一种采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法及其制备的产品和应用
阅读：208发布：2024-02-27
专利汇可以提供一种采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法及其制备的产品和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种采用 微波 法在 石墨 烯表面生长金属磷化物的方法及其制备的金属磷化物- 石墨烯 复合材料 和应用。本发明将金属镍盐溶液与 氧 化石墨烯 水 溶液混匀后在微波反应器中于20～30℃保温5～20min后，升温至40～50℃保温5～20min后，升温至60～70℃保温5～20min后，升温至75～85℃保温5～20min后，升温至90～100℃保温5～20min后，冷却、离心、洗涤、干燥，然后将获得的产物在惰性气体氛围保护下加热至300～600℃条件下保温1～4h即可。本发明所得产品中的活性物质均匀分散在石墨烯表面，更有利于其催化性能的发挥，在超级电容器材料， 电池 材料、催化材料中均具有普遍的适用性。，下面是一种采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法及其制备的产品和应用专利的具体信息内容。
1.一种采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)配制浓度为0.1～0.5g/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将金属镍盐溶液溶于所述氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌均匀后将获得的混合溶液转移至微波反应器中于20～30℃条件下保温5～20min后，升温至40～50℃保温5～20min后，升温至60～70℃保温5～20min后，升温至75～85℃保温5～20min后，升温至90～100℃保温5～20min后，冷却至室温，离心、洗涤、冷冻干燥，获得产物1；
(3)将所述产物1和磷源分别置于管式炉中，在惰性气体氛围保护下加热至300～600℃条件下保温1～4h，自然冷却至室温，获得所述的金属磷化物-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的金属镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍或者硝酸镍等中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法，其特征在于：步骤(2)中还可以加入金属盐类掺杂源，所述的金属盐类掺杂源为镁盐、铝盐、铁盐、钴盐、锰盐、锌盐、稀土盐中的任意一种或几种。
4.根据权利要求3所述的采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法，其特征在于：步骤(2)所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐等中的任一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法，其特征在于：步骤(2)所述金属镍盐与金属盐类掺杂源的质量比为1：0.1～1：1。
6.根据权利要求1所述的采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法，其特征在于：步骤(3)所述产物1与磷源的质量比为1：1.2～2。
7.根据权利要求1所述的采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法，其特征在于：步骤(3)所述磷源可以为白磷、亚磷酸盐、次亚磷酸盐中的任一种。
8.权利要求1～7任一项所述的采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法制备得到的金属磷化物-石墨烯复合材料。
9.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的金属磷化物-石墨烯复合材料作为双功能催化剂在催化水电解制备氢气和/或氧气方面的应用。
10.一种用于催化水电解制备氢气和/或氧气的双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂为权利要求1～7任一项所述方法制备得到的金属磷化物-石墨烯复合材料。
一种采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法及其制
备的产品和应用
技术领域
背景技术
[0002] 自2004年英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)利用机械剥离法得到片层石墨烯，发现石墨烯材料具有良好的电学性能、优异的化学稳定性及较高的比表面积等，近年来，随着石墨烯材料在新型能源材料中的广泛应用，越来越多的科研工作者对石墨烯材料展开了细致深入的研究与探索。石墨烯的制备主要通过Hummer’s法合成，合成工艺非常成熟且高效，所制备的片层石墨烯具有极佳的力学特性、电子效应、热效应与光学特性，是非常有市场前景的新型材料。石墨烯材料是基于碳原子以sp2杂化轨道组成六角型结构的二维片层纳米材料，在物理、化学、生物等领域都有及其重要的应用。然而，石墨烯材料作为单一的碳材料在性能上有一定的局限性，因此通过表面改性提高石墨烯材料的特定性能是非常有必要的。由于石墨烯其独特的二维片层形貌能作为极佳的基体材料，通过在其表面负载不同的活性物质，赋予石墨烯复合材料不同的性能。目前较为常见且有效的是通过氮掺杂来修饰石墨烯材料，得到具有高化学活性的复合材料。除此之外，通过在石墨烯表面负载不同的金属离子来提升材料的化学活性也是一种非常有效的手段。因此，基于石墨烯材料负载不同的活性物质来优化材料的性能是非常有意义的工作。
[0003] 石墨烯作为近些年研究的热门材料，在科学研究与市场应用上取得了前所未有的发展。为了使石墨烯材料发挥其巨大的潜力，不同的石墨烯衍生材料也应运而生。石墨烯因其特殊的二维层状结构，可作为理想的基体模板材料，各国的研究者也做了许多的相关研究，取得了不错的科研成果。据报道，通过使用石墨烯材料作为模板负载不同的活性物质的方法大致有：化学还原法、电化学气相沉积、热蒸发法、过氧化氢均相氧化沉淀法和氨甲酰亚胺催化水解法等，能有效的在石墨烯表面嫁接不同活性物质，使复合材料表现出更加优异的性能。
[0004] Tang等采用石墨烯作为模板，通过简单的溶液凝胶法，在反应溶液中引入醋酸钼与醋酸镍引入金属离子得到前驱体化合物，同时添加聚醋酸乙烯酯作为引发剂，实现石墨烯与金属离子之间的相互连接，之后冷冻干燥，高温处理，最终得到的样品石墨烯表面负载了均匀的镍与钼的氧化物纳米颗粒，在性能上表现出石墨烯所不具备的电解水催化性能(Fu G,Yan X,Chen Y,Xu L,Tang Y.Boosting Bifunctional Oxygen Electrocatalysis with 3D Graphene Aerogel-Supported Ni/MnO Particles.Adv Mater2018,30(5),1704609)。同时，专利CN 109277560A报道了一种石墨烯与金属的复合材料，通过石墨烯在液氮条件下预处理得到氧化石墨烯与金属复合粉末，再将其置于等离子烧结炉中热还原形成高致密的石墨烯与金属的复合材料。该材料在微观结构上呈现神经网络结构，在性能上展现出良好的强度与韧性。除此之外，中南大学Cheng教授与澳大利亚科廷大学Jiang教授也对石墨烯复合材料产生了极大的兴趣，通过采用低分子的双氰胺作为合成石墨烯的原料，氯化血红素(C34H32ClFeN4O4)作为引入铁、氮元素，在管式炉中按照升温程序：350℃保温
3h，650℃保温3h，900℃保温1h，最后得到以石墨烯为基体多元素共掺的复合材料，该材料在燃料电池中表现出极佳的倍率性能与循环稳定性(Cheng Y,He S,Lu S,Veder J P,Yang S Z,Jiang S P.Iron Single Atoms on Graphene as Nonprecious Metal Catalysts for High-Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells.Advanced Science
2019,6(10),1802066.)。为了使石墨烯复合材料在兼具其本身特性的同时延伸更多的性能，专利CN 109107528A采用高压微波法在石墨烯表面负载金属镍颗粒，当中采用水合肼作为还原剂，乙酸镍作为镍源，同时加入氢氧化钾将PH调至13，在高压反应釜中反应，最后得到含有磁性的石墨烯-镍复合材料；专利CN 108559247A研制出一种石墨烯改性防弹隐身复合材料，在一定的温度、压力与反应时间下，使用不同的偶联剂对石墨烯进行处理，在石墨烯表面嫁接上不同活性的功能团，该材料同时具有雷达隐身与防弹性能。改性石墨烯复合材料使其拥有较高的物理、化学性能，寻找合适的制备工艺对材料的规模化生产尤为重要。
3h，650℃保温3h，900℃保温1h，最后得到以石墨烯为基体多元素共掺的复合材料，该材料在燃料电池中表现出极佳的倍率性能与循环稳定性(Cheng Y,He S,Lu S,Veder J P,Yang S Z,Jiang S P.Iron Single Atoms on Graphene as Nonprecious Metal Catalysts for High-Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells.Advanced Science
2019,6(10),1802066.)。为了使石墨烯复合材料在兼具其本身特性的同时延伸更多的性能，专利CN 109107528A采用高压微波法在石墨烯表面负载金属镍颗粒，当中采用水合肼作为还原剂，乙酸镍作为镍源，同时加入氢氧化钾将PH调至13，在高压反应釜中反应，最后得到含有磁性的石墨烯-镍复合材料；专利CN 108559247A研制出一种石墨烯改性防弹隐身复合材料，在一定的温度、压力与反应时间下，使用不同的偶联剂对石墨烯进行处理，在石墨烯表面嫁接上不同活性的功能团，该材料同时具有雷达隐身与防弹性能。改性石墨烯复合材料使其拥有较高的物理、化学性能，寻找合适的制备工艺对材料的规模化生产尤为重要。
[0005] 综上所述，单一的石墨烯纳米片在实际应用中并不能满足工业生产中对材料性能的要求，因此众多研究者通过表面改性或者杂原子修饰来进一步提升石墨烯材料的性能。然而这些制备工艺都面临生产效率低的难题，而且生产周期过长、不利于规模化生产推广。
另一方面，大多数方法所制备的复合物并不能很好解决石墨烯与负载物之间的相互结合的问题，导致石墨烯表面不能均匀修饰或修饰数量稀少的特定官能团或活性颗粒，对于生产过程的技术工艺有着较为严格的要求，因此寻找一种能够可控、高效、适合大批量制备的合成方法是非常有必要的。
另一方面，大多数方法所制备的复合物并不能很好解决石墨烯与负载物之间的相互结合的问题，导致石墨烯表面不能均匀修饰或修饰数量稀少的特定官能团或活性颗粒，对于生产过程的技术工艺有着较为严格的要求，因此寻找一种能够可控、高效、适合大批量制备的合成方法是非常有必要的。
发明内容
[0007] 为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 一种采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0009] (1)配制浓度为0.1～0.5g/L的氧化石墨烯水溶液；
[0010] (2)将金属镍盐溶液溶于所述氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌均匀后将获得的混合溶液转移至微波反应器中于20～30℃条件下保温5～20min后，升温至40～50℃保温5～20min后，升温至60～70℃保温5～20min后，升温至75～85℃保温5～20min后，升温至90～
100℃保温5～20min后，冷却至室温，离心、洗涤、冷冻干燥，获得产物1；
100℃保温5～20min后，冷却至室温，离心、洗涤、冷冻干燥，获得产物1；
[0011] (3)将所述产物1和磷源分别置于管式炉中，在惰性气体氛围保护下加热至300～600℃条件下保温1～4h，自然冷却至室温，获得所述的金属磷化物-石墨烯复合材料。
[0012] 上述技术方案，步骤(1)中所述的氧化石墨烯可以是通过Hummer’s法制备得到的，也可是利用其他制备工艺得到的氧化石墨烯。
[0015] 优选地，上述技术方案，所述稀土盐可以为镧盐、钇盐、钆盐、铈盐中的任一种或几种，优选为铈盐或钇盐。
[0017] 上述技术方案，步骤(2)所述金属镍盐与金属盐类掺杂源的质量比为1：0.1～1：1。
[0018] 上述技术方案，步骤(2)所述冷冻干燥的时间为24～48h，优选为36h。
[0019] 上述技术方案，步骤(3)所述产物1与磷源的质量比为1：1.2～2。
[0022] 本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的金属磷化物-石墨烯复合材料。
[0024] 一种用于催化水电解制备氢气和/或氧气的双功能催化剂，所述催化剂为本发明上述所述方法制得的金属磷化物-石墨烯复合材料。
[0025] 与现有技术相比，本发明涉及的一种采用微波法在石墨烯表面生长金属磷化物的方法及其制备的金属磷化物-石墨烯复合材料和应用具有如下有益效果：
[0026] (1)本发明无需昂贵设备，通过简单的微波处理与磷化处理工艺即可直接制备；
[0027] (2)本发明采用的微波法能高效实现活性物质与石墨烯之间的负载，缩短生产周期；
[0028] (3)本发明制备过程中所使用的化学试剂较为常见，制备方式简单高效，避免了有毒化学试剂的使用，实现了绿色合成要求；
[0029] (4)本发明所得复合产物中的活性物质能够均匀的分散在石墨烯表面，不会出现团聚现象，更有利于其催化性能的发挥；
[0032] 图2为本发明实施例1中采用的氧化石墨烯基体材料在高倍与低倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0033] 图3中(a)为本发明实施例1制备的磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本发明实施例1制得的样品NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描总谱图、碳谱图、镍谱图与磷谱图。
[0034] 图4中(a)为本发明实施例2制备的铁掺杂磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品Fe@NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本发明实施例2制得的样品Fe@NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描碳谱图、镍谱图、铁谱图与磷谱图。
[0035] 图5中(a)为本发明实施例3制备的钴掺杂磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品Co@NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本发明实施例3制得的样品Co@NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描碳谱图、镍谱图、钴谱图与磷谱图。
[0036] 图6中(a)为本发明实施例4制备的钇掺杂磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品Y@NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本发明实施例4制得的样品Y@NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描碳谱图、镍谱图、钇谱图与磷谱图。
[0037] 图7中(a)为本发明实施例5制备的铈掺杂磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品Ce@NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本发明实施例5制得的样品Ce@NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描碳谱图、镍谱图、铈谱图与磷谱图。
[0038] 图8为本发明应用实施例1中利用双功能催化剂电解水制备氢气和氧气的电解装置结构示意图。
具体实施方式
[0039] 下面通过实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
[0040] 本发明提供了一种简单、高效的在石墨烯表面负载纳米尺寸的磷化物纳米颗粒的合成工艺。通过该方法能够在石墨烯表面嫁接不同的活性材料，有效的优化石墨烯材料单一的化学性能，在超级电容器材料，电池材料、催化材料中具有普遍的适用性。除此之外，我们首次在石墨烯表面引入了稀土元素(Y、Ce)，石墨烯与稀土元素的结合，赋予了材料稀土元素的特性，在发光材料、隐身材料中都能得到很好的应用，是一次很大的技术突破。该合成工艺在市场应用上具有非常强的竞争力及使用前景。
[0041] 本发明中，采用Hummer’s方法制备的一维片层石墨烯材料作为负载基体，选择石墨烯材料具备非常多优良特性，譬如较高的电子迁移速率、大的比表面积与良好化学稳定性，在化学反应中具备起到积极作用。当中我们选择引入多样性的金属阳离子(Ni2+、Fe2+、Co2+、Y3+、Ce3+等)，不同的金属离子之间存在一定的协同效应，同时稀土元素的引入可进一步增强材料的化学稳定性。磷酸盐的使用是为了引入磷元素，在反应过程当中与金属离子反应得到金属磷化物材料，金属磷化物作为电化学反应中优良的电催化材料，拥有较高的催化活性与稳定性，是优良的催化材料。
[0042] 本发明的反应机理如下：本发明采用的一维石墨烯材料在其表面具备一定的极性，由于表面含有一定量的羟基、羧基等含氧有机官能团，同时石墨烯材料六圆环结构含有特殊的大π键，在微波作用的处理下，溶液中带正电性的金属离子非常容易与带负电性的石墨烯表面相结合，微波的另一个作用使金属离子均匀的分布在石墨烯的表面，防止团聚现象的发生，进而得到分布均匀的复合材料。高温磷化处理中，磷酸盐受热极易分解得到磷化氢气体(PH3)具有较强的极性，与金属相互作用生成金属磷化物。
[0043] 由于其独特的片层结构，将本发明制备的金属磷化物-石墨烯复合材料作为电催化材料具备优良的电催化性能。在化学反应过程中，由于采用石墨烯作为负载模板，使材料具备一定的石墨烯的特性，高的电子迁移速率与高的热稳定性能，提升材料在化学反应中的效率。多样性的金属阳离子之间相互影响，存在较强的协同效应，能大幅度降低催化反应中的反应能垒，促进反应有效快捷发生，引入的稀土元素在反应过程中能增强材料的循环使用寿命，同时还存在一定的潜在效应有待进一步研究。在石墨烯表面负载的活性金属磷化物材料，呈现出大小均匀的颗粒状含量众多，极大的提高了材料的活性反应位点，在化学反应中起到了至关重要的作用，石墨烯表面负载活性材料是非常高效实用的结构。
[0044] 实施例1
[0045] 本实施例的一种采用微波法在石墨烯表面生长磷化镍的方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0046] (1)采用Hummer’s合成氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯浓度为2g/L；
[0047] (2)取50ml所述的浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，分散在去离子水中先得到500ml溶液；
[0048] (3)同时称取1g硝酸镍溶于上述溶液，混合搅拌30min；
[0049] (4)将混合溶液转移至微波反应器中进行反应，设置程序：20℃保温5min，40℃保温5min，60℃保温5min，80℃保温5min，90℃保温5min，冷却至室温；
[0050] (5)将反应产物在高速离心机中分离得到沉淀，用蒸馏水清洗数次，转移至冷冻干燥箱中，干燥36h，得到产物；
[0051] (6)称取一定量的干燥后的产物1.0g，将材料转移置瓷舟中，同时称取1.5g次亚磷酸钠转移至另外一个瓷舟中，将两盛有样品的瓷舟放置到管式炉中，有石墨烯的瓷舟放置在上端口，有次亚磷酸钠的瓷舟置于下端口，通入氮气保护性气氛。
[0052] (7)启动升温程序，在400℃下保温2h，升温速率为5℃/min，之后冷却降至室温，收集所得产物，即所述的磷化镍-石墨烯复合材料。
[0053] 图2为本实施例中采用的氧化石墨烯基体材料在高倍与低倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图。由该图可以看出，通过Hummer’s方法得到的石墨烯基体材料，可明显的观察到材料呈现出一维片层形貌，在石墨烯的表面光滑没有任何杂质的存在，是理想的基体材料。
[0054] 图3中(a)为本实施例制备的磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本发明实施例1制得的样品NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描总谱图、碳谱图、镍谱图与磷谱图。图(a)所示呈现出负载活性物质石墨烯材料的表面，在表面上含有大量颗粒均匀的磷化镍活性物质，颗粒大小大致为20nm左右，且没有出现团聚现象。为了证明材料中所含有的元素，进行元素谱分析如图(b)所示，当中存在有碳、镍与磷元素，进一步能谱验证发现如图(d)、(e)和(f)所示，碳、镍与磷元素在材料中均匀分散，说明成功的制备出NiP-rGO材料。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例的一种采用微波法在石墨烯表面生长铁掺杂磷化镍的方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0057] (1)采用Hummer’s合成氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯浓度为2g/L；
[0058] (2)取50ml所述的浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，分散在去离子水中先得到500ml溶液；
[0059] (3)同时称取0.8g硝酸镍和0.2g硝酸铁溶于上述溶液，混合搅拌30min；
[0060] (4)将混合溶液转移至微波反应器中进行反应，设置程序：20℃保温10min，40℃保温10min，60℃保温10min，80℃保温10min，100℃保温5min，冷却至室温；
[0061] (5)将反应产物在高速离心机中分离得到沉淀，用蒸馏水清洗数次，转移至冷冻干燥箱中，干燥24h，得到产物；
[0062] (6)称取一定量的干燥后的产物1.0g，将材料转移置瓷舟中，同时称取1.5g白磷转移至另外一个瓷舟中，将两盛有样品的瓷舟放置到管式炉中，有石墨烯的瓷舟放置在上端口，有白磷的瓷舟置于下端口，通入氮气保护性气氛。
[0063] (7)启动升温程序，在300℃下保温4h，升温速率为5℃/min，之后冷却降至室温，收集所得产物，即所述的铁掺杂磷化镍-石墨烯复合材料。
[0064] 图4中(a)为本实施例制备的铁掺杂磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品Fe@NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本实施例制得的样品Fe@NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描碳谱图、镍谱图、铁谱图与磷谱图。图(a)所示呈现出负载活性物质石墨烯材料的表面，在表面上含有大量颗粒均匀的铁掺杂磷化镍颗粒活性物质，颗粒大小大致为20nm左右，且没有出现团聚现象。为了证明材料中所含有的元素，进行元素谱分析如图(b)所示，当中存在有碳、镍、磷和铁元素，进一步能谱验证发现如图(c)、(d)、(e)和(f)所示，碳、镍、磷和铁元素在材料中均匀分散，说明成功的制备出Fe@NiP-rGO材料。
[0065] 实施例3
[0066] 本实施例的一种采用微波法在石墨烯表面生长钴掺杂磷化镍的方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0067] (1)采用Hummer’s合成氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯浓度为2g/L；
[0068] (2)取50ml所述的浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，分散在去离子水中先得到200ml溶液；
[0069] (3)同时称取0.5g乙酸镍和0.5g氯化钴溶于上述溶液，混合搅拌30min；
[0070] (4)将混合溶液转移至微波反应器中进行反应，设置程序：25℃保温10min，45℃保温10min，65℃保温10min，85℃保温10min，100℃保温20min，冷却至室温；
[0071] (5)将反应产物在高速离心机中分离得到沉淀，用蒸馏水清洗数次，转移至冷冻干燥箱中，干燥48h，得到产物；
[0072] (6)称取一定量的干燥后的产物1.0g，将材料转移置瓷舟中，同时称取2g次亚磷酸钠转移至另外一个瓷舟中，将两盛有样品的瓷舟放置到管式炉中，有石墨烯的瓷舟放置在上端口，有次亚磷酸钠的瓷舟置于下端口，通入氮气保护性气氛。
[0073] (7)启动升温程序，在500℃下保温3h，升温速率为2℃/min，之后冷却降至室温，收集所得产物，即所述的钴掺杂磷化镍-石墨烯复合材料。
[0074] 图5中(a)为本发明实施例3制备的钴掺杂磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品Co@NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本发明实施例3制得的样品Co@NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描碳谱图、镍谱图、钴谱图与磷谱图。图(a)所示呈现出负载活性物质石墨烯材料的表面，在表面上含有大量颗粒均匀的钴掺杂磷化镍颗粒活性物质，颗粒大小大致为20nm左右，且没有出现团聚现象。为了证明材料中所含有的元素，进行元素谱分析如图(b)所示，当中存在有碳、镍、磷和钴元素，进一步能谱验证发现如图(c)、(d)、(e)和(f)所示，碳、镍、磷和钴元素在材料中均匀分散，说明成功的制备出Co@NiP-rGO材料。
[0075] 实施例4
[0076] 本实施例的一种采用微波法在石墨烯表面生长钇掺杂磷化镍的方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0077] (1)采用Hummer’s合成氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯浓度为2g/L；
[0078] (2)取50ml所述的浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，分散在去离子水中先得到1000ml溶液；
[0079] (3)同时称取0.6g硝酸镍和0.4g硝酸钇溶于上述溶液，混合搅拌30min；
[0080] (4)将混合溶液转移至微波反应器中进行反应，设置程序：20℃保温20min，40℃保温20min，60℃保温20min，80℃保温5min，100℃保温5min，冷却至室温；
[0081] (5)将反应产物在高速离心机中分离得到沉淀，用蒸馏水清洗数次，转移至冷冻干燥箱中，干燥36h，得到产物；
[0082] (6)称取一定量的干燥后的产物1.0g，将材料转移置瓷舟中，同时称取1.5g白磷转移至另外一个瓷舟中，将两盛有样品的瓷舟放置到管式炉中，有石墨烯的瓷舟放置在上端口，有白磷的瓷舟置于下端口，通入氮气保护性气氛。
[0083] (7)启动升温程序，在600℃下保温1h，升温速率为5℃/min，之后冷却降至室温，收集所得产物，即所述的钇掺杂磷化镍-石墨烯复合材料。
[0084] 图6中(a)为本实施例制备的钇掺杂磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品Y@NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本发明实施例4制得的样品Y@NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描碳谱图、镍谱图、钇谱图与磷谱图。图(a)所示呈现出负载活性物质石墨烯材料的表面，在表面上含有大量颗粒均匀的钇掺杂磷化镍颗粒活性物质，颗粒大小大致为20nm左右，且没有出现团聚现象。为了证明材料中所含有的元素，进行元素谱分析如图(b)所示，当中存在有碳、镍、磷和钇元素，进一步能谱验证发现如图(c)、(d)、(e)和(f)所示，碳、镍、磷和钇元素在材料中均匀分散，说明成功的制备出Y@NiP-rGO材料。
[0085] 实施例5
[0086] 本实施例的一种采用微波法在石墨烯表面生长铈掺杂磷化镍的方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0087] (1)采用Hummer’s合成氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯浓度为2g/L；
[0088] (2)取50ml所述的浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，分散在去离子水中先得到200ml溶液；
[0089] (3)同时称取0.7g乙酸镍和0.3g硝酸铈溶于上述溶液，混合搅拌30min；
[0090] (4)将混合溶液转移至微波反应器中进行反应，设置程序：25℃保温15min，45℃保温15min，65℃保温15min，80℃保温10min，90℃保温20min，冷却至室温；
[0091] (5)将反应产物在高速离心机中分离得到沉淀，用蒸馏水清洗数次，转移至冷冻干燥箱中，干燥36h，得到产物；
[0092] (6)称取一定量的干燥后的产物1.0g，将材料转移置瓷舟中，同时称取1.5g次亚磷酸钠转移至另外一个瓷舟中，将两盛有样品的瓷舟放置到管式炉中，有石墨烯的瓷舟放置在上端口，有次亚磷酸钠的瓷舟置于下端口，通入氮气保护性气氛。
[0093] (7)启动升温程序，在500℃下保温2h，升温速率为5℃/min，之后冷却降至室温，收集所得产物，即所述的铈掺杂磷化镍-石墨烯复合材料。
[0094] 图7中(a)为本实施例制备的铈掺杂磷化镍颗粒负载石墨烯表面的样品Ce@NiP-rGO的SEM图；(b)-(f)依次为本实施例制得的样品Ce@NiP-rGO的元素分析谱图、EDS面扫描碳谱图、镍谱图、铈谱图与磷谱图。图(a)所示呈现出负载活性物质石墨烯材料的表面，在表面上含有大量颗粒均匀的铈掺杂磷化镍颗粒活性物质，颗粒大小大致为20nm左右，且没有出现团聚现象。为了证明材料中所含有的元素，进行元素谱分析如图(b)所示，当中存在有碳、镍、磷和铈元素，进一步能谱验证发现如图(c)、(d)、(e)和(f)所示，碳、镍、磷和铈元素在材料中均匀分散，说明成功的制备出Ce@NiP-rGO材料。
[0095] 应用实施例1
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