一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其
制备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于挥发性有机污染物治理领域，具体涉及一种用于吸附挥发性有机污染物的 Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着工业发展和城市化
进程的加快，大气环境
质量不断恶化，挥发性有机物污染物 (VOCs)引发的环境和人类健康问题日益加剧，已受到全球广泛关注。VOCs通常指熔点低于室温、沸点在50-260℃之间的
挥发性有机化合物(世界卫生组织，1989)，主要包括烷
烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、饱和及不饱和
醛、
酮、酯等(SrivastavaA.,et al.,Environ.Monit.Assess.2004,96(1-3):263-271)，通常来源于
机车尾气、工业废气、
建筑材料、室内装修材料等。多数VOCs属于易燃、易爆类化合物，具有致癌性、毒性和恶臭等性质，可作为前驱体与NOx形成光化学烟雾，破坏臭
氧层，危害环境、动
植物生产及人体健康。
[0003] VOCs的治理技术通常有吸附法、氧化法、
生物降解法和膜分离法等。其中，吸附法作为目前VOCs治理中应用最广的方法，具有成本低、
净化效率高、工艺简单等优势。吸附剂的选择是吸附法的关键，目前常用VOCs吸附剂主要有
活性炭、沸石分子筛、吸附
树脂、
活性氧化
铝等。它们通常存在孔性/型或热
稳定性等方面的不足，如单一的孔结构限制了对某些VOCs的扩散与传质，或较差的
热稳定性易导致起燃爆炸事故等；其次，吸附剂表面化学性质也表现不佳，如活性炭通常不适于在湿度大于50％的情况下使用，而沸石分子筛和活性氧化铝表面极性强，易于吸
水，影响对弱极性和非极性有机分子的吸附；此外，昂贵的成本也限制了其规模化生产和使用，难以满足实际工业需要。因此，寻找稳定、高效、廉价的吸附剂以减少VOCs的排放是改善大气质量的关键。
[0004] 目前，以储量丰富、廉价易得的天然矿物为原料，通过各种改性/改型手段来制备具有大
比表面积和疏水性的吸附剂被认为是解决上述问题极具潜
力的方法之一。Wang Y.等人先以天然蒙脱石为前驱体制备了大比表面积的多孔异构蒙脱石，然后通过
硫酸处理在其表面引入
碳质涂层，所得材料比表面积最大为～469m2/g，对
甲苯具有较高吸附量(～202mg/g) (WangY.,etal.,Appl.Surf.Sci.2016,363:113-121)。中国发明
专利(CN103084144B)公开了一种用于吸附挥发性有机污染物的
硅藻土基多孔复合材料的制备方法，报道中以强
碱溶液对
硅藻土中硅藻质
二氧化硅进行溶蚀，然后通过水热法在其表面负载纳米沸石，制备了具有大比表面积(373m2/g)、高疏水性和热稳定性的硅藻土基多孔复合材料，对多种VOCs均表现出一定的吸附量(苯87.7mg/g、甲苯72.1mg/g)。但是，以上制备方法仍存在一些问题，比如制备过程较为复杂、费时，需要使用有机胺等有毒有机物为模板剂，对环境具有潜在危害，不利于大规模制备和使用。
发明内容
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供
一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法，以解决已有VOCs吸附剂存在的孔结构单一、表面亲和力差，制备过程能耗高，环保性差，不利于大规模制备和使用的问题。一种用于吸附挥发性有机污染物的 Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法具体包括以下步骤：
[0006] 步骤一：按比例配备天然
粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；
[0007] 步骤二：将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；
[0008] 步骤三：然后采用稀
酸洗涤步骤二中冷却后得到的混合物；
[0009] 步骤四：最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥制得Si/SiOx纳米复合材料。
[0010] 优选地，在步骤一中，所述的天然粘土矿物、金属还原剂和盐的摩尔比例为1： (0.1～3)：(5～20)。
[0011] 优选地，在步骤一中，所述的天然粘土矿物采用晶质或者非晶质粘土矿物，其包含各种含铝、镁的含水
硅酸盐矿物；所述的天然粘土矿物具体选自蒙脱石、皂石、
高岭石、滑石、伊利石、蛭石、海泡石、坡缕石、蛇纹石粘土矿物的一种或多种。
[0012] 优选地，在步骤一中，所述的金属还原剂选自钠、
钾、
钙、镁、铝、
铁、锌以及上述金属中的一种或多种。
[0013] 优选地，在步骤一中，所述的盐选自
氯化钠、
氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。
[0014] 优选地，在步骤二中，所述的敞口容器采用瓷舟、
坩埚或者不锈
钢反应器；加热
温度为 200～900℃，保温时间为1～24h，其中保护性气体为氮气、稀有气体中的至少一种。
[0015] 优选地，在步骤三中，所述的稀酸选自
盐酸、硫酸、
磷酸、
硝酸中的一种或多种，所用体积浓度为5～15％。
[0016] 与
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0017] 1.本发明充分利用了天然粘土矿物的优势，即天然纳米结构、大比表面积、高含硅量和低廉成本。以天然粘土矿物为前驱体制备了兼具大比表面积、相对疏水表面和良好热稳定性的Si/SiOx纳米复合材料。制备过程中，直接以天然粘土矿物为前驱体，不需要繁琐的预处理过程；金属充当还原剂，将粘土矿物还原为表面疏水的Si；盐熔融吸热，充当吸热剂，防止反应体系温度过高而导致高温杂相的生成。接着，仅需通过简单的稀酸洗涤即能得到目标产物。本发明所采用的原材料选择范围广、成本低，制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备，工业应用前景广阔。
[0018] 2.本发明选择的反应器为敞开容器，并且在流动的保护气中加热反应，这也是本发明最关键的一步。金属热还原反应为剧烈的放热反应(ΔH＝-586.7kJ/molSiO2)，从而导致反应体系的温度急剧升高，同时伴随着液态金属的
蒸发。在开放体系中，金属
蒸汽会被保护气气流带走，导致还原反应不充分，生成部分SiOx；此外，金属蒸发也会吸收一部分热量，进一步降低反应温度，因而最终得到的产物是Si/SiOx纳米复合材料。
[0019] 3.本发明制备的Si/SiOx纳米复合材料兼具大比表面积(最高可达～310m2/g)和孔体积 (最高可达～0.93cm3/g)、多级孔结构(利于VOCs分子的扩散和传质)、疏水表面(增加对苯分子的亲和力)和良好热稳定性等优点，对VOCs分子具有较高的吸附量(室温下对苯和甲苯的动态吸附量可分别达322mg/g和271mg/g)。
附图说明
[0020] 图1是用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备工艺
流程图。
[0022] 图3是实施例1产物的Si2p高分辨X射线
荧光光谱图。
[0023] 图4是实施例1产物的扫描
电子显微镜图。
[0024] 图5是实施例1产物的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
[0026] 以下结合附图对本发明做进一步描述：
[0027] 图中：
[0028] 如附图1所示
[0029] 一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法具体包括以下步骤：
[0030] S101：按比例配备天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；
[0031] S102：将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；
[0032] S103：然后采用稀酸洗涤S102中冷却后得到的混合物；
[0033] S104：最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥制得Si/SiOx纳米复合材料。
[0034] 优选地，在S101中，所述的天然粘土矿物、金属还原剂和盐的摩尔比例为1： (0.1～3)：(5～20)。
[0035] 优选地，在S101中，所述的天然粘土矿物采用晶质或者非晶质粘土矿物，其包含各种含铝、镁的含水硅酸盐矿物；所述的天然粘土矿物具体选自蒙脱石、皂石、高岭石、滑石、伊利石、蛭石、海泡石、坡缕石、蛇纹石粘土矿物的一种或多种。
[0036] 优选地，在S101中，所述的金属还原剂选自钠、钾、钙、镁、铝、铁、锌以及上述金属中的一种或多种。
[0037] 优选地，在S101中，所述的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。
[0038] 优选地，在S102中，所述的敞口容器采用瓷舟、坩埚或者
不锈钢反应器；加热温度为 200～900℃，保温时间为1～24h，其中保护性气体为氮气、稀有气体中的至少一种。
[0039] 优选地，在S103中，所述的稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种，所用体积浓度为5～15％。
[0040] 与现有技术相比，该方法的主要优势在于：以天然粘土矿物为前驱体，采用盐助金属热还原、
酸蚀等方法，以敞开容器为反应器，制备了兼具大比表面积、多级孔结构、相对疏水表面的Si/SiOx纳米复合材料，该材料热稳定性好，对VOCs具有高效吸附能力。制备所采用前驱体为天然粘土矿物，具有天然纳米结构、大的比表面积、高含硅量、成本低廉和储量丰富等优点，制备方法简单、能耗低，制备周期短，所得复合材料产率高，未使用有害
试剂，易于大规模制备。
[0041] 下面结合实施例进一步说明本发明。
[0042] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0043] 实施例1：
[0044] 一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 1)取2g天然坡缕石、1.4g金属镁和10g氯化钠混合均匀，放置于氧化铝坩埚中，接着将该盛有上述混合物的氧化铝坩埚置于管式炉中，在流动的氩气气流中加热至700℃，保温 5h，自然冷却；
[0046] 2)使用5％稀盐酸洗涤上述得到的混合物，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到Si/SiOx纳米复合材料。
[0047] 采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析，结果显示(图2)，所得产物显示清晰可见的特征衍射峰，分别对应于单质硅的(111)、(220)、(311)、(400)、 (331)晶面；此外，在22.5°(2θ)左右出现包峰，这是由于无定型SiOx存在导致的。Si2p 高分辨X射线荧光光谱图(XPS)显示(图3)，Si2p轨道峰分裂为两部分，表明所得材料含有两种结合态Si，分别归属于Si(～99.1eV)和SiOx(～103.50eV)。结合XRD和XPS 结果，表明制备所得材料为Si和SiOx复合而成。接着，扫描电子显微镜图谱(图4)显示，该复合材料呈现疏松多孔、交联状形貌，尺寸约在30～50nm。氮气吸脱附曲线(图5) 显示，该材料属于IV型等温线，具有H3型回滞环。低压区氮气吸附量快速增加，表明 Si/SiOx纳米复合材料含有微孔，当相对压力接近1.0时，氮气吸附量的增加表明该材料含有大孔。根据BET计算得到该材料的比表面积为
290m2/g，总孔体积为0.88cm3/g。孔径分布图(图6)进一步表明，该材料具有多级孔结构(微孔、介孔、大孔)。
[0048] 将上述制备所得Si/SiOx纳米复合材料用于对苯的动态吸附实验，结果表明该材料对苯的动态吸附量为295mg/g，大大高于未经改性的天然坡缕石原土对苯的动态饱和吸附量 (150mg/g)。
[0049] 实施例2
[0050] 一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051] 1)取2g天然坡缕石、1.6g金属镁和12g氯化钾混合均匀，放置于陶瓷瓷舟中，接着将该盛有上述混合物的陶瓷瓷舟置于管式炉中，在流动的氩气气流中加热至600℃，保温3h，自然冷却；
[0052] 2)使用8％稀盐酸洗涤上述得到的混合物，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到Si/SiOx纳米复合材料。
[0053] 所得Si/SiOx纳米复合材料BET比表面积为308m2/g，总孔体积为0.92cm3/g。将该材料用于对苯的动态吸附实验，结果表明该材料对苯的动态饱和吸附量为302mg/g。
[0054] 实施例3
[0055] 一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0056] 1)取1g天然埃洛石、0.6金属镁和4g氯化钠混合均匀，放置于不锈钢反应器(不密封)中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应器置于管式炉中，在流动的氩气气流中加热至500℃，保温7h，自然冷却；
[0057] 2)使用10％稀盐酸洗涤上述得到的混合物，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到Si/SiOx纳米复合材料。
[0058] 所得Si/SiOx纳米复合材料BET比表面积为261m2/g，总孔体积为0.84cm3/g。将该材料用于对甲苯的动态吸附实验，结果表明该材料对甲苯的动态饱和吸附量为226mg/g。
[0059] 实施例4
[0060] 一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0061] 1)取1g天然蒙脱石、0.7金属镁和5g氯化钠混合均匀，放置于氧化铝坩埚中，接着将该盛有上述混合物的氧化铝坩埚置于管式炉中，在流动的氩气气流中加热至650℃，保温 6h，自然冷却；
[0062] 2)使用8％稀盐酸洗涤上述得到的混合物，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到Si/SiOx纳米复合材料。
[0063] 所得Si/SiOx纳米复合材料BET比表面积为271m2/g，总孔体积为0.86cm3/g。将该材料用于对甲苯的动态吸附实验，结果表明该材料对甲苯的动态饱和吸附量为236mg/g。
[0064] 验证结果表明，该方法制备制备了兼具大比表面积、多级孔结构、相对疏水表面的 Si/SiOx纳米复合材料，该材料热稳定性好，对VOCs具有高效吸附能力。制备所采用前驱体为天然粘土矿物，具有天然纳米结构、大的比表面积、高含硅量、成本低廉和储量丰富等优点，制备方法简单、能耗低，制备周期短，所得复合材料产率高，未使用有害试剂，易于大规模制备。
[0065] 利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。
