技术领域
[0001] 本
发明一种多酸基钴金属有机杂化材料。
背景技术
[0002] 面临着环境和
能源的双重挑战，因此，当今的关键问题就是寻找和利用清洁、安全、可再生的新能源。然而大自然的
太阳能是普遍存在的，是一种
可再生能源，也是一种环境友好和绿色清洁的能源。光催化可以将太阳能转换成氢气和
氧气能源或者高附加值的化学产品，越来越受到化学家和材料科学家的关注。要实现高效率的光催化转化太阳能，光催化剂的设计是核心问题。
[0003] 多金属氧酸盐(POMs)是一类具有优异物理化学性质的无机功能材料，包括可调节的酸度、氧化还原特性、抗氧化性、热
稳定性和良好的光电性能，成为构造新型功能晶态材料的重要无机建筑基元。金属有机配合物作为一种新
型材料易分离、
浸出问题较少、可重复使用、减少废物、绿色和清洁。金属有机配合物由于具有高的
比表面积、高稳定性和排列有序得孔道，可以将功能性的POMs以模板单元和金属有机配合物材料相结合构建多酸基金属-有机杂化材料。多酸基金属-有机杂化材料结合了多酸和金属有机配合物的优异性能，二者的结合利于结构的稳定性和功能的多样性，不仅能充分发挥各自的优点，又克服了各自的不足，实现了二者功能上的结合。从性质
角度讲，这类晶态材料既具备了多酸本身的优异性能，同时也体现出了金属有机配合物的卓越性质，使得多酸基金属-有机杂化功能材料具有更好的光催化应用前景。
发明内容
[0004] 本发明的目的是要解决利用
现有技术合成多酸基钴金属有机杂化材料的难度大和传统多酸作为光催化剂分解
水产氢催化活性差的问题，而提供一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及。
[0005] 一种多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90(5)，β＝107.336(5)，γ＝90(5)， z＝4。
[0006] 一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法按以下步骤完成的:
[0007] 一、制备pH值为2.0的反应液:将
硅钨酸、氯化钴、5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；
[0008] 步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；
[0009] 步骤一中所述的硅钨酸与5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；
[0010] 步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml～35ml)；
[0011] 二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到橙黄色长条晶体即为多酸基钴金属有机杂化材料；
[0012] 步骤二中所述的一种多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参 数 为α＝ 9 0 (5) ，β＝ 10 7 .33 6 (5 ) ，γ ＝ 9 0 (5) ，z＝4。
[0013] 一种多酸基钴金属有机杂化材料作为光催化剂在10％三乙胺作为牺牲剂、丙
酮和水比例为2：1溶液做
溶剂中光催化分解水水产氢具有优异的催化效率。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下特点:
[0015] 发明采用简单的一步水热合成法，首次利用5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体、氯化钴和硅钨酸成功制备了一种多酸基钴金属有机杂化材料；单晶
X射线衍射结果表明，本发明制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料不但具有良好光敏性的硅钨酸和强还原性金属钴
原子，而且Keggin型多酸硅钨酸与金属有机配合物形成理想的
半导体结构，这种独特的结构使本发明的以多酸基钴金属有机杂化材料有着优异的光催化分解水产氢性能，并且由于活性组分多酸无机单元结构按照更稳定的键合方式和空间排列方式，使本发明的多酸基钴金属有机杂化材料可以具有高效稳定的催化活性。
[0016] 在0.25mol/L NaSO4溶液中，使用电化学工作站利用阻抗-电位(莫特肖特基测试)对其进行电化学测试。表明本发明的以多酸基钴金属有机杂化材料导带小于零从而具有光催化分解水产氢的效果。其催化性能主要得益于其特殊的半导体结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机
框架晶体材料，本发明所制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料，包含具有良好光敏性的硅钨酸盐和具有强还原性的钴原子，且多酸与金属有机配合物所形成的半导体结构禁带宽度较窄且导带小于零，具有良好的光催化分解水产氢的性能。
[0017] 本发明可获得一种多酸基钴金属有机杂化材料。
附图说明
[0018] 图1为
实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的结构示意图，图1中1为硅，2为氧，3为钨，4为钴，5为
碳，6为氮，7为水，8为氢；
[0019] 图2为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料结构的形成过程示意图；
[0020] 图3为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的红外
光谱图；
[0021] 图4为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的PXRD图；
[0022] 图5为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的莫特肖特基电化学性能测试；
[0023] 图6为实例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料在10％三乙胺为牺牲
试剂下8小时产氢速率图。
具体实施方式
[0024] 本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行
修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。
[0025] 具体实施方式一:本实施方式是一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90(5)，β＝107.336(5)，γ＝90(5)， z＝4。
[0026] 本实施方式所述的(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O中Co化合价为+3价，配位方式为6配位。
[0027] 与现有技术相比，本实施方式具有如下特点:
[0028] 本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体、氯化钴和硅钨酸成功制备了一种多酸基钴金属有机杂化材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料包含具有良好光敏性的硅钨酸盐和具有强还原性的钴原子，在本发明的杂化材料中多酸与金属有机配合物所形成的半导体结构禁带宽度较窄且导带小于零，具有良好的光催化分解水产氢的效果，而且本发明中形成的超分子结构，多酸与金属有机配合物的空间结构有利于多酸与金属有机配合物的
电子传导，从而提高了本发明中的多酸基钴金属有机杂化材料的催化性能，最终多酸分子与金属-有机配合物协同作用，产生优异的光催化分解水产氢性能；粉末X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。气相色谱测试表明，制备的多酸基钴金属有机杂化材料具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为9.20mmol·g-1·h-1。本实施方式可获得一种多酸基钴金属有机杂化材料。
[0029] 具体实施方式二:本实施方式是一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法是按以下步骤完成的:
[0030] 一、制备pH值为2.0的反应液:将硅钨酸、氯化钴、5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；
[0031] 步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；
[0032] 步骤一中所述的硅钨酸与5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；
[0033] 步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml～35ml)；
[0034] 二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到橙黄色长条晶体即为多酸基钴金属有机杂化材料；
[0035] 步骤二中所述的多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参 数 为α＝ 9 0 (5 ) ，β＝ 1 0 7 .3 3 6 (5) ，γ ＝ 9 0 (5) ，z＝4。
[0036] 具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二的不同点是:步骤一中所述的金属钴盐为氯化钴、
硝酸钴或
醋酸钴。其他与具体实施方式二相同。
[0037] 具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是:步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为:1:10。其他与具体实施方式二或三相同。
[0038] 具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是:步骤一中所述的硅钨酸与5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑的摩尔比为:1:2。其他与具体实施方式二至四相同。
[0039] 具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是:步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:25ml。其他与具体实施方式二至五相同。
[0040] 具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是:步骤一中将反应液的pH值调节至2.0是使用0.1mol/L～2mol/LHCl溶液和0.1mol/L～2mol/LNaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。
[0041] 具体实施方式八:本实施方式是一种多酸基钴金属有机杂化材料做为光催化剂在10％的三乙胺作为牺牲剂，丙酮和水作为溶剂溶液中，用Xe灯照射下进行光催化分解水产氢气测试。
[0042] 本实施方式将一种多酸基钴金属有机杂化材料作为光催化剂，在10％的三乙胺作为牺牲剂，丙酮和水作为溶剂溶液中具有优异的光催化作用。
[0043] 每小时进行一次氢气量测试，产氢速率为9.20mmol·g-1·h-1。
[0044] 采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0045] 实施例一:一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，是按以下步骤完成的:
[0046] 一、制备pH值为2.0的反应液:将0.1mmol硅钨酸、1mol金属钴盐、0.2mol5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体溶解到35ml去离子水中，得到反应液:使用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液将反应液的pH值调节至2.0，得到pH值为2.0的反应液；
[0047] 步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol:35ml；
[0048] 二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在
温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到橙黄色长条晶体，即为多酸基钴金属有机杂化材料。
[0049] 实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；表一为实施例一制备的多酸基钴金属有机杂化材料的X-单晶衍射结构解析数据。
[0050] 表1
[0051]
[0052] aR1＝∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│,bwR2＝∑[w(Fo2─Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]1/2[0053] 通过表1可知，实施例一种多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，分子式为C36N30H32Co2SiW12O44，实施例一种多酸基钴金属有机杂化材料具有金属有机纳米超分子结构特征的空间多酸基钴金属有机杂化材料结构，结构中的多酸簇SiW12与金属有机配合物均是游离的，每三个有机配体分别以氮原子和金属钴配位，形成了一种两个金属有机配合物和一个多酸簇通过分子间作用
力结合的单胞结构，从而形成的空间结构有利于多酸到金属有机配合物之间的快速电子转移，目前报道少有这种稳定的连接方式来提高光催化分解水产氢的催化效率。
[0054] X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O的单胞是由一个多阴负离子[SiW12O40]2-(简写为SiW12)，2个钴离子，6个pzta有机配体和四个游离水构成，如图1所示:图1为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的结构示意图，图1中1为硅，2为氧，3为钨，4为钴，5为碳，6为氮，7为水，8为氢；
[0055] 实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的结构中有1个晶体学独立的Co离子，采取一种配位方式；Co是采取6配位的直线型几何构型，它与3个来自不同pzta有机配体的氮原子配位；Cu-N键键长范围是 所有的这些键长均在合理的范围内。
[0056] 图2为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料结构的形成过程示意图1；从图中可知，多酸为经典Keggin型多酸SiW12，金属有机配合物为金属钴通过配位键与三个
5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑键合，由此形成了一种多酸基钴金属有机杂化材料的单胞结构，由一个多阴负离子[SiW12O40]2-(简写为SiW12)，2个钴离子，6个pzta有机配体和四个游离水构成，通过空间的π-π堆积作用力形成一种离散型空间结构。
[0057] 图3为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸-1基晶体材料的红外光谱图；从图可知，在700-1100cm 归属于多酸簇SiW12的伸缩振动；振动峰在1330-1630cm-1的范围，归属于有机配体pzta的伸缩振动峰。此外，振动峰在3120cm-1归属于化合物中水分子的振动伸缩峰。
[0058] 图4为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的PXRD图；如图所示，通过X-射线单晶衍射解析其结构，从而模拟出一种多酸基钴金属有机杂化材料的模拟粉末X-射线衍射图谱。通过X-射线粉末衍射实验得出其我们水热反应实验得出产物的X-射线衍射图谱。通过对比从实验谱图与模拟谱图比较来看，X-射线衍射图谱中主要峰位和模拟峰位基本相一致，表明该材料的纯度是比较好的。
[0059] 图5为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的莫特肖特基电化学性能测试；如图所示在
频率为1000Hz条件下测定的一种多酸基钴金属有机杂化材料的莫特肖特基曲线，从图中可以看出，所有曲线的直线部分的斜率都为正，这表明一种多酸基钴金属有机杂化材料属于n型半导体，在光照条件下受激发后产生的光生电子的浓度大于光生空穴的浓度，若把这种半导体作为光催化剂将具有非常良好的光催化还原活性。所得一种多酸基钴金属有机杂化材料
平带电位约为-0.639V vs.Ag/AgCl(即-0.639V vs.NHE)，通常认为n型半导体的导带底比平带电位更负0.1V，所以导带电位约为-0.539V vs.NHE。
[0060] 图6为实例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料在10％三乙胺为牺牲试剂下8小时产氢速率图。本次实验经过对比多种牺牲剂对体系的影响，最终选出这种以10％三乙胺为牺牲剂，丙酮与水为2:1的比例的溶剂为光催化分解水产氢的体系为产氢最高的催化体系，1g一种多酸基钴金属有机杂化材料作为光催化剂8小时的总产氢量为1.65L，平均产氢效率为9.20mmol·g-1·h-1，从而得出本发明的一种多酸基钴金属有机杂化材料是一种高效的光催化分解水的光催化剂。
[0061] 综上，本实施例运用一步水热合成法，利用硅钨酸，金属钴盐以及配体5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑成功合成出具有具有光催化分解水制氢气效果的多酸基晶体材料。
