技术领域
[0001] 本
发明涉及电催化领域，具体涉及一种空心立方体结构阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 普鲁士蓝类似物(Prussian Blue Analogue，简称PBA)，是典型的面心立方结构的晶体，是由功能性有机配体连接的金属中心/簇组成的典型多孔多功能材料，具有
氧化还原性、高表面积和均匀孔隙率的独特性能，应用于催化、
传感器、
电池电极材料和储存离子等领域，近年来受到越来越多的关注。PBA的合成方法有电化学沉积法和化学合成法。
[0003] 在电化学
能源存储与转换领域，较高的
比表面积能提供更多的电化学活性位点以及更大的与
电解液的
接触面积；较薄而同时具有渗透性的壳层结构极大的加快
电子与离子的传输；内部中空结构能有效的缓解离子循环穿梭带来的体积膨胀问题等。将提高PBA
纳米材料的固有特性以及进一步赋予其新的功能，使其表现出增强的电解
水阳极反应(OER)活性和电解尿素阳极反应(UOR)的优异
稳定性。
发明内容
[0004] 本发明目的在于提供一种空心立方体结构阳极催化剂及其制备方法，制得的催化剂为中空的纳米立方体结构，具有优异的电催化活性和电解尿素阳极反应稳定性。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006] 一种空心立方体结构阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] S1、采用沉淀法合成PBA立方体。
[0008] S2、称取0.5-1mmol的镍金属盐、0.5-2mmol的
柠檬酸钠水合物，溶解在20ml去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；
[0009] S3、将上述混合溶液在搅拌的同时加入一定浓度的金属氰化
钾水溶液，继续搅拌5min，静置20-48h，将产物进行离心、用去离子水和无水
乙醇洗涤、
真空干燥，得到PBA立方体，即为空心立方体结构阳极催化剂的制备方法。
[0010] 进一步，所述步骤S2包括：称取一定量的PBA立方体，分散在乙醇中，然后在连续搅拌下倒入100-500mg/20ml的PVP乙醇溶液中搅拌均匀，将混合溶液转移至水热釜中，160-200℃下反应6-48h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得到空心PBA立方体；
[0011] 进一步，所述镍金属盐为
硝酸盐、
硫酸盐、
醋酸盐、氯化物中的一种或几种。
[0012] 进一步，所述金属氰化钾水溶液为
铁氰化钾水溶液或钴氰化钾水溶液。
[0013] 空心立方体结构阳极催化剂，其为中空的纳米立方体结构。
[0014] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0015] 本发明的制备方法反应受热均匀，易控制，所使用原料成本低、易得到目标产物、操作简单易行，所得空心结构的PBA的形貌好、易调控，具有优异的电催化产氧性能，且相对于未被
刻蚀的PBA立方体纳米材料，本发明经过乙醇的化学刻蚀作用得到的空心立方体PBA具有更大的比表面积以及暴露更多的活性位点，因此具有更加优异的电催化活性和优异的电解水OER、电解尿素UOR性能。
[0016] 本发明采用水热法对PBA立方体结构进行化学刻蚀，使其成为具有中空结构的纳米立方体结构，实心的PBA纳米立方体的不均匀表面
反应性是形成中空结构的主要原因，PBA立方体上的蚀刻优先发生在
顶点处，并且蚀刻速率沿立方体的体对
角线方向逐渐加快，最终形成中空的纳米立方体结构，使PBA材料的结构和功能的优势最大化，扩展了金属有机骨架在电催化方面的应用。
附图说明
[0017] 图1为
实施例1制备得到的NiFe-PBA的XRD图；
[0018] 图2为实施例1制备得到的NiFe-PBA的SEM图；
[0019] 图3为实施例1制备得到的Hollow NiFe-PBA的SEM表征图；
[0020] 图4为实施例1制备得到的NiFe-PBA和Hollow NiFe-PBA在1M的KOH电解液中的LSV曲线图；
[0021] 图5为实施例1制备得到的NiFe-PBA和Hollow NiFe-PBA在1M的KOH和0.5M尿素电解液中的LSV曲线图；
具体实施方式
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
[0023] 空心立方体结构阳极催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0024] 称取0.5-1mmol的镍金属盐、0.5-2mmol的柠檬酸钠水合物，溶于20ml去离子水中，边搅拌边加入金属氰化钾水溶液，得到混合溶液，静置一段时间，将产物进行离心、洗涤、干燥得到PBA立方体。
[0025] 称取一定量的PBA立方体粉末，分散在乙醇中，然后在连续搅拌下倒入100-500mg/20ml的PVP乙醇溶液中，搅拌15min后，将混合溶液转移到50mL水热釜中，160-200℃下反应
6-48h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得到空心PBA立方体；
[0026] 下面通过具体实施例来对本发明进行更详细的说明：
[0027] 实施例1
[0028] 将175mg的六水合硝酸镍和265mg的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，边搅拌边加入20mL铁氰化钾水溶液，得到混合溶液，静置20h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到NiFe-PBA。
[0029] 称取20mg上述NiFe-PBA粉末，分散在20mL乙醇中，然后在连续搅拌下倒入100mg/20mL的PVP乙醇溶液中，搅拌15min后，将混合溶液转移到50mL水热釜中，180℃下反应48h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24h，得到空心NiFe-PBA。
[0030] 图1分别是NiFe-PBA的XRD图谱。可以看出大约在14.9，17.4，24.6和30.2，35.1，39.4，43.3，50.4，53.7，56.9处分别显示衍射峰，分别对应于NiFe-PBA的(111)，(200)，(220)，(222)，(400)，(420)，(422)，(440)，(600)和(620)面，表明NiFe-PBA的形成。
[0031] 图2是NiFe-PBA在100nm放大倍数下的SEM表征图，可以看出所合成的NiFe-PBA具有实心立方体结构，且尺寸均一，分布均匀。
[0032] 图3是经过乙醇刻蚀后的NiFe-PBA的SEM表征图，可以看出经过刻蚀，NiFe-PBA立方体从顶点处被刻蚀，呈空心立方体结构。
[0033] 图4中分别是NiFe-PBA、Hollow NiFe-PBA、贵金属催化剂IrO2的LSV曲线图，可以看出所制备的空心NiFe-PBA在
碱性溶液中具有良好的电解水OER性能，相对于NiFe-PBA，其产氧性能明显提升，在达到10mA/cm2时，过电位大约为293mV。
[0034] 图5中分别是NiFe-PBA、Hollow NiFe-PBA、贵金属催化剂IrO2的LSV曲线图，可以看出所制备的空心NiFe-PBA在尿素溶液中具有良好的电解尿素UOR性能，相对于NiFe-PBA，其产氧性能明显提升，在达到10mA/cm2时，过电位大约为130mV。
[0035] 实施例2
[0036] 将78mg的无水氯化镍和265mg的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，边搅拌边加入20mL铁氰化钾水溶液，得到混合溶液，静置48h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到NiFe-PBA。
[0037] 称取20mg上述NiFe-PBA粉末，分散在20mL乙醇中，然后在连续搅拌下倒入100mg/20mL的PVP乙醇溶液中，搅拌15min后，将混合溶液转移到50mL水热釜中，200℃下反应48h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24h，得到空心NiFe-PBA。
[0038] 实施例3
[0039] 将106mg的醋酸镍和265mg的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，边搅拌边加入20mL铁氰化钾水溶液，得到混合溶液，静置48h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到NiFe-PBA。
[0040] 称取20mg上述NiFe-PBA粉末，分散在20mL乙醇中，然后在连续搅拌下倒入200mg/20mL的PVP乙醇溶液中，搅拌15min后，将混合溶液转移到50mL水热釜中，160℃下反应24h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24h，得到空心NiFe-PBA。
[0041] 实施例4
[0042] 将143mg的六水合氯化镍和265mg的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，边搅拌边加入20mL铁氰化钾水溶液，得到混合溶液，静置48h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到NiFe-PBA。
[0043] 称取20mg上述NiFe-PBA粉末，分散在20mL乙醇中，然后在连续搅拌下倒入100mg/20mL的PVP乙醇溶液中，搅拌15min后，将混合溶液转移到50mL水热釜中，200℃下反应24h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24h，得到空心NiFe-PBA。
[0044] 实施例5
[0045] 将291mg的六水合硝酸镍和353mg的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，边搅拌边加入20mL钴氰化钾水溶液，得到混合溶液，静置20h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到NiCo-PBA。
[0046] 称取20mg上述NiCo-PBA粉末，分散在20mL乙醇中，然后在连续搅拌下倒入400mg/20mL的PVP乙醇溶液中，搅拌15min后，将混合溶液转移到50mL水热釜中，160℃下反应48h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24h，得到空心NiCo-PBA。
[0047] 实施例6
[0048] 将291mg的六水合硝酸镍和353mg的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，边搅拌边加入20mL铁氰化钾水溶液，得到混合溶液，静置48h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到NiFe-PBA。
[0049] 称取20mg上述NiFe-PBA粉末，分散在20mL乙醇中，然后在连续搅拌下倒入500mg/20mL的PVP乙醇溶液中，搅拌15min后，将混合溶液转移到50mL水热釜中，200℃下反应6h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24h，得到空心NiFe-PBA。
[0050] 最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行
修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本
权利要求范围当中。
