イオンとして仮定することで求めるものとする。

本発明の柔軟剤組成物中の(A)成分の含有量は、繊維製品に良好な柔軟性を付与し、弾力性、かさ高さを得る観点から5質量%以上、好ましくは6質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは8質量%以上である。また、柔軟剤組成物中の(A)成分の含有量は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。

<エステル化合物(B)> 本発明の柔軟剤組成物は、繊維製品の乾燥後の優れた弾力性、かさ高さ及びシットリ感を得るために、炭素数3以上6以下であり、かつヒドロキシ基の価数が3価以上6価以下の多価アルコールと、炭素数12以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物(B)(以下、「(B)成分」ともいう。)を含有する。 より具体的には、炭素数が3以上、好ましくは4以上であり、そして、6以下であり、かつ3価以上、好ましくは4価以上であり、そして、6価以下である多価アルコールと、炭素数12以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上、そして、22以下、好ましくは20以下の脂肪酸とのエステル化合物である。

(B)成分を構成する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタトリオール、エリスリトール、アラビトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、キシリトール及びマンニトールから選ばれる1種以上が好ましく、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる1種以上がより好ましく、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる1種以上が更に好ましい。

(B)成分を構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸、パーム油脂肪酸、及び硬化パーム油脂肪酸の植物油由来の脂肪酸、牛脂脂肪酸及び硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上が好ましく、飽和脂肪酸、植物油由来の脂肪酸、及び動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上がより好ましく、ステアリン酸、硬化パーム油脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。

本発明における(B)成分としては、ペンタエリスリトールと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物(以下、「ペンタエリスリトール脂肪酸エステル(b1)」ともいう)、及びソルビタンと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物(以下、「ソルビタン脂肪酸エステル(b2)」ともいう)から選ばれる1種以上が好ましい。

〔ペンタエリスリトール脂肪酸エステル(b1)〕 本発明におけるペンタエリスリトール脂肪酸エステル(b1)(以下、「(b1)成分」ともいう)は、ペンタエリスリトールと炭素数16以上22以下の脂肪酸とから得られる脂肪酸モノエステル、脂肪酸ジエステル、脂肪酸トリエステル、及び脂肪酸テトラエステルから選ばれる2種以上のエステル化合物の混合物である。

本発明における(b1)成分は、ペンタエリスリトールと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物の複数からなる成分であって、より具体的には、前記エステル化合物においてエステル化度が異なる4つの化合物の混合物である。なお、本発明でいう混合物は、別々に合成され、本発明の組成物中で混合される場合も意味する。 (b1)成分を構成するエステル化合物のうち、脂肪酸モノエステルは、ペンタエリスリトールの4つの水酸基のうち、1つが脂肪酸とエステルになっている化合物である。また、脂肪酸ジエステルは、ペンタエリスリトールの4つの水酸基のうち、2つが脂肪酸とエステルになっている化合物であり、脂肪酸トリエステルは、ペンタエリスリトールの4つの水酸基のうち、3つが脂肪酸とエステルになっている化合物であり、更に、脂肪酸テトラエステルは、ペンタエリスリトールの4つの水酸基の全てが脂肪酸とエステルになっている化合物である。

(b1)成分のエステル化合物の原料となる脂肪酸は、炭素数16以上22以下、好ましくは炭素数16以上18以下の脂肪酸である。(b1)成分のエステル化合物の原料となる脂肪酸の具体的例としては、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸、パーム油脂肪酸、及び硬化パーム油脂肪酸の植物油由来の脂肪酸、牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、飽和脂肪酸、植物油由来の脂肪酸、及び動物油由来の脂肪酸から選ばれる1種以上が好ましく、ステアリン酸、硬化パーム油脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる1種以上がより好ましい。

(b1)成分の全量中の脂肪酸モノエステルの割合は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から制限されるが、繊維製品組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上、より更に好ましくは15質量%以上、より更に好ましくは18質量%以上、より更に好ましくは20質量%以上であり、湿潤時の粘着性の低減効果を向上させる観点から、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは30質量%以下である。

なお、本発明において、エステル化度が異なるエステル化合物の含有割合は、ゲル浸透クロマトグラムにより測定することができる。

本発明においては、(b1)成分中の脂肪酸モノエステルの割合を制限し、脂肪酸ジエステル及び脂肪酸トリエステルの比率を増やすことで、湿潤時の粘着性の低減効果が向上するので好ましい。 (b1)成分の全量中の脂肪酸ジエステルと脂肪酸トリエステルとの合計の割合は、湿潤時の粘着性の低減効果を向上させる観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上であり、柔軟剤組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、より更に好ましくは80質量%以下である。

前記の合計割合を満たした上で、エステル化合物の全量中の脂肪酸ジエステルの割合は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。 また、前記の合計割合を満たした上で、エステル化合物の全量中の脂肪酸トリエステルの割合は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。

なお、(b1)成分は、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルのうち、脂肪酸テトラエステルを含有する場合もある。エステル化合物の全量中の脂肪酸テトラエステルの割合は、柔軟剤組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは13質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。 また、(b1)成分中の脂肪酸モノエステル、脂肪酸ジエステル及び脂肪酸トリエステルの合計は、80質量%以上、好ましくは85質量%以上であることが好ましい。

(b1)成分となるエステル化合物の混合物を得る方法としては、特開平5−140037号公報、特開平5−140038号公報等を挙げることができ、具体的には、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル化反応、又はペンタエリスリトールと脂肪酸低級アルキルエステル(低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基)とのエステル交換反応により製造することができる。 (b1)成分の条件を満たす混合物を得るためには、ペンタエリスリトール1モルに対して脂肪酸、又は脂肪酸低級アルキルエステルを、好ましくは0.8モル以上、より好ましくは1.0モル以上、より好ましくは1.2モル以上、そして、好ましくは2.2モル以下、より好ましくは2.0モル以下、より好ましくは1.8モル以下の割合で反応させることが好ましい。

〔ソルビタン脂肪酸エステル(b2)〕 本発明におけるソルビタン脂肪酸エステル(b2)(以下、「(b2)成分」ともいう。)としては、脂肪酸がパルミチン酸及びステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸及びエライジン酸等の不飽和脂肪酸から選ばれる1種以上であるソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、脂肪酸が飽和脂肪酸であるソルビタン脂肪酸エステルがより好ましく、ソルビタンステアリン酸エステルがより好ましい。

(b2)成分は、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、及びソルビタン脂肪酸トリエステルから選ばれる1種以上であり、柔軟剤組成物の湿潤時の粘着性の低減効果及び安定性の観点から、ソルビタン脂肪酸モノエステルが好ましく、ソルビタンステアリン酸モノエステルがより好ましい。 なお、本発明における(b2)成分は、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、及びソルビタン脂肪酸トリエステルの混合物であってもよく、当該混合物は場合によっては、更に微量のソルビタン脂肪酸テトラエステル含むものであってもよい。該混合物を用いる場合は、該混合物中においてソルビタン脂肪酸モノエステルの含有量が一番多いことが好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルは、レオドールの商品名で花王株式会社から購入することができる。また公知の方法で製造してもよい。

(b2)成分の酸価(AV)は、湿潤時の粘着性の低減効果を向上させる観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは12mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下である。 また、(b2)成分の鹸化価(SV)は、湿潤時の粘着性の低減効果を向上させる観点から、好ましくは130mgKOH/g以上、より好ましくは145mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは170mgKOH/g以下、より好ましくは160mgKOH/g以下である。 なお、酸価(AV)及び鹸化価(SV)は、JIS K0070−1992に記載の方法で測定することができる。

本発明の柔軟剤組成物中の(B)成分の含有量は、繊維製品の乾燥後の弾力性、かさ高さ及びシットリ感を得る観点から、0.5質量%以上、好ましくは0.7質量%以上、より好ましくは0.9質量%以上、更に好ましくは1.2質量%以上、より更に好ましくは1.5質量%以上である。(B)成分の含有量は、湿潤時の粘着性の低減効果の観点から、10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは6質量%以下、更に好ましくは4質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下である。

<シリコーン化合物(C)> 本発明の柔軟剤組成物は、(B)成分に起因する乾燥後の繊維製品の湿潤時の粘着性を抑制するために低分子量のシリコーン化合物を含有する。すなわち動的粘度が100〜3,000mm²/sであるシリコーン化合物(C)(以下、「(C)成分」ともいう。)を用いる。 上記動的粘度はウベローデ粘度計で測定した25℃の値である。

(C)成分としては、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーンから選ばれる1種以上が挙げられる。 シリコーン化合物としては、柔軟剤組成物への配合コストの観点から、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる1種以上が好ましく、ジメチルシリコーンがより好ましい。これらは、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 なお、本発明におけるジメチルシリコーンは、ジメチルポリシロキサンを指す。

本発明の(C)成分は、オイル状のもの、例えば、ジメチルシリコーンオイルをそのまま用いても差し支えないが、シリコーン化合物と水とを含有する水性エマルションとして用いてもよい。 (C)成分の水性エマルションとしては、乳化剤として界面活性剤を用い、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、及びコロイドミル等の乳化機により水中に分散させたものが好ましい。 水性エマルションに用いる界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、及び脂肪酸塩から選ばれる1種以上の陰イオン性界面活性剤、 ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、及びアルキルグルコシドから選ばれる1種以上の非イオン性界面活性剤、 アミンオキシド、スルホベタイン、及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤、及びトリ長鎖アルキル4級アンモニウム塩から選ばれる1種以上の陽イオン性界面活性剤を用いることができる。

(C)成分の水性エマルションの具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤等を含む界面活性剤により、平均粒子径50nm以上、900nm以下の乳化粒子として水中に乳化された、ジメチルポリシロキサン乳化物を用いることが好ましい。 ジメチルポリシロキサン乳化物における乳化粒子の平均粒子径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは200nm以上であり、そして、好ましくは900nm以下であり、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは600nm以下、より更に好ましくは500nm以下である。 前記ジメチルポリシロキサン乳化物の調製は、特開2006−200116号公報の記載を参考にすることができる。

(C)成分のジメチルポリシロキサンを用いる場合において、ジメチルポリシロキサンの25℃における動的粘度は、繊維製品の湿潤時の粘着性を抑制する観点から、好ましくは150mm²/s以上、より好ましくは200mm²/s以上であり、そして、好ましくは2,500mm²/s以下、より好ましくは2,200mm²/s以下、更に好ましくは1,000mm²/s以下、より更に好ましくは500mm²/s以下である。

柔軟剤組成物中の(C)成分の含有量は、乾燥後の繊維製品の湿潤時の粘着性を抑制する観点から、好ましくは0.7質量%以上、より好ましくは0.9質量%以上、そして、好ましくは2.5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1.5質量%以下である。なお、(C)成分として、シリコーン化合物と水とを含有する水性エマルションを用いる場合は、(C)成分の純分換算の量がこの範囲となるように用いるのが好ましい。

なお、前記(B)成分に対する前記(A)成分の質量比[(A)/(B)]は、乾燥後の繊維製品の良好な柔軟性を得る観点及び湿潤時の粘着性を抑制する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは1.0以上、更により好ましくは1.4以上であり、そして好ましくは19以下、より好ましくは15以下、更により好ましくは10以下であって、かつ、前記(C)成分に対する前記(A)成分の質量比[(A)/(C)]が好ましくは3以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは7以上であり、そして好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは15以下である。

<脂肪族アルコール(D)> 本発明の柔軟剤組成物は、発汗時の繊維製品による肌へのまとわり付き、ないし吸い付き等の肌ストレスを低減させる観点から、脂肪族アルコール(D)(以下、「(D)成分」ともいう。)を含有してもよい。(D)成分として、好ましくは炭素数12以上20以下の直鎖脂肪族第1級飽和アルコールを用いることが好ましい。 本発明における(D)成分は直鎖脂肪族第1級飽和アルコールであることが好ましく、当該脂肪族アルコールが、繊維製品の湿潤時の粘着性を低減する上で効果的であることは特開2016−11471号公報及び特開2016−11470号公報等に記載されているが、本発明では前記(A)成分、前記(B)成分及び前記(C)成分に脂肪族アルコール(D)を併用することで、発汗によって生じる繊維製品の肌へのまとわり付きや吸い付き等の肌ストレスを抑制し、サラサラ感を持続させることができる。 直鎖脂肪族第1級飽和アルコールの炭素数は、肌ストレスの抑制の観点から、好ましくは12以上、より好ましくは14以上、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。 具体的なアルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、及びステアリルアルコールから選ばれる1種以上を用いることが好ましい。 これらの中でも、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましく、セチルアルコール、ステアリルアルコールがより好ましい。

<非イオン性界面活性剤(E)> 本発明においては、(A)及び(B)成分の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤(E)(以下、「(E)成分」ともいう。)を用いてもよい。 非イオン性界面活性剤としては、(i)炭素数10以上18以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数5以上100以下であって、オキシエチレン基の平均付加モル数のそのうち0モル以上、5モル以下はオキシプロピレン基又はオキシブチレン基に変えてもよい(但し、オキシエチレン基の平均付加モル数は他のオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計よりも多く、好ましくは5以上多い)ポリオキシアルキレンアルキル(アルケニル)エーテル、(ii)炭素数8以上18以下のアルキル基を有し、糖平均縮合度が1以上5以下であるアルキルポリグリコシドから選ばれる1種以上を用いることが好ましい。 これらの中では、(A)及び(B)成分の分散安定性を向上させる観点から、(i’)炭素数10以上14以下のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が10以上40以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。 柔軟剤組成物中の(E)成分の含有量は、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは6.0質量%以下、更に好ましくは4.0質量%以下である。

<水溶性有機溶剤(F)> 本発明においては、柔軟剤組成物の分散安定性を向上させる観点から、水溶性有機溶剤(F)(以下、「(F)成分」ともいう。)を使用してもよい。 具体的な水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の揮発性低級アルコール、エチレングリコール、グリセリン及びプロピレングリコールから選ばれる1種以上を用いることができる。 水溶性有機溶剤としては、取り扱いやすさの観点から、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリンが好ましい。 柔軟剤組成物中の水溶性有機溶剤(F)の含有量は、好ましくは0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下、より更に好ましくは4質量%以下である。

<水溶性無機塩(G)> 本発明においては、柔軟剤組成物を使用に適した粘度に調整する観点から、水溶性無機塩(G)(以下、「(G)成分」ともいう。)を使用してもよい。 水溶性無機塩としては、貯蔵安定性の観点から、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩から選ばれる1種以上の水溶性無機塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウムから選ばれる1種以上がより好ましく、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる1種以上が更に好ましく、塩化カルシウムがより更に好ましい。なお、(G)成分における「水溶性」とは20℃の100gの脱イオン水に対して20g以上溶解することをいう。 柔軟剤組成物中の(G)成分の配合量は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、そして、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.6質量%以下である。

<酸性化合物(H)> 本発明においては、(A)成分及び(B)成分の加水分解を抑制し、貯蔵安定性を向上させる観点から、酸性化合物(H)(以下、「(H)成分」ともいう。)を使用してもよい。 酸性化合物としては、塩酸や硫酸等の無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸等の有機多塩基酸等の酸剤から選ばれる1種以上を用いることができる。 これらの中では塩酸や硫酸、クエン酸が好ましい。なお(H)成分の一部はキレート剤としての機能も有する。酸性化合物はpH調整剤として使用してもよい。

<その他成分> 本発明には以下に示す、香料(I)、酸化防止剤、モノカルボン酸、キレート剤、染料、防腐剤等を配合することが好ましい。 本発明の柔軟剤組成物は、香料(I)(以下、「(I)成分」ともいう。)、を含有してもよい。香料としては、「香料と調香の実際知識」(中島基貴著、産業図書株式会社、1995年6月21日発行)に記載の香料成分を適宜、香調、用途に従って組み合わせることができる。また、仕上げ剤として知られている、柔軟剤、糊剤、スタイリング剤又はその他仕上げ剤の特許文献に記載された香料成分や香料組成物を、本発明の効果を損なわない限り、その配合量も含めて検討した上で用いることができる。

香りの質や強度、組成物中での安定性等の点から、例えば下記香料成分を挙げることができる。 テルペン系香料成分としては、リモネン、p−サイメン、α−ピネン、β−ピネン、β−カリオフィレン等が挙げられ、アルコール系香料成分として、シス−3−ヘキセノール、トランス−2−ヘキセノール、メチル(トリメチルシクロペンテニル)ブテノール、ジヒドロミルセノール、l−メントール、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ターピネオール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロゲラニオール、ジメチルベンジルカルビノール、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ファルネソール、ネロリドール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、o−t−ブチルシクロヘキサノール、p−t−ブチルシクロヘキサノール、サンダルマイソールコア(2−メチル−4−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−2−ブテン−1−オール)(花王株式会社製)、バグダノール(IFF社製)、ジャバノール(ジボダン社製)等が挙げられる。

エステル系香料成分としては、酢酸ベンジル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸リナリル、酢酸ネリル、酢酸o−t−ブチルシクロヘキシル、酢酸p−t−ブチルシクロヘキシル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸テトラヒドロゲラニル、酢酸テルペニル、酢酸イソボルニル、酢酸l−メンチル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸2−フェニルエチル、酢酸3−フェニルプロピル、酢酸スチラリル、酢酸シス−3−ヘキセニル、酢酸トランス−2−ヘキセニル、酢酸ヘキシル、酢酸シンナミル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸2−フェニルエチル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸アリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸イソアミル、酪酸アミル、酪酸アリル、イソ酪酸フェノキシエチル、イソ酪酸ゲラニル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、オクタン酸エチル、アンスラニル酸メチル、安息香酸シス−3−ヘキセニル、安息香酸ベンジル、サリチル酸アミル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸シス−3−ヘキセニル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸2−フェニルエチル、メチルジヒドロジャスモネート、クマリン、γ−オクタラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、γ−ノナラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、シクロペンタデカノリド、シクロペンタデセノリド(ハバノライド、フィルメニッヒ社製)、シクロヘキサデカノリド、アンブレッリド、11−オキサ−16−ヘキサデカノリド(ムスクR−1、ジボダン社製)、10−オキサ−16−ヘキサデカノリド(オキサリド、高砂香料工業株式会社製)、12−オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート(ムスクC−14)等が挙げられる。

アルデヒド系香料成分としては、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、10−ウンデセナール、ドデカナール、シトラール、シトロネラール、アニスアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、マイラックアルデヒド、リリアール、リラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ヘリオナール等が挙げられ、ケトン類としては、フロラロゾン、l−カルボン、メントン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、シスジャスモン、ゲラニルアセトン、ダマスコン類、ダマセノン類、α−ダイナスコン、イオノン類、メチルイオノン類、β−メチルナフチルケトン、イソEスーパー、ラズベリーケトン、マルトール、エチルマルトール、カシュメラン(IFF社製)、5−シクロヘキセデセノン−1−オン(ムスクTM−II)等が挙げられる。 エーテル系香料成分としては、アネトール、オイゲノール、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ジフェニルオキサイド、1,8−シネオール、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン(3α,6,6,9α−テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1−b]フラン)、エトキシメチルシクロドデシルエーテル(ボアサンブレンフォルテ、花王株式会社製)等が挙げられ、含窒素化合物系香料成分としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、インドール、アセチルセドレン、アントラニル酸メチル、N−メチルアントラニル酸メチル、オーランチオール、ペオニル(ジボダン社製)等が挙げられる。 香料成分及びそれらの組み合わせは、ジプロピレングリコール等の保留剤と呼ばれる成分と混合した組成物として本発明の柔軟剤組成物に添加してもよい。 また本発明の柔軟剤組成物には、香料成分として、繊維製品の残香性を高める目的で特開2013−231242号公報や特開2009−256818号公報に記載のケイ酸エステルを併用することができ、また特定香料メーカー等から入手可能なマイクロカプセル入り香料を用いることができる。

酸化防止剤は、例えば、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤である。分子内にフェノール基を有する酸化防止剤は、香料の臭いの変化を抑制するために用いられる。酸化防止剤を香料と併用すると、臭いの変化を抑制できるが、酸化を受けたフェノール基を有する酸化防止剤が着色されることで、柔軟剤組成物の変色が促進されることから、酸化防止剤の配合量は、酸化の影響を受けやすい香料成分とその含有量と共に、十分に確認した上で使用される。

入手の容易性の点から、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール及びブチルヒドロキシアニソールから選ばれる1種以上が好ましい。変色抑制の点から、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールから選ばれる1種以上の酸化防止剤がより好ましい。

湿潤時の粘着性の低減効果を損なわない範囲で本発明の柔軟剤組成物の柔軟効果を高めるために、モノカルボン酸を使用してもよい。モノカルボン酸は(A)成分の分解物や(A)成分の副生物中に少量含まれるが、更に添加することで柔軟効果を高めることができる。 具体的なモノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸等の炭素数12以上、22以下の飽和又は不飽和脂肪酸から選ばれる1種以上を用いることができる。これらの中では、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸から選ばれる1種以上がより好ましい。

キレート剤は、柔軟剤組成物の変色や染料の褪色を抑制するために用いられる。例えば、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、L−グルタミン酸−N,N−二酢酸、N−2−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸及びそれらの塩から選ばれる1種以上が好ましい。なお、キレート剤は前記酸剤としても使用することができる。

染料は、柔軟剤組成物に対して消費者に高い嗜好性を与えるために用いられる。例えば、カラーインデックス酸性赤色染料、カラーインデックス酸性黄色染料及びカラーインデックス酸性青色染料からから選ばれる1種以上の染料である。

カラーインデックス酸性赤色染料の具体例としては、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 82、C.I.Acid Red 114、C.I.Acid Red 138、C.I.Acid Red 186等が挙げられる。 カラーインデックス酸性黄色染料の具体例としては、C.I.Acid Yellow 1、C.I.Acid Yellow 7、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 141等が挙げられる。 カラーインデックス酸性青色染料の具体例としては、C.I.Acid Blue 5、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 74等が挙げられる。 ポリマー染料として入手可能な染料も使用することができる。

染料はキレート剤と併用することで、香料又は香料及び酸化防止剤を含有する柔軟剤組成物の変色を抑制することができる。変色抑制の点で、カラーインデックス酸性赤色染料、及びカラーインデックス酸性黄色染料から選ばれる1種以上の染料が好ましい。

防腐剤は、柔軟剤組成物に防腐性を与えるために用いられる。防菌、防カビ剤ともいう。例えば、ビグアニド系化合物、イソチアゾリン系化合物、イソチアゾリノン系化合物等が挙げられる。それらの具体例としては、ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンが挙げられ、それぞれ市販品として、「プロキセルIB」、「ケーソンCG」、「プロキセルBDN」等を用いることもできる。

本発明の柔軟剤組成物の残部は水である。水は脱イオン水を次亜塩素酸塩で処理したものを用いることが好ましい。本発明の柔軟剤組成物は水を、好ましくは65質量%以上、より好ましくは70質量%以上、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下含有する。

<柔軟剤組成物のpH> 本発明の柔軟剤組成物の30℃におけるpHは、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上であり、そして、好ましくは4.5以下、より好ましくは4.0以下である。柔軟剤組成物のpHが前記範囲内であると、処理後の繊維製品の発香性及び残香性が向上すると共に、柔軟剤組成物の保存安定性が向上する。なお、本明細書におけるpHは、JIS K 3362;2008の項目8.3に従って30℃で測定した値である。 柔軟剤組成物のpHを前記範囲内に調整する方法としては、アルカリ剤と酸性化合物によって調整する方法が挙げられる。

<柔軟剤組成物の製造方法> 本発明の柔軟剤組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば以下の方法で製造することができる。 まず、好ましくは40℃以上80℃以下のイオン交換水に対して、必要に応じて(E)成分である非イオン界面活性剤、(F)成分である水溶性有機溶剤、及び(H)成分である酸性化合物を入れ、水溶液を好ましくは50℃以上70℃以下に加熱する。 次いで、得られた水溶液を撹拌しながら(A)成分である4級アンモニウム塩の混合物及び(B)成分であるエステル化合物、また、必要に応じて香料、及びその他成分を投入し、好ましくは50℃以上70℃以下に加熱しながら5分以上1時間以下程度撹拌し、更に必要に応じて(G)成分である水溶性無機塩を加えて撹拌する。なお、水溶液に対して前記(A)成分を加える際には、均一に混合する観点から、(A)成分を予め、好ましくは50℃以上70℃以下で溶融させておくことが好ましい。(D)成分を含有する場合はこの水溶液に脂肪族アルコールを加えて更に撹拌する。 その後、水溶液を好ましくは15℃以上35℃以下になるように撹拌しながら冷却する。冷却後、(C)成分であるシリコーン化合物及び濃度を調整することを目的として必要に応じてイオン交換水を添加し、好ましくは15℃以上35℃以下で5分以上1時間以下程度撹拌することにより本発明の柔軟剤組成物を得ることができる。 なお、柔軟剤組成物のpHは必要に応じて、塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液等を用いて調整することができる。

本発明の柔軟剤組成物は、繊維製品用として好適である。繊維製品としては、衣料、寝具、タオルなどが挙げられる。 本発明の柔軟剤組成物を繊維製品処理用の柔軟剤組成物として使用する場合、本発明の柔軟剤組成物を水を媒体として繊維製品に接触させる処理方法が好ましく、具体的には、乾燥時の繊維製品1.0kgに対して、本発明の柔軟剤組成物を5ml以上40ml以下溶解させた水溶液を接触させることが好ましい。この場合、繊維製品は水道水で十分に漬かるだけの量が必要であり、例えば浴比〔繊維製品(kg)/処理液(L)〕として5以上40以下として使用することが好ましい。 なお、乾燥した衣料を、本発明の柔軟剤組成物を希釈した水溶液に浸けてもよく、洗濯工程の濯ぎ時の仕上工程で添加してもよい。その場合は脱水して乾燥することで、柔軟性及び吸湿時の匂い立ち性が付与された繊維製品を得ることができる。

<合成例1:(A−1)の合成> パーム油を原料とした酸価206.9mgKOH/gの脂肪酸と、トリエタノールアミンとを、反応モル比1.65/1(脂肪酸/トリエタノールアミン)で、脱水縮合反応させて、N,N−ジアルカノイルオキシエチル−N−ヒドロキシエチルアミンを主成分とする縮合物を得た。 次に、この縮合物のアミン価を測定し、該縮合物に対してジメチル硫酸を0.95当量用い、4級化を行ない、N,N−ジアルカノイルオキシエチル−N−ヒドロキシエチル−N−メチルアンモニウムメチルサルフェートを主成分とし、エタノールを10質量%含有する第4級アンモニウム塩混合物を得た(以下、(A−1)という。)。なお、この混合物が有するアルカノイル基は、パーム油由来の脂肪酸の残基であり、ここでいう“アルカノイル”の用語には、飽和脂肪酸以外に不飽和脂肪酸由来の残基、例えばアルケノイル等の意味も含むものとする。また前記調製手順や反応条件は、特開2010−209493号公報の合成例2に従って行った。

(A−1)が含む(A)成分の第4級アンモニウム塩中、(a1)成分の割合は30質量%、(a2)成分の割合は55質量%、(a3)成分の割合は15質量%であった。(A−1)は、4級化率が92質量%であり、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分、エタノール以外に、ジエステル構造体及びトリエステル構造体の3級アミン化合物、微量のトリエタノールアミン及びその4級化物、並びに微量の脂肪酸を含んでいた。ここで(a1)成分、(a2)成分及び(a3)成分の割合、並びにその他成分の分析はHPLCを用い下記条件により測定した。

カラム:Inertsil NH2 5μm(4.6×250mm) 室温 移動相:0.05%TFA(トリフルオロ酢酸)のヘキサン溶液:メタノール:THF(テトラヒドロフラン)=85:10:5 流速:0.8mL(0−10分)−1.2mL(10−55分)−0.8mL(55−60分) 注入:20μL 検出:CAD

<合成例2:(B−1)の合成> ペンタエリスリトール180g、ステアリン酸565g(ペンタエリスリトール1モルに対して脂肪酸1.5モル)、NaOH0.27gを、4つ口フラスコに仕込んだ。4つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら加熱し、反応で生成する水を除去しながら、235℃で5時間反応させた。反応物の酸価が1mgKOH/g以下になったことを確認し、70℃に冷却後、析出した未反応のペンタエリスリトールを同温度で加圧ろ過することにより取り除き、(B−1)を得た。 得られた(B−1)は、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの混合物であり、各エステル化合物の割合は、脂肪酸モノエステル29質量%、脂肪酸ジエステル43質量%、脂肪酸トリエステル23質量%、脂肪酸テトラエステル5質量%であった。脂肪酸モノエステル、脂肪酸ジエステル、脂肪酸トリエステル、及び脂肪酸テトラエステル構造体の割合は、高速GPC装置 HCL−8220GPC(東ソー株式会社製)を用いて下記条件で測定した。

カラム:TSKgel G1000HXL+G2000HXL(直列連結) 移動相:THF(テトラヒドロフラン) 流速:0.7ml/min 温度:25℃ 検出器:RI 試料濃度及び注入量:1%THF溶液、20μl

<(A)成分> (A−1):前記合成例1で製造した4級アンモニウム塩混合物を含む反応生成物。表2及び3に示した(A−1)の数値は(A−1)の有姿での配合量である。(A−1)中の(A)成分濃度は75質量%である。

<(B)成分> (B−1):前記合成例2で製造したペンタエリスリトール脂肪酸エステル(b1)混合物を含む反応生成物 (B−2):レオドールSP−S10V(ソルビタンモノステアレート、AV=7mgKOH/g、SV=155mgKOH/g、花王株式会社製)、ソルビタン脂肪酸エステル(b2) (B’−1):エキセパールTGO(2−エチルヘキサン酸トリグリセライド、AV=0.1mgKOH/g、エステル価=360mgKOH/g、花王株式会社製)

<(C)成分> (C−1):低分子シリコーンエマルション 25℃における動的粘度が300mm²/sのジメチルポリシロキサン60質量%、オキシエチレン基の平均付加モル数5モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル1.5質量%、平均付加モル数23モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル4.5質量%、ラウリル硫酸ナトリウム0.1質量%、水 残部のエマルション。 (C−2):低分子シリコーンエマルション 25℃における動的粘度が2,000mm²/sのジメチルポリシロキサン60質量%、オキシエチレン基の平均付加モル数5モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル1.5質量%、平均付加モル数23モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル4.5質量%、ラウリル硫酸ナトリウム0.1質量%、水 残部のエマルション (C’−1):高分子シリコーンエマルション 25℃における動的粘度が100,000mm²/sを超えるジメチルポリシロキサン60質量%、オキシエチレン基の平均付加モル数5モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル1.5質量%、平均付加モル数23モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル4.5質量%、ラウリル硫酸ナトリウム0.1質量%、水 残部のエマルション。 シリコーンの動的粘度は、ウベローデ粘度計を用いて25℃で測定した。

上記(C−1)、(C−2)、(C’−1)の化合物は公知の方法、又は特開平11−229273号公報記載の方法により製造した。 なお、表2及び3に記載された(C)成分の配合量の数値は、正味のシリコーン濃度であり、エマルションに用いられる界面活性剤の含有量は表中では省略するが、厳密には組成物中に微量含まれる。

<(D)成分> (D−1):セチルアルコール <(E)成分> (E−1):オキシエチレン基の平均付加モル数が30モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテル <(F)成分> (F−1)エチレングリコール <(G)成分> (G−1)塩化カルシウム <(H)成分> (H−1)クエン酸

<(I)成分> (I−1):表1に記載の香料組成物。 (I−2):特開2015−20048号公報、実施例の製造例3で合成されたマイクロカプセル香料 <その他成分> その他添加剤:プロキセルBDN(実施例及び比較例の組成物中83ppmとなる濃度)

実施例1〜6及び比較例1〜7 表2及び3に示す組成の柔軟剤組成物を以下の方法で調製した。得られた柔軟剤組成物について、下記要領で弾力性、かさ高さ性、シットリ感、湿潤時の粘着性を評価した。結果を表2及び3に示す。

<柔軟剤組成物の調製> 300mLのガラスビーカー(内径7cm、高さ11cm)に、柔軟剤組成物のできあがり質量が300gになるのに必要な量の95%に相当する量のイオン交換水(65℃)と(E)成分である非イオン性界面活性剤、(F)成分である水溶性有機溶剤、及び(H)成分である酸性化合物を入れ、このビーカーをウォーターバスにて内容物温度が65℃となるよう加熱した。 次いで、スリーワンモーター(新東科学株式会社製、TYPE HEIDON 1200G)に装着した撹拌羽根(タービン型撹拌羽根、3枚翼、翼長2cm)を前記ビーカーの底面から1cmの高さに設置し、回転数350r/minで撹拌しながら、予め65℃で溶融、混合した(A)成分である4級アンモニウム塩の混合物と、(B)成分であるエステル化合物と、(I)成分である香料、及びその他成分を投入した後、65℃加熱下、10分間、350r/minにて撹拌し、更に(G)成分である水溶性無機塩を加え10分間撹拌した。 次いで、(D)成分である脂肪族アルコールを加え、65℃加熱下、10分間、350r/minにて撹拌した。その後、氷水を入れたウォーターバス中で内容物が30℃になるまで、回転数350r/minで撹拌冷却した。内容物温度が30℃まで下がった後、(C)成分であるシリコーン化合物及び各成分の濃度が表2及び3に記載の値となるのに必要な量のイオン交換水を添加し、30℃、回転数200r/minにて10分間撹拌し、柔軟剤組成物を得た。 なお、柔軟剤組成物のpHは必要に応じて、塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて3.5に調整した。

<繊維処理方法> 市販の木綿タオル(武井タオル株式会社製、♯3700)を市販液体洗剤「アタックバイオジェル」(花王株式会社製、登録商標、2016年製造)にて5回繰り返し洗濯し、布についている油剤を除去して乾燥させた。電気バケツ式洗濯機(National製、MiniMini、型番:NA−35)に20℃に調整した市水を4.5L注水し、実施例及び比較例の柔軟剤組成物を木綿タオル1.5kg当たり10gとなる量を投入して1分間撹拌した。その後、木綿タオル2枚を投入し、更に5分撹拌した。2槽式洗濯機の脱水槽で5分間脱水し、室内で乾燥することで処理布を作製した。

<弾力性評価> 10人のパネラーによって、表2及び3に記載の組成の柔軟剤組成物で処理した木綿タオルの弾力性を、比較例1で処理した木綿タオルの弾力性と比較した。表2及び3中の弾力性の数値は、10人のパネラーの平均値を表している。この評価では、平均の点数が1.5以上であることが好ましい。 評価基準: 0:比較例1よりも弾力性がない 1:比較例1と同等の弾力性 2:比較例1よりも弾力性がある

<かさ高性評価> 表2及び3に記載の組成の柔軟剤組成物で処理した木綿タオルを八つ折りし、2枚重ね、厚みを測定した。この評価では厚みが9.5cm以上であることが好ましい。

<シットリ感評価> 10人のパネラーによって、表2及び3に記載の組成の柔軟剤組成物で処理した木綿タオルのシットリ感を、比較例1で処理した木綿タオルのシットリ感と比較した。表2及び3中のシットリ感の数値は、10人のパネラーの平均値を表している。この評価では、平均の点数が1.5以上であることが好ましい。 評価基準: 0:比較例1よりもシットリ感がない 1:比較例1と同等のシットリ感 2:比較例1よりもシットリ感がある

<湿潤時の粘着性評価> 表2及び3に記載の組成の柔軟剤組成物で処理した木綿タオルに、自重の20質量%分の水をスプレーして、5分間馴化させ、湿潤状態のタオルを調製した。10人のパネラーによって、その湿潤状態のタオルの肌への粘着性を、比較例1で処理した木綿タオルの粘着性と比較した。表2及び3中の粘着性の数値は、10人のパネラーの平均値を表している。この評価では、平均の点数が1.5以上であることが好ましい。 評価基準: 0:比較例1よりも粘着性がある 1:比較例1と同等の粘着性 2:比較例1よりも粘着性がない