発光デバイスの蛍光体下方変換に基づく固体照明が、従来の蛍光灯および白熱灯に取って代わり始めている。発光ダイオードおよびレーザー(本明細書では両方とも概してLEDと称する)を始めとするこれらの着色半導体発光デバイスは、通常、窒化ガリウム(GaN)または窒化インジウムガリウム(InGaN)などの半導体から製造されている。GaNに基づくLEDから放出される光は、一般に電磁スペクトルのUVおよび/または青色の領域にある。LEDから放出される光は、そのLEDを蛍光体層で被覆または覆うことによって照明目的に有用な光に変換される。LEDにより生成した放射線により励起される蛍光体を介入させることによって、異なる波長の、例えばスペクトルの可視領域の光を発生することができる。着色蛍光体はカスタムカラーおよびより高い光度を生成し、LEDで発生した光と組み合わせて、蛍光体で発生した光は、白色光を生成するのに使用できる。最もポピュラーな白色LEDは青色放出InGaNチップに基づく。青色放出チップは、その青色放射線のいくらかを補色、例えば黄緑色の発光に変換する蛍光体または蛍光体ブレンドで被覆され得る。近UV領域(405nm)で発光するLEDは、青色または青緑色放出蛍光体および赤色放出蛍光体を含む蛍光体ブレンドで被覆され得る。蛍光体およびLEDチップからの光の合計は、カラーポイントに対応する色座標(xおよびy)ならびに相関色温度(CCT)を提供し、そのスペクトル分布は、演色評価数(CRI)によって測定される演色性を提供する。 赤色放出マンガンドープ蛍光体を使用したLEDの効能およびCRIはかなり高い可能性があるが、潜在的な制限は、高い温度および湿度(HTHH)条件下で劣化し易いことに起因する色の不安定性および不均一性であり得る。米国特許第8,252,613号に記載されているように、合成後の加工ステップを用いて赤色放出マンガンドープ蛍光体の色不安定性の問題を低減することは可能であり得る。しかし、LEDおよび他の光源を製造する際に、個別にまたは蛍光体ブレンドの一部として、構成要素として使用できる安定性が改善された赤色放出蛍光体組成物に対する変わらぬ要望がある。かかる蛍光体組成物により、良好な色品質(CRI>80)、広範囲の色温度、および温度変化に対する相対的非感受性を始めとする望ましい特性を有するより広範な光源が可能になるであろう。

1つの態様において、本発明は、式I:A_x[MF_y]:Mn⁴⁺の蛍光体を被覆する方法に関する。この方法は、微粒子形態の式Iの蛍光体を、式IIの化合物を含む第1の溶液と合わせて懸濁液を形成することと;第2の溶液をこの懸濁液と合わせることとを含み、第2の溶液は、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む前駆体を含む。 A_x[MF_y]:Mn⁴⁺ A_x[MF_y] (I) (II) [式中、 Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、またはこれらの組合せであり; Mは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、またはこれらの組合せであり; xは、[MF_y]イオンの電荷の絶対値であり; yは、5、6または7である。] 特定の実施形態において、式Iの蛍光体はK₂[SiF₆]:Mn⁴⁺である。

別の態様において、本発明は、式Iの蛍光体を含むコアと、コア上に配置された、マンガンを含まない複合コーティングとを有する粒子の集団を含む蛍光体組成物であって、マンガンを含まない複合コーティングが、式IIの化合物ならびにフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化バリウム、フッ化スカンジウム、フッ化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属フッ化物を含む、蛍光体組成物に関する。

本開示の上記およびその他の特徴、態様、および利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読めばより良好に理解されるであろう。

1つの実施形態による照明装置の概略断面図である。

1つの実施形態による方法によって調製された、マンガンを含まない複合コーティングを有する被覆蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

別の実施形態による方法によって調製された、マンガンを含まない複合コーティングを有する被覆蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

比較例1の被覆蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

以下の明細書および特許請求の範囲で、単数形態「1つの(a)」、「1つの(an)」および「その(the)」は、前後関係から明らかに他が示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用される場合、用語「または」は排他的であることを意味するのではなく、言及された構成要素が少なくとも1つ存在することを指し、前後関係から明らかに他が示されない限り、言及された構成要素の組合せが存在してもよい場合を包含する。

概略の言葉は、本明細書および特許請求の範囲を通じて使用される場合、関係する基本的な機能に変化を生じさせることなく、許容範囲で変化することができる定量的な表現を修飾するために適用され得る。したがって、「約」のような用語により修飾された値は、規定されている正確な値に限定されない。いくつかの場合において、概略の言葉は、その値を測定するための機器の精度に対応し得る。

他に規定されない限り、本明細書で使用する技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者により一般に理解されるのと同一の意味を有する。用語「含む(comprising)」、「包含する(including)」および「有する(having)」は、包括的であることが意図されており、記載されている要素以外の追加の要素があってもよいことを意味する。用語「第1の」、「第2の」、などは、本明細書で使用される場合、いかなる順序、量、または重要さも意味しないが、むしろ1つの要素を別の要素から区別するために使用される。

本明細書に列挙されているいずれの数値も、任意の低い方の値と任意の高い方の値との間に少なくとも2単位の間隔があることを条件として、1単位きざみで下限値から上限値までの全ての値を含む。一例として、ある構成要素の量または例えば温度、圧力、時間などのようなあるプロセス変量の値が、例えば、1〜90、または20〜80であると述べられていれば、15〜85、22〜68、43〜51、30〜32などのような値は本明細書中で明白に列挙されていることが意図される。1より小さい値の場合、1単位は必要に応じて0.0001、0.001、0.01または0.1であると考えられる。これらは具体的に意図されているものの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値との間の数値のあらゆる可能な組合せが同様に本出願で明白に述べられていると考えられる。

本明細書で使用される場合、用語「蛍光体」、「蛍光体組成物」、または「蛍光体材料」は、単一の蛍光体組成物ならびに2以上の蛍光体のブレンドを両方とも意味して使用され得る。本明細書で使用される場合、用語「ランプ」、「照明装置」、または「照明システム」とは、エネルギーを与えられたとき光の放出を生じる少なくとも1個の発光素子、例えば、蛍光体材料または発光ダイオードにより生成させることができる可視および紫外光のあらゆる光源を指す。

いくつかの実施形態は、式I:A_x[MF_y]:Mn⁴⁺の蛍光体を被覆する方法を提供する。この方法は、微粒子形態の式Iの蛍光体を、式II:A_x[MF_y]の化合物を含む第1の溶液と合わせて懸濁液を形成することと、この懸濁液に第2の溶液を合わせることとを含む。第2の溶液は、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素を包む前駆体を含み;前駆体はさらに、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、MF_yまたはこれらの組合せから選択されるアニオンを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、この方法の結果、式Iの蛍光体を含むコアと、コア上に配置された、マンガンを含まない複合コーティングとを有する被覆蛍光体粒子が得られる。本発明との関連で、用語「前駆体」は、前駆体として第2の溶液中に含まれる化合物の少なくとも一部が、マンガンを含まない複合コーティング中に組み込まれることを意味する。マンガンを含まない複合コーティングは、式IIの化合物ならびにフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化バリウム、フッ化スカンジウム、フッ化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属フッ化物を含む。

式Iの蛍光体および式IIの化合物はいずれも、錯体フッ化物である。より具体的には、式Iの蛍光体は、マンガン(Mn⁴⁺)がドープされた錯体フッ化物である。本開示との関連で、用語「錯体フッ化物」および「錯体フッ化物蛍光体」とは、配位子として振舞うフッ化物イオンにより取囲まれた1つの配位中心(少なくともMまたはマンガン)を含有するホスト格子を有し、必要に応じて対イオン(A)により電荷が補償された配位化合物を指す。例えば、K₂[SiF₆]において、配位中心はSiで、対イオンはKである。錯体フッ化物は、二元フッ化物の組合せとして書かれる場合もあるが、かかる表現は配位中心の回りの配位子に対する配位数を示さない。角括弧(簡潔にするために省略されることもある)は、それに囲まれた錯体イオンが簡単なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示す。

式Iおよび式II中の対イオンAは、Li、Na、K、Rb、Cs、またはこれらの組合せである。ある特定の実施形態において、Aは、Na、K、またはこれらの組合せである。配位中心Mは、Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta、またはこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、Mは、Si、Ge、Ti、またはこれらの組合せである。ある特定の実施形態において、AはKであり、MはSiである。

式IIの化合物の適切な例としては、K₂[SiF₆]、K₂[TiF₆]、K₂[SnF₆]、Cs₂[TiF₆]、Rb₂[TiF₆]、Cs₂[SiF₆]、Rb₂[SiF₆]、Na₂[TiF₆]、Na₂[ZrF₆]、K₃[ZrF₇]、K₃[BiF₇]、K₃[YF₇]、K₃[LaF₇]、K₃[GdF₇]、K₃[NbF₇]およびK₃[TaF₇]が挙げられる。ある特定の実施形態において、式IIの化合物はK₂SiF₆である。

式Iの蛍光体、例えばK₂SiF₆:Mn⁴⁺のようなMn⁴⁺がドープされた錯体フッ化物蛍光体で、ドープされた元素であるマンガン(Mn)は、配位中心、例えばSiの一部に代わって追加の配位中心として振舞う。ドープされた元素「Mn」は、「ドーパント」または「活性化剤」と称する。用語「ドープイオン」または「活性化剤イオン」とは、本明細書で使用される場合、錯体フッ化物中にドープされて発光中心を形成し、式Iの蛍光体の発光を担うイオン(例えばMn⁴⁺)を指す。ホスト格子(対イオンを含む)はさらに、活性化剤イオンの励起および発光特性を変更し得る。

式Iの蛍光体の適切な例としては、K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]:Mn⁴⁺、K₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺、K₃[BiF₇]:Mn⁴⁺、K₃[YF₇]:Mn⁴⁺、K₃[LaF₇]:Mn⁴⁺、K₃[GdF₇]:Mn⁴⁺、K₃[NbF₇]:Mn⁴⁺またはK₃[TaF₇]:Mn⁴⁺が挙げられる。ある特定の実施形態において、式Iの蛍光体は、K₂SiF₆:Mn⁴⁺である。

いくつかの実施形態において、式Iの蛍光体中のマンガンの量は、式Iの蛍光体の総重量に対して約0.3重量パーセント(wt%)〜約4.9wt%、(約1.2モルパーセント(mol%)〜約20mol%)の範囲である。いくつかの実施形態において、式Iの蛍光体中のマンガンの量は、約0.3重量パーセント(wt%)〜約3.9wt%(約1.2モルパーセント(mol%)〜約16mol%)の範囲である。いくつかの実施形態において、式Iの蛍光体中のマンガンの量は、約0.3重量パーセント(wt%)〜約2.5wt%(約1.2モルパーセント(mol%)〜約10mol%)の範囲である。いくつかの実施形態において、マンガンの量は、約0.50wt%〜約0.85wt%(約2mol%〜約3.4mol%)の範囲であり、ある特定の実施形態においては、約0.65wt%〜約0.75wt%(約2.6mol%〜約3mol%)である。いくつかの他の実施形態において、マンガンの量は、約0.75wt%〜約2.5wt%(約3mol%〜約10mol%)の範囲である。いくつかの実施形態において、マンガンの量は、約0.9wt%〜約1.5wt%(約3.5mol%〜約6mol%)の範囲であり、ある特定の実施形態においては、約0.9wt%〜約1.4wt%(約3.0mol%〜約5.5mol%)である。

式Iの蛍光体は、約10ミクロン〜約80ミクロンの範囲のD50粒度を有する粒度分布を有し得る。いくつかの実施形態において、小さい粒度、例えば30ミクロン未満、特に20〜30ミクロンのD50粒度の粒子を使用するのが望ましい。いくつかの実施形態において、式Iの蛍光体は、約10ミクロン〜約20ミクロンの範囲のD50粒度を有する。特定の実施形態において、式Iの蛍光体は、約12ミクロン〜約18ミクロンの範囲のD50粒度を有する。

いくつかの実施形態において、式Iの蛍光体は、式Iの蛍光体の性能および安定性(量子効率、熱安定性、湿度安定性、流動安定性、および色安定性)を高めるために処理される。1つの実施形態において、微粒子形態の式Iの蛍光体を、気体形態のフッ素含有酸化剤と高温で接触させる。微粒子形態の式Iの蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させる方法の様々な詳細については、以下に記載する。

いくつかの実施形態において、第1の溶液は、水性フッ化水素酸中の式IIの化合物の溶液を含む。第1の溶液は、式IIの化合物を水性フッ化水素酸に溶解させることによって調製できる。第1の溶液中に使用する水性フッ化水素酸の濃度は、約20重量パーセント(wt%)〜約70wt%の範囲でよい。いくつかの実施形態において、第1の溶液は、約30wt%〜約60wt%の範囲の濃度を有する水性フッ化水素酸を含む。所望であれば、ヘキサフルオロケイ酸のような他の酸を少量、第1の溶液に含ませてもよい。いくつかの実施形態において、第1の溶液は、水性フッ化水素酸中の式IIの化合物の飽和溶液である。ある特定の実施形態において、第1の溶液は、水性フッ化水素酸中のK₂SiF₆の飽和溶液である。

前駆体としては、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、またはこれらの組合せ、特にカルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、ランタン、またはこれらの組合せが挙げられる。前駆体は加えて、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、MF_yまたはこれらの組合せから選択されるアニオンを含む。前駆体の適切な例としては、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化ストロンチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ランタン、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタン、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸イットリウム、酢酸ランタン、MgSiF₆、SrSiF₆、BaSiF₆、およびCaSiF₆が挙げられる。ある特定の実施形態において、前駆体は、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、MgSiF₆、CaSiF₆、またはこれらの組合せである。

特定の実施形態において、方法は、微粒子形態のK₂SiF₆:Mn⁴⁺を、K₂SiF₆およびフッ化水素酸を含む第1の溶液と合わせて懸濁液を形成することと;第2の溶液を懸濁液と合わせることとを含む。第2の溶液は、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化ランタン、塩化イットリウム、塩化スカンジウム、MgSiF₆、CaSiF₆、およびこれらの組合せからなる群から選択される前駆体を含む。

いくつかの実施形態において、第2の溶液は有機溶媒を含む。第2の溶液は、前駆体を適切な量で有機溶媒に溶解させることによって調製できる。前駆体は、有機溶媒に対して75パーセントより高い溶解度を有し得る。いくつかの実施形態において、前駆体は、有機溶媒に対して80パーセントより高い溶解度を有する。有機溶媒の適切な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、またはこれらの組合せが挙げられる。

他の実施形態において、第2の溶液は水溶液、すなわち、有機溶媒を含まない溶液である。したがって、方法は、微粒子形態のK₂SiF₆:Mn⁴⁺を、K₂SiF₆およびフッ化水素酸を含む第1の溶液と合わせて懸濁液を形成することと;前駆体を含む第2の溶液を懸濁液と合わせることとを含み得る。第1および第2の溶液はいずれも、有機溶媒を含まない。

構成成分、すなわち、対応する第1および第2の溶液中の式IIの化合物および前駆体の量、ならびに溶液中の反応物質の濃度は、望ましい化学反応を起こすことにより、式Iの蛍光体の粒子上に望ましい複合コーティング(すなわち、複合コーティングを有する被覆蛍光体粒子)を形成するのに適している。第2の溶液が有機溶媒を含む実施形態において、第2の溶液中の前駆体と第1の溶液中の式IIの化合物とのモル比は、約1:5〜約1:10の範囲である。いくつかの実施形態において、第2の溶液中の前駆体と第1の溶液中の式IIの化合物とのモル比は、約1:1〜約1:3の範囲である。

第2の溶液が有機溶媒を含まない典型的な水性系において、式Iの蛍光体はK₂SiF₆:Mn⁴⁺であり、第2の溶液の前駆体はSiF₆アニオンを含む。第1の溶液中の蛍光体の濃度は、5mlの溶液中約1グラム〜30mlの溶液中約1グラムの範囲である。第2の溶液の第1の溶液に対する体積比は、約1:49〜約20:30、好ましくは約4:46〜約15:35(vol/vol)の範囲である。第2の溶液中の前駆体の濃度は、約0.4M〜飽和溶液(約20℃で<0.9M)、好ましくは約0.6M〜0.9Mの範囲である。

既に述べたように、方法は、微粒子形態の式Iの蛍光体を第1の溶液と合わせて懸濁液を形成することを含む。いくつかの実施形態において、方法は、式Iの蛍光体を第1の溶液と合わせる前に第1の溶液を形成することをさらに含む。これらの場合、方法は、式IIの化合物を水性フッ化水素酸に溶解させることによって第1の溶液を形成することを含む。ある特定の実施形態において、第1の溶液は、K₂SiF₆を水性フッ化水素酸に溶解させて飽和溶液を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、方法は、微粒子形態の式Iの蛍光体を飽和溶液に加えて懸濁液を形成することを含む。式IIの化合物および式Iの蛍光体の様々な材料は既に述べている。

いくつかの実施形態において、方法は、微粒子形態の式Iの蛍光体を第1の溶液と合わせる前に、または被覆された蛍光体が形成された後に、微粒子形態の式Iの蛍光体を気体形態のフッ素含有酸化剤と高温で接触させることをさらに含む。フッ素含有酸化剤としては、F₂、HF、SF₆、BrF₅、NH₄HF₂、NH₄F、KF、AlF₃、SbF₅、ClF₃、BrF₃、KrF、XeF₂、XeF₄、NF₃、SiF₄、PbF₂、ZnF₂、SnF₂、CdF₂またはこれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態において、フッ素含有酸化剤はF₂である。雰囲気中の酸化剤の量は、特に時間および温度の変動と連動して、安定な蛍光体粒子を得るように変化し得る。フッ素含有酸化剤がF₂である場合、雰囲気は少なくとも0.5%のF₂を含み得るが、いくつかの実施形態においては、より低い濃度が有効であり得る。特に、雰囲気は少なくとも5%のF₂、とりわけ少なくとも20%のF₂を含み得る。雰囲気は加えて、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをフッ素含有酸化剤と任意に組み合わせて含んでいてもよい。特定の実施形態において、雰囲気は、約20%のF₂および約80%の窒素から構成される。

式Iの蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させる際の高温は、少なくとも摂氏100度であってもよい。様々な実施形態において、温度は、摂氏約200度〜摂氏約700度、とりわけ摂氏約350度〜摂氏約600度の範囲である。微粒子形態の式Iの蛍光体は、酸化剤と、その性能および安定性を増大させるのに充分な時間接触させる。時間および温度は相互に関連しており、一緒に調節することができ、例えば、時間を増大させながら温度を低下したり、または温度を上昇させながら時間を低減したりできる。接触させるステップは、時間および温度を変化させながら、接触させる多数の期間を含み得る。いくつかの実施形態において、微粒子形態の式Iの蛍光体は、少なくとも摂氏250度の温度で少なくとも8時間の期間、例えば、摂氏約450度で約4時間および摂氏約560度で次の約4時間、フッ素含有酸化剤と接触させる。

懸濁液を形成した後、方法は、第2の溶液を懸濁液と合わせることを含む。いくつかの実施形態において、方法は、適切な量の前駆体を有機溶媒に溶解させることによって第2の溶液を形成することをさらに含む。第2の溶液を調製するための各種の適切な前駆体および有機溶媒については既に述べている。例えば、第2の溶液は、塩化カルシウムまたは塩化ストロンチウムをエタノールに溶解させることによって調製できる。

第2の溶液を懸濁液と合わせるステップは、遅い速度で行うことができる。例えば、第2の溶液が約60mlの有機溶媒を含有するときは、一滴ずつ懸濁液に加えればよい。いくつかの実施形態において、合わせるステップは、5ミリリットル/分未満の速度で第2の溶液を懸濁液と合わせることによって行われる。いくつかの実施形態において、第2の溶液を懸濁液と合わせる速度は、約0.1ミリリットル/分〜約2ミリリットル/分の範囲である。

第2の溶液を懸濁液と合わせると、沈殿が形成し始める。第2の溶液の構成成分が第1の溶液の構成成分と反応すると、式IIの化合物および金属フッ化物を含む沈殿が形成し始める。金属フッ化物は、前駆体中に存在していた元素のフッ化物である。化学反応が進行するにつれて、方法は、沈殿を式Iの蛍光体の粒子の表面上に配置することにより、粒子上に複合コーティングを形成することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、複合コーティングは、式IIの化合物および金属フッ化物を含む。いくつかの実施形態において、複合コーティングは、粒子の表面上に物理吸着したナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、化学反応は高温で、例えば摂氏約100度までで行うことができる。ある特定の実施形態において、化学反応は室温(摂氏約25度)で行われる。

式Iの蛍光体の微粒子形態は、可変の粒度、すなわち広範囲の粒度の粒子を含み得る。懸濁液は、容器の底から比較的離れた部分にあるより小さい粒子の集団と比較して、容器の底により近い別の部分により大きい粒子の集団を有し得る。いくつかの実施形態において、方法は、例えば、ピペットを用いて容器の底で第2の溶液を懸濁液と合わせることを含む。これは、容器の底に近い懸濁液の部分に沈殿を形成し、底に留まる傾向を有することが多いより大きい粒子を含む実質的に全ての粒子を被覆するのに役立ち得る。

いくつかの実施形態において、第2の溶液を懸濁液と合わせるステップ中、懸濁液をかき混ぜ運動に付す。いくつかの場合において、かき混ぜ運動とは、懸濁液を撹拌することを指す。いくつかの実施形態において、方法は、第2の溶液を懸濁液と合わせるステップ全体の間、懸濁液を連続的にかき混ぜ運動に付すことを含む。かき混ぜ運動は、形成された沈殿を式Iの蛍光体の実質的に全ての粒子上に配置することを可能にすることができ、それによって複合コーティングで被覆された式Iの蛍光体の粒子が形成する。懸濁液のかき混ぜ運動は、懸濁液中での式Iの蛍光体の粒子の連続的な動きを確実にして、式Iの蛍光体の実質的に全ての粒子(大きい粒子および小さい粒子)が複合コーティングで確実に被覆され得る。

方法は、第2の溶液を懸濁液と合わせるステップの完了後に懸濁液をろ過して、生成物粒子を得ることをさらに含み得る。方法は、生成物粒子を洗浄し、続いて乾燥して式Iの蛍光体の被覆された粒子を得ることをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、方法は、それにより、複合コーティングで被覆された式Iの蛍光体の粒子を形成することを含む。いくつかの実施形態において、式Iの蛍光体の被覆された粒子は、粉末形態で得られる。

複合コーティングの厚さおよび複合コーティングの組成物の粒度は、各種の方法パラメータ、例えば、第1の溶液および第2の溶液の構成成分の量ならびに第2の溶液を懸濁液と合わせる速度の1つまたは複数に依存し得、これらのパラメータを調整することによって制御することができる。

いくつかの実施形態は、式K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺の蛍光体の粒子を被覆する方法を提供する。この方法は、微粒子形態のK₂SiF₆:Mn⁴⁺を、K₂SiF₆およびフッ化水素酸を含む第1の溶液と合わせて懸濁液を形成することと、第2の溶液を懸濁液と合わせることとを含む。第1の溶液は、水性フッ化水素酸中のK₂SiF₆の飽和溶液を含み得る。第2の溶液は、エタノールならびに塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される前駆体を含み得る。その他の方法の詳細については既に記載されている。

いくつかの実施形態は、式Iの蛍光体を含むコアと、コア上に配置された、マンガンを含まない複合コーティングとを有する粒子の集団を含む蛍光体組成物を対象とする。いくつかの実施形態において、粒子の集団のコアは式Iの蛍光体の粒子である。マンガンを含まない複合コーティングは、式IIの化合物ならびにフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属フッ化物を含む。用語「マンガンを含まない複合コーティング」および「複合コーティング」は、本明細書を通じて同義で使用されている。有機溶媒を使用する実施形態において、複合コーティング中の金属フッ化物の式IIの化合物に対するモル比は、約1:6〜約1:3の範囲である。複合コーティングは、約10ナノメートル〜約200ナノメートルの範囲の平均粒度を有するナノ粒子から構成され得る。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、約50ナノメートル〜約100ナノメートルの範囲の平均粒度を有する。いくつかの実施形態において、粒子の集団は、既に記載した方法によって調製し得る。

複合コーティングは、式Iの蛍光体を含むコア上に均一に配置され得る。本明細書で使用される場合、用語「均一に配置される」とは、複合コーティングがコアの実質的に全表面を覆っていることを意味する。いくつかの実施形態において、複合コーティングは、コアの全表面の80パーセントより多くを覆っている。

複合コーティングは、式Iの蛍光体を含むコア(例えば、式Iの蛍光体の粒子)を劣化から保護することができる。複合コーティングで被覆された式Iの蛍光体の粒子は、式Iの蛍光体の粒子(すなわち、被覆されてない粒子)より高い安定性を有する。(被覆されたまたは被覆されてない)蛍光体粒子の安定性とは、高温高湿度環境中での蛍光体粒子の安定性を指し得る。一般に、蛍光体材料の安定性は、蛍光体材料を高温高湿度環境に曝露した後にその蛍光体材料の量子効率の変化を測定することによって分析することができる。本明細書で使用される場合、用語「高温高湿度環境」とは、少なくとも85パーセントの相対湿度(湿気のない環境に対して)および少なくとも摂氏85度の温度を有する環境を指す。いくつかの実施形態において、複合コーティングで被覆された式Iの蛍光体の粒子の曝露後の量子効率の変化は、式Iの蛍光体の粒子の量子効率の変化より小さい。複合コーティングで被覆された式Iの蛍光体の粒子は、高温高湿度環境中で、式Iの蛍光体の粒子の安定性より2桁高く改良された安定性を有し得る。

いくつかの実施形態は、半導体光源に放射結合した蛍光体組成物を含む照明装置を対象とする。蛍光体組成物は、式Iの蛍光体を含むコアと、コア上に配置されたマンガンを含まない複合コーティングとを有する粒子の集団を含む(既に記載された通り)。1つの実施形態において、半導体光源は、発光ダイオード(LED)光源であることができる。放射結合されるとは、半導体光源からの放射線が蛍光体組成物に伝送され、その蛍光体組成物が、異なる波長の放射線を放出することを意味する。半導体光源からの光と蛍光体組成物から放出される光との組合せは、所望の色の発光または白色光を生成するのに使用され得る。例えば、発光LEDデバイスは、青色発光InGaN LEDチップに基づき得る。青色発光LEDチップは、青色放射線のいくらかを補色、例えば赤色発光または白色発光に変換するために蛍光体組成物を含む層を含み得る。

図1は、いくつかの実施形態による照明装置またはランプ10を図解する。ランプ10は、発光ダイオード(LED)チップ12、およびこのLEDチップに電気的に取り付けられたリード線14を含む。リード線14はLEDチップ12に電流を供給し、したがってそれから放射線を放出させる。LEDチップ12は、例えば、約250ナノメートルより長く約550ナノメートルより短い発光波長を有する式In_iGa_jAl_kN(式中、0≦i;0≦j;0≦k、i+j+k=1である)の窒化物化合物半導体に基づく、任意の半導体青色または紫外光源であり得る。ある特定の実施形態において、LEDチップ12は、約400ナノメートル〜約500ナノメートルのピークの発光波長を有する青色発光LEDチップであり得る。ランプ10内では、蛍光体組成物22(上記実施形態に記載)がLEDチップ12の表面上に配置され、チップ12に放射結合されている。蛍光体組成物22は、当技術分野で公知の何らかの適当な方法でLED12の表面上に付着させることができる。LEDチップ12により放出された光は、蛍光体組成物22により放出された光と混ざり合って所望の発光(矢印24で示されている)を生成する。

本明細書で述べている照明装置の例示構造体の一般的な解説は無機LEDに基づく光源を対象としているが、LEDチップは、他に示さない限り、有機の発光構造体またはその他の放射線源に代えてもよく、LEDチップまたは半導体に関するいかなる言及も、任意の適当な放射線源の単に代表であるものと理解されたい。

図1を引き続き参照すると、LEDチップ12は、LEDチップ12およびカプセル材料20を包囲する封体部18内にカプセル化されていてもよい。封体部18は、例えば、ガラスまたはプラスチックでよい。LEDチップ12は、カプセル材料20により包囲されていてもよい。カプセル材料20は、低温ガラス、ポリマー、エポキシまたは当技術分野で公知の適切な樹脂、例えば、シリコーンもしくはエポキシ樹脂でよい。代わりの実施形態において、ランプ10は、外側の封体部18なしにカプセル材料20のみを含んでいてもよい。

照明装置10はまた、放出された光を散乱または拡散させるために複数の粒子(図示せず)を含んでいてもよい。これらの散乱粒子は、一般にカプセル材料20内に埋め込まれる。散乱粒子は、例えば、Al₂O₃(アルミナ)またはTiO₂(チタニア)から作製された粒子を含み得る。散乱粒子は、LEDチップ12から放出された光を有効に散乱することができ、好ましくは吸収の量を無視できるほどである。

ランプ10の様々な他の構成は当技術分野で公知であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、蛍光体組成物は、直接LEDチップ12上に配置される(図1参照)代わりに、カプセル材料20内にまき散らされ得る。いくつかの他の実施形態において、蛍光体組成物は、LEDチップ12を覆って形成される代わりに、封体部18の表面上に被覆されてもよい。また、いくつかの実施形態において、ランプ10は、複数のLEDチップを含んでいてもよい(図示せず)。これらの様々な構成を組み合わせてもよく、蛍光体組成物は任意の2つもしくは3つ全ての位置または任意の他の適切な位置に、例えば封体部18とは別にまたはLEDチップ12に一体化して設置され得る。さらに、異なる蛍光体組成物をランプ10の異なる部分に使用してもよい。

本明細書でいくつかの実施形態において記載されている蛍光体組成物の使用により、全般照明のために目的とする低い範囲の色温度(2500K〜4000K)に対して高い光度、および高いCRI値を有する赤色光または白色光を生成するランプを提供することができる。

照明装置またはデバイスの非限定例としては、発光ダイオード(LED)による励起のためのデバイス、例えば蛍光灯、ブラウン管、プラズマディスプレイデバイス、液晶ディスプレイ(LCD)、UV励起デバイス、例えば有色ランプ、バックライト用ランプ、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ、およびUV励起マーキングシステムが挙げられる。これらのデバイスのリストは単に典型例であって、網羅的なものではない。いくつかの実施形態において、バックライトデバイスには、本明細書に記載されている照明装置が含まれる。バックライトデバイスは、表面実装型デバイス(SMD)構造を含み得る。バックライトデバイスの例としては、これらに限定されることはないが、本明細書に記載されているLED光源を含むディスプレイを有する、テレビ、コンピュータモニター、携帯電話、従来型の電話、デジタルフォトフレーム、タブレット、ラップトップ、自動車用ディスプレイ、電子書籍端末、電子辞書、ゲーミングデバイス、およびその他の携帯端末がある。

式Iの蛍光体の被覆された粒子に加えて、蛍光体組成物は、1つまたは複数の追加の蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体組成物が約250〜550nmの範囲の放射線を放出する青色または近UV LEDと組み合わせて照明装置に使用されると、照明装置により放出される得られる光は白色光となり得る。緑色、青色、黄色、赤色、オレンジ色、またはその他のカラー蛍光体のような追加の蛍光体を蛍光体組成物(例えば、ブレンド)中に使用して、得られる光の白色をカスタマイズし、特定の分光分布を生成することができる。

蛍光体組成物中に使用するのに適切な追加の蛍光体としては、これらに限定されることはないが: ((Sr_1−z(Ca,Ba,Mg,Zn)_z)_1−(x+w)(Li,Na,K,Rb)_wCe_x)₃(Al_1−ySi_y)O_4+y+3(x−w)F_{1−y−3(x−w)、} 0

(Ca,Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG); (Sr,Ca,Ba)₃Al_1−xSi_xO_4+xF_1−x:Ce³⁺(SASOF)); (Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺; (Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu²⁺,Mn²⁺; (Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆*nB₂O₃:Eu²⁺(ここで、0

2Si

₃O

₈*2SrCl

₂:Eu

²⁺; (Ca,Sr,Ba)

₃MgSi

₂O

₈:Eu

²⁺,Mn

²⁺;BaAl

₈O

₁₃:Eu

²⁺;2SrO*0.84P

₂O

₅*0.16B

₂O

₃:Eu

²⁺; (Ba,Sr,Ca)MgAl

₁₀O

₁₇:Eu

²⁺,Mn

²⁺;(Ba,Sr,Ca)Al

₂O

₄:Eu

²⁺; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO

₃:Ce

³⁺,Tb

³⁺;ZnS:Cu

⁺,Cl

⁻;ZnS:Cu

⁺,Al

³⁺;ZnS:Ag

⁺,Cl

⁻; ZnS:Ag

⁺,Al

³⁺; (Ba,Sr,Ca)

₂Si

_1−nO

_4−2n:Eu

²⁺(ここで、0≦n≦0.2);(Ba,Sr,Ca)

₂(Mg,Zn)Si

₂O

₇:Eu

²⁺; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)

₂S

₄:Eu

²⁺; (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)

₃(Al,Ga)

_5−aO

_12−3/2a:Ce

³⁺(ここで、0≦a≦0.5); (Ca,Sr)

₈(Mg,Zn)(SiO

₄)

₄Cl

₂:Eu

²⁺,Mn

²⁺;Na

₂Gd

₂B

₂O

₇:Ce

³⁺,Tb

³⁺; (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)

₂P

₂O

₇:Eu

²⁺,Mn

²⁺;(Gd,Y,Lu,La)

₂O

₃:Eu

³⁺,Bi

³⁺; (Gd,Y,Lu,La)

₂O

₂S:Eu

³⁺,Bi

³⁺;(Gd,Y,Lu,La)VO

₄:Eu

³⁺,Bi

³⁺;(Ca,Sr)S:Eu

²⁺,Ce

³⁺; SrY

₂S

₄:Eu

²⁺;CaLa

₂S

₄:Ce

³⁺;(Ba,Sr,Ca)MgP

₂O

₇:Eu

²⁺,Mn

²⁺;(Y,Lu)

₂WO

₆:Eu

³⁺,Mo

⁶⁺; (Ba,Sr,Ca)

_bSi

_gN

_m:Eu

²⁺(ここで、2b+4g=3m);Ca

₃(SiO

₄)Cl

₂:Eu

²⁺; (Lu,Sc,Y,Tb)

_2−u−vCe

_vCa

_1+uLi

_wMg

_2−wP

_w(Si,Ge)

_3−wO

_12−u/2(ここで、−0.5≦u≦1、0

(Y,Lu,Gd)

_2−m(Y,Lu,Gd)Ca

_mSi

₄N

_6+mC

_1−m:Ce

³⁺(ここで、0≦m≦0.5);(Lu,Ca,Li,Mg,Y)、Eu

²⁺および/またはCe

³⁺がドープされたα−SiAlON; (Ca,Sr,Ba)SiO

₂N

₂:Eu

²⁺,Ce

³⁺; β−SiAlON:Eu

²⁺、3.5MgO*0.5MgF

₂*GeO

₂:Mn

⁴⁺; Ca

_1−c−fCe

_cEu

_fAl

_1+cSi

_1−cN

₃(ここで、0≦c≦0.2、0≦f≦0.2); Ca

_1−h−rCe

_hEu

_rAl

_1−h(Mg,Zn)

_hSiN

₃(ここで、0≦h≦0.2、0≦r≦0.2); Ca

_1−2S−tCe

_s(Li,Na)

_sEu

_tAlSiN

₃(ここで、0≦s≦0.2、0≦t≦0.2、s+t>0);および (Sr,Ca)AlSiN

₃:Eu

²⁺,Ce

³⁺ が挙げられる。

蛍光体組成物中に使用するのに適した他の追加の材料としては、エレクトロルミネッセントポリマー、例えばポリフルオレン、好ましくはポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)およびそのコポリマー、例えばポリ(9,9’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−N,N’−(4−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)(F8−TFB);ポリ(ビニルカルバゾール)およびポリフェニレンビニレンならびにそれらの誘導体が挙げられる。加えて、蛍光体組成物は、青色、黄色、オレンジ色、緑色もしくは赤色燐光性染料または金属錯体、あるいはこれらの組合せを含み得る。燐光性染料として使用するのに適した材料としては、これらに限定されることはないが、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)(赤色染料)、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(緑色染料)およびイリジウム(III)ビス(2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2)(青色染料)が挙げられる。ADS(American Dyes Source, Inc.)から市販されている蛍光および燐光性金属錯体も使用できる。ADS緑色染料には、ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、およびADS066GE、ADS078GE、およびADS090GEがある。ADS青色染料には、ADS064BE、ADS065BE、およびADS070BEがある。ADS赤色染料には、ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、およびADS077REがある。

いくつかの実施形態において、追加の発光材料には、緑色発光性量子ドット(QD)材料がある。緑色発光性QD材料としては、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−IV族化合物、IV族化合物、I−III−VI₂族化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。II−VI族化合物の非限定例としては、CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、またはこれらの組合せが挙げられる。III−V族化合物は、GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs、およびこれらの組合せからなる群から選択され得る。IV族化合物の例としては、Si、Ge、SiC、およびSiGeが挙げられる。I−III−VI₂族の黄銅鉱型化合物の例としては、CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂、AgGaSe₂およびこれらの組合せが挙げられる。

追加の発光性材料として使用されるQD材料は、コア、コア上に被覆された少なくとも1つのシェル、および1つまたは複数の配位子、好ましくは有機ポリマー性配位子を含む外側のコーティングを含むコア/シェルQDであり得る。コア−シェルQDを調製するための典型的な材料としては、これらに限定されることはないが、Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(ダイヤモンドを含む)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al、Ga、In)₂(S、Se、Te)₃、Al₂CO、およびかかる材料の2以上の適当な組合せが挙げられる。典型的なコア−シェルQDとしては、これらに限定されることはないが、CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS、およびCdTe/ZnSがある。

QD材料は通例、その表面にコンジュゲートした、協調した、会合した、または結合した配位子を含む。特に、QDは、高温、強い光、外部のガス、および湿気を始めとする環境条件からQDを保護し、凝集を制御し、ホストのバインダー材料中へのQDの分散を可能にするために配位子を含むコーティング層を含み得る。

蛍光体組成物中の個々の発光性材料、例えば複合コーティングで被覆された式Iの蛍光体の粒子および追加の発光性材料のそれぞれの割合は、所望の光出力の特徴に依存して変化し得る。蛍光体組成物中の個々の発光性材料の相対的な割合は、それらの発光がブレンドされ照明装置内で使用されるとき、International Commission on Illumination(CIE)により創成されたCIE色度図において所定のxおよびy値の可視光を生成するように調節することができる。ある特定の実施形態において、照明装置は白色光を放出する。いくつかの実施形態において、得られる白色光は、約0.20〜約0.55の範囲のx値、および約0.20〜約0.55の範囲のy値を保有し得る。本明細書に記載されている照明装置に使用される蛍光体組成物中のそれぞれの発光性材料の正確な種類および量は、エンドユーザのニーズに応じて変化することができる。

以下の実施例は単に例示であり、特許請求する本発明の範囲に対していかなる種類の限定とも考えるべきではない。他に特定しない限り、全ての成分および構成成分は、一般的な化学物質供給業者から市販されている。

HTHH環境中での安定性試験 サンプルをシリコーン(Sylgard 184)中に分散させて対応するスラリーを形成し、これらのスラリーを用いて対応するサンプルテープを作成した。それぞれのスラリーは、0.7gのサンプルを1.5gのSylgard 184と混合することによって調製した。これらのスラリーをテープキャストし、続いて摂氏90度で35min硬化させて、自立性のテープを得た。

テープの量子効率(QE)を、量子効率測定システムを用いて励起波長450nmで測定した。次いで、これらのテープを高温高湿度(HTHH)チャンバー(摂氏85度、85%相対湿度)に入れた。HTHH環境に所望の期間曝露した後、再びテープのQEを励起波長450nmで測定した。

実施例1〜10:複合コーティングで被覆された蛍光体粒子:有機溶媒 K₂SiF₆:Mn⁴⁺蛍光体粉末を、参照した米国特許第7,497,973号に記載されている手順に従って、HF溶液中摂氏約70度の乾燥温度で合成した。合成したK₂SiF₆:Mn⁴⁺蛍光体粉末を、参照した米国特許第8,906,724号に記載されている方法を用いて処理した。K₂SiF₆:Mn⁴⁺蛍光体粉末中に存在するマンガンの量は、約10mol%であった。

被覆手順 K₂SiF₆粉末(5g)を100mlのHF(48%)に溶かして飽和溶液(0.2mol/リットル)を調製した。(上に記載したように合成し処理した)K₂SiF₆:Mn⁴⁺蛍光体粉末(3g)をこの飽和溶液に加え、この懸濁液を毎分350回転(rpm)で磁気的に撹拌した。様々な量の前駆体(希土類化合物またはアルカリ土類化合物)をいろいろな量のエタノールに溶かした。最も均一なコーティングは通例、溶液をゆっくり(約5分より長く)懸濁液に加えたときに形成された。前駆体の溶液を(飽和溶液に分散したK₂SiF₆:Mn⁴⁺蛍光体粉末を有する)懸濁液に、懸濁液を連続的に撹拌しながら2ミリリットル/分の速度で加えた。被覆された蛍光体をろ過し、エタノールで、次いでアセトンで洗浄した。次いで、被覆された蛍光体を真空下で乾燥して、被覆された蛍光体粉末を得た。

上に記載した被覆手順により、表1に示されているようにいくつかの前駆体(アルカリ土類または希土類化合物)を用いてサンプルを調製した。実験条件の各種詳細を表1に要約して示す。

比較例1:CaF₂で被覆された蛍光体粒子 K₂SiF₆:Mn⁴⁺蛍光体粉末(3g)をメタノール(40mL)に加え、この懸濁液を350rpmで磁気的に撹拌した。CaCl₂(1.14g)を60mLのメタノールに溶かした。得られた溶液を、(メタノール中に分散したK₂SiF₆:Mn⁴⁺蛍光体粉末を有する)懸濁液に、懸濁液を連続的に撹拌しながら2ミリリットル/分の速度で加えた。化学量論的に計算した量のHF(48%)も2ml/minで懸濁液に加えた。得られた被覆された蛍光体をろ過し、エタノールまたはメタノールで、続いてアセトンにより洗浄した。次いで、被覆された蛍光体を真空下で乾燥して、得られた被覆された蛍光体粉末を得た。

実施例1−10および比較例1で調製したサンプルを、走査電子顕微鏡法(SEM)およびX線回折(XRD)を用いて検査した。図2、3、および4はそれぞれ、実施例1、実施例7、および比較例1で調製したサンプルのSEM像を示す。これらのSEM像から明白に見ることができるように、実施例1および7のサンプルは、CaF₂で被覆された蛍光体粒子を含む比較例1のサンプルと対照的に、複合コーティング(K₂SiF₆およびCaF₂/SrF₂)により均一に被覆された被覆蛍光体粒子を含む。また、XRD結果は、実施例1および7のサンプルの被覆蛍光体粒子の表面上のマンガン含量が、比較例1のCaF₂被覆蛍光体粒子より比較的低かったことを示した。比較例1のCaF₂被覆蛍光体粒子は、実施例1および7のサンプルの被覆蛍光体粒子より5倍超高いマンガン含量を有していた。これらの結果はさらに、実施例1および7のサンプルの被覆蛍光体粒子が、比較例1のCaF₂被覆蛍光体粒子と比較して、複合コーティング(K₂SiF₆およびCaF₂/SrF₂を含む)によってより均一に被覆されていたことを示した。

表2は、実施例1、比較例1、および比較例2のサンプルを用いて調製したテープの、HTHH環境に75時間曝露した前後のQEおよびQEの変化(またはQEの低下)を示す。

表2に示されているように、75時間HTHH曝露後、比較例1のサンプルのQEの変化は22%であり、比較例2のサンプルのQEの変化は7%であった。これらの結果は、比較例1のCaF₂で被覆された蛍光体がHTHH曝露後に著しく劣化したことを暗示していた。しかし、(複合コーティングで被覆された蛍光体を有する)実施例1のサンプルのQEの変化は、75時間のHTHH曝露後2.2%であり、比較例1および2のサンプルのQEの変化よりずっと低かった。

さらに、表3は、比較例2のサンプルと比較した実施例1、7、8、9、および10のサンプルのHTHH条件に140時間曝露した前後のQEおよびQEの変化を示す。

表3は、実施例1、7、8、9、および10のサンプルのQEの変化が、140時間のHTHH曝露後、(被覆されてない蛍光体粒子を有する)比較例2のサンプルのQEの変化よりはるかに低かった(≦半分)ことを示している。これらの結果は、複合コーティングで被覆された蛍光体粒子(実施例1、7〜10のサンプル)が、HTHH環境中で比較例2の被覆されてない蛍光体より比較的高い安定性を有していることを示した。

実施例11〜19:複合コーティング:水性/非有機溶媒で被覆された蛍光体粒子 実施例11 ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物(1.8036グラム、6.571mmol)を4mLの脱イオン水と混合した。混合物を0.45μmのメンブランに通してろ過した後に4mLの35%水性H₂SiF₆で希釈して、溶液Aを得た。別に、8mLの49%水性HFを、撹拌子を含有するプラスチックの20mLバイアルに加えた。激しく撹拌しながら、2mLの溶液AをHF溶液に加えた。大量の白色の沈殿が形成された。

実施例12 K₂SiF₆で飽和した8mLの49%水性HFを、撹拌子を含有するプラスチックの20mLバイアルに加えた。激しく撹拌しながら、2mLの溶液A(実施例1)をHF溶液に加えた。大量の白色沈殿が形成された。

実施例13 K₂SiF₆で飽和した8mLの49%水性HFを、撹拌子を含有するプラスチックの20mLバイアルに加えた。激しく撹拌しながら、1mLの脱イオン水および1mLの35%水性H₂SiF₆を含む2mLの溶液をHF溶液に加えた。小量の沈殿が形成された。

実施例14 K₂SiF₆:Mn⁴⁺を540℃でアニールした後に、以下のように飽和K₂SiF₆溶液で処理した:K₂SiF₆(50mL)で飽和した49%水性HFの溶液を、撹拌子を含有する100mLのプラスチックビーカー中のK₂SiF₆:Mn⁴⁺(5g)に加えた。混合物を30秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。室温で20分撹拌した後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を170メッシュのメンブランに通して篩にかけた。

実施例15 実施例14で調製したK₂SiF₆:Mn⁴⁺を、実施例14に記載したようにして2度処理した。

実施例16 ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物(3.6072グラム、13.14mmol)を8mLの脱イオン水と混合した。混合物を0.45μmのメンブランに通してろ過した後に8mLの35%水性H₂SiF₆で希釈して、溶液Bを得た。別に、実施例14の生成物5グラムを、撹拌子を含有する100mLのプラスチックビーカーに加えた。K₂SiF₆で飽和した49%水性HFの溶液を45mL加えた。混合物を30秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。溶液B(5mL、4.03mmolのMgSiF₆を含む)を9分にわたってK₂SiF₆:Mn⁴⁺の撹拌混合物に滴下して加えた。合計20分後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を170メッシュのメンブランに通して篩にかけた。K₂SiF₆:Mn⁴⁺に加えたMgSiF₆のモル数は、250mgのMgF₂のモル数に等しかった(出発K₂SiF₆:Mn⁴⁺の重量の5%[5gの5%=250mgのMgF₂=4.03mmol)。

実施例17 実施例14の生成物5グラムを、撹拌子を含有する100mLのプラスチックビーカーに加えた。K₂SiF₆で飽和した49%水性HFの溶液40mLを加えた。混合物を30秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。実施例6の溶液B(10mL、8.06mmolのMgSiF₆を含む)を15分にわたってK₂SiF₆:Mn⁴⁺の撹拌混合物に滴下して加えた。合計25分後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を170メッシュのメンブランに通して篩にかけた。K₂SiF₆:Mn⁴⁺に加えたMgSiF₆のモル数は、500mgのMgF₂のモル数に等しかった(出発K₂SiF₆:Mn⁴⁺の重量の10%)。

実施例18 実施例14の生成物(5グラム)を、撹拌子を含有する100mLのプラスチックビーカーに加えた。K₂SiF₆で飽和した49%水性HFの溶液50mLを加えた。混合物を30秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。室温で20分撹拌した後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末に、K₂SiF₆で飽和した49%水性HFを42mL加えた。混合物を撹拌した後、実施例16で溶液Bについて記載したように作成した5mLの溶液を、11分にわたって滴下して加えた。MgSiF₆を加え始めてから合計20分後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を170メッシュのメンブランに通して篩にかけた。K₂SiF₆:Mn⁴⁺に加えたMgSiF₆のモル数は、250mgのMgF₂のモル数に等しかった(出発K₂SiF₆:Mn⁴⁺の重量の5%)。

実施例19 実施例14の生成物(5グラム)を、撹拌子を含有する100mLのプラスチックビーカーに加えた。K₂SiF₆で飽和した49%水性HFの溶液50mLを加えた。混合物を30秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。室温で20分撹拌した後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末に、K₂SiF₆で飽和した49%水性HFを42mL加えた。混合物を撹拌した後、実施例16で溶液Bについて記載したように作成した溶液5mLを、注射器ポンプにより10mL/時の速度で加えた。MgSiF₆を加え始めてから合計30分後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を170メッシュのメンブランに通して篩にかけた。K₂SiF₆:Mn⁴⁺に加えたMgSiF₆のモル数は、250mgのMgF₂のモル数に等しかった(出発K₂SiF₆:Mn⁴⁺の重量の5%)。

実施例15〜19で調製した材料のサンプルをXPS分析にかけて、表面組成を決定した。サンプリング深さは0.5〜10nmであった。データは、被覆された蛍光体生成物の表面が主としていくらかのK₂SiF₆を有するMgF₂であることを示した。

表4は、実施例14〜19で調製した材料のHTHH環境への曝露後のQEの変化を示す。表4から分かるように、被覆された材料はHTHH環境中でより安定であり、より高いレベルのコーティング、追加の処理ステップ、および前駆体のゆっくりした添加が最良であった。

本明細書には本開示のある特定の特徴のみを例示し記載してきたが、多くの修正および変更が当業者には想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は全てのかかる修正および変更を本発明の真の思想内に入るものとして包含することを意図していることと理解されたい。