【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化膜耐圧を改善したチョクラルスキー法（引き上げ法）によるシリコン単結晶を、高生産性で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年は、半導体回路の高集積化に伴う素子の微細化により、ＭＯＳ−ＬＳＩのゲート電極部の絶縁酸化膜はより薄膜化されており、このような薄い絶縁酸化膜においてもデバイス素子動作時に絶縁耐圧が高いこと、リーク電流が小さいことすなわち、酸化膜の信頼性が高いことが要求されている。

【０００３】この点、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶より製造されたシリコンウェーハの酸化膜耐圧は、浮遊帯溶融法（ＦＺ法）によるシリコン単結晶より製造されたウェーハや、チョクラルスキー法によるウェーハ上にシリコン単結晶薄膜を成長させたエピタキシャルウェーハの酸化膜耐圧に比べて著しく低いことが知られている（「サブミクロンデバイスＩＩ、３ゲート酸化膜の信頼性」、小柳光正、丸善（株）、 P70）。

【０００４】このチョクラルスキー法において酸化膜耐圧を劣化させる主な原因は、シリコン単結晶育成時に導入される結晶欠陥によることが判明しており、結晶成長速度を極端に低下（例えば 0.4mm/min以下）させることで、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の酸化膜耐圧を著しく改善できることも知られている（例えば、
特開平2-267195号公報参照）。 しかし、酸化膜耐圧を改善するために、単に結晶成長速度を従来の１mm/min以上から、 0.4mm/min以下に低下させたのでは、酸化膜耐圧は改善できるものの、単結晶の生産性が半分以下となり、著しいコストの上昇をもたらしてしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、酸化膜耐圧を改善したチョクラルスキー法によるシリコン単結晶を、高生産性で得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、チョクラルスキー法によって、シリコン単結晶成長時にその成長単結晶が受けた熱履歴と、導入された結晶欠陥との関係を種々、調査、検討した結果本発明を完成させたもので、その要旨はチョクラルスキー法によってシリコン単結晶を製造する場合において、育成されるシリコン単結晶が結晶成長時にシリコンの融点から 1,200℃までの高温域を通過する時間が 200分以上となるようにし、 1,2
00℃から 1,000℃までの低温域を通過する時間が 150分以下となるようにすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法、というものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明するが、説明に先立ち各用語につき予め解説しておく。 1) ＳＣ−１洗浄とは、アンモニアと過酸化水素の混合液(NH ₄ OH:H ₂ O ₂ :H ₂ O=1:1:5)で有機物とパーティクルを除去する洗浄のことをいう。 特にパーティクルの除去能力が高い。 2) ＣＯＰ[Crystal Originated Particle] とは、研磨後のシリコンウェーハ表面を洗浄する際にＳＣ−１洗浄を行うと、ウェーハ表面にピットが形成され、ウェーハをパーティクルカウンタ−でパーティクル測定すると、
このピットも本来のパーティクルとともにパーティクルとして検出される。 この様なピットを本来のパーティクルと区別するためにＣＯＰと呼称する。 ＣＯＰが増加すると酸化膜耐圧が劣化する。 （「半導体メ−カ−のウェーハ洗浄仕様と問題点」 ＵＬＳＩ生産技術緊急レポート編集委員会編、 P58〜70、1993年12月20日第１版第１
刷発行） このような現象があるため、従来法によるＣＺシリコンウェーハは、デバイス工程等で使用されるパーティクルモニター用のウェーハ（真のパーティクル数を知るためのウェーハ）としては、用いることができなかった。 3) ＦＰＤ[Flow Pattern Defect] とは、成長後のシリコン単結晶からウェーハを切り出し、表面の歪層を沸酸と硝酸の混合液でエッチングして取り除いた後、K ₂ Cr ₂ O
₇と沸酸と水の混合液で表面をエッチングすることによりピットおよびさざ波模様が生じる。 このさざ波模様をＦＰＤと称し、ウェーハ面内のＦＰＤ密度が高いほど酸化膜耐圧の不良が増える。 （特開平4-192345参照） ＣＯＰとＦＰＤは図５に示したように、略１：１の関係がある。 従って、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の酸化膜耐圧を改善させるためには、このＣＯＰ、
ＦＰＤを減少させる必要がある。

【０００８】本発明者らは、低速成長させると何故、Ｃ
ＯＰ、ＦＰＤが減少し酸化膜耐圧が良くなるのかを解明すべく、結晶成長時に成長速度を高速から低速に急変させてみたところ、ＦＰＤは成長速度変化点からではなく、その約８cm上部（既成長部）から密度低下していることが判った。 このことは、結晶欠陥消滅過程として、
シリコンの融点から約 1,200℃までの高温域が影響していることを示唆する。

【０００９】そこで、シリコン単結晶が結晶成長時に、
このシリコンの融点から 1,200℃までの高温域を通過するのに要する時間とＦＰＤとの相関を、各種温度分布を持った引き上げ炉ごとに調査したところ、図１のような結果となった。 図１から判るように、この高温域通過時間が 200分未満だとＦＰＤが急激に増加する。 従って、
ＦＰＤを減少させ、酸化膜耐圧の良好なチョクラルスキー法によるシリコン単結晶を得るには、結晶成長時にシリコンの融点から 1,200℃までの高温域を通過する時間が 200分以上となるようにする必要があることが判った。

【００１０】結晶成長時にこの高温域を通過する時間を
200分以上とするには、結晶成長速度を極低速（0.4mm/
min 以下）とすればよいが、それでは前記のように、生産性が著しく低下し、本発明の目的を達し得ない。 そこで、炉内構造を例えば図２（ｂ）のように断熱材を上部に伸ばし上部保温型とし、シリコンの融点から 1,200℃
までの高温域を上部に拡張することによって、成長シリコン単結晶がこれを通過する時間を 200分以上となるようにした。

【００１１】しかし、このような上部保温型の炉から引き上げられたシリコン単結晶は0.16μｍ以下の微小サイズのＣＯＰは、従来法に比べ半分に減少させることが出来たものの低速成長させた時ほど減少せず、その上0.16
μｍ以上の大きいサイズのＣＯＰは従来法より増加する傾向が見られた（図４参照）。 この現象を解析する為、
実際に結晶が成長した際の結晶温度を調査したところ、
上部保温型（以下、徐冷品という）でも図３曲線(III)
のように、シリコンの融点から 1,200℃までの高温域を通過する時間は、企図した通り低速品と同様 200分以上となっているにもかかわらず、上記結果となっていることが判った。 従って、ＣＯＰを低速品並に減少させ酸化膜耐圧を向上させるためには、高温域の制御のみでは不可能であることが判明した。

【００１２】そこで、低温域に着目して図３の結晶冷却曲線をみると、徐冷品は 1,200℃から 1,000℃程度までの低温域の通過時間は、従来品（急冷品：曲線Ｉ）より長い時間を経ているが、ＣＯＰ密度が極端に少ない低速品（曲線II）は、更に長い時間を経て、低温域を通過していることが判る。

【００１３】これらのことから、低速品でＣＯＰ密度が極端に低い理由は、 1,200℃以上の高温域を長く通過した為に、ＣＯＰの核となる点欠陥そのものが消滅作用を受け、次に 1,000℃程度までの低温域を長い時間通過した為に、酸素等と反応し、成長・凝集して密度低下したのではないかと推察された。 実際、ＦＰＤの先端には、
一般に２〜５μｍサイズのピットが300 〜 700ケ/cm ²程度観察されるのに対し、低速品はＦＰＤの先端に20μｍ
程度の巨大なピットが観察される。 しかし、その密度は
100ケ/cm ²以下と非常に少なく、酸化膜耐圧自体の低下はもたらさないものと考えられる。 したがって、ＦＰ
Ｄ、ＣＯＰといった結晶欠陥は、およそ 1,200℃以上の高温域では点欠陥の状態にあり、最近学会等で報告されている坂道拡散、あるいは点欠陥同士の過飽和度に応じて生じる対消滅反応により消滅過程を経た後、 1,200℃
から 1,000℃程度の低温域で、酸素等の不純物と絡んだ欠陥成長により巨大な欠陥を形成するものと考えられる。 （Jpn. J. Appl. Phys. Vol.32(1993) P1740〜175
8, J. Eectorochem. Soc. Vol.140 No.11 November 199
3 P3306〜3316）すなわち、低速品のＣＯＰが極端に少ないのは、パーティクルカウンターでＣＯＰとして検出される 0.2μｍ以下のサイズのピットが少ないと言うだけであって、それらが凝集・成長してより大きなピットを形成しているのである。

【００１４】そこで、本発明者らは、シリコンの融点から 1,200℃までの高温域の通過時間は低速品と同様 200
分以上とすることによって、ＣＯＰの核となる点欠陥そのものの消滅作用を行い（この点は徐冷品も同様）、その後 1,200℃から 1,000℃までの低温域の通過時間を 1
50分以下として、従来品と同様急冷却すれば、酸素等と絡んだ欠陥成長が起こらず、ＣＯＰおよび先端に巨大なピットを持ったＦＰＤの両方がない結晶を成長させることが出来ることを見出し本発明を完成させた。 本発明における結晶の冷却過程は、図３曲線IVのごときであり、
その結晶成長速度は従来品に対し、同じか約１割の低下があるのみである。 従って、従来品に対しほとんど生産性の低下をきたすことなく、酸化膜耐圧を改善することが出来る。 チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を製造する場合においては、結晶温度はシリコンの融点である 1,412℃から室温に至るまで徐々に冷却される。
この温度分布は炉内に設置されたカーボンを主体とする構造物の形状・位置により変更可能である為、本発明は、例えば図２（ｃ）のように炉内構造を変更することで実施可能である。 炉内構造の変更方法は、種々の態様が考えられ、図２（ｃ）の態様に限られず、種々置換が可能である。 要するに結晶冷却過程が図３曲線IVのごときになっていればよい。

【００１５】

【作用】本発明により、シリコンの融点から 1,200℃までの高温域は、従来法に比べ約1.5倍通過時間が長くなる為、点欠陥密度は消滅過程を受け絶対的な結晶欠陥核の密度を減少させることが可能であり、更に 1,200℃から 1,000℃までの低温域の通過時間を 150分以下と短くすることで、欠陥成長あるいは凝集過程を阻止させることが可能となる。

【００１６】

【実施例】チョクラルスキー法で18”φ石英ルツボに、
原料多結晶シリコン50kgをチャージし、６”φ，方位〈１００〉の結晶を、４つの態様で引き上げた。これらの炉内構造、結晶冷却過程の関係は表１に示した通りであり、（Ｉ）従来法による急冷品（比較例１）、（II）
急冷品と同じ炉内構造による低速品、成長速度 0.4mm/m
in（比較例２）、(III) シリコンの融点から 1,000℃まで徐冷された徐冷品（比較例３）、（IV）シリコンの融点から 1,200℃までは徐冷、 1,200℃から 1,000℃までは急冷とした本発明（実施例）である。

【００１７】

【表１】

【００１８】結晶成長後、ＰＷ加工（鏡面研磨）を施した後、液組成がNH ₄ OH:H ₂ O ₂ :H ₂ O=1:1:5なるＳＣ−１洗浄液にて、液温度を77℃に保ちながら洗浄を行った。 その後、パーティクル測定器ＬＳ−6030にてパーティクル数をカウントした。 尚、外因性のパーティクルと区別する為、ＳＣ−１洗浄及びパーティクル測定は５回繰り返して行った。 結果を図４にＳＣ−１洗浄を５回繰り返し行った後のＣＯＰサイズ分布ごとに示した。 （Ｉ）は、
1,200℃以上の高温域は急冷である為、欠陥核密度は高いが、 1,200℃以下でも急冷である為、成長過程を経ず、0.10から0.16μｍの小さいサイズのＣＯＰのみ多い結果となっている。 （II）は、 1,200℃以上の高温域は徐冷型である為、欠陥核密度は低いと考えられるが、
1,200℃以下の低温域で極端に徐冷型である為、極端に欠陥が成長・凝集し巨大化しているため、ＣＯＰとしてカウントされなくなっていると考えられる。 (III) は、
（II）と同様、 1,200℃以上の高温域は徐冷型である為、欠陥核密度は低いと考えられる。 1,200℃以下の低温域は低速品程ではないが、徐冷型となっている為、Ｃ
ＯＰサイズ分布に見られるような急冷品（Ｉ）に対しサイズアップ傾向が生じたものと考えられる。 （IV）では、 1,200℃以上の高温域による点欠陥消滅過程を経ており、尚かつ、1,200℃から 1,000℃程度までの低温域での欠陥成長過程を経ていない為に、低速品以上のＣＯ
Ｐ低減を可能としたものと考えられる。 尚、（IV）の成長速度は（Ｉ）に比べ約１割程度低下しているのみであった。

【００１９】

【発明の効果】本発明によって、チョクラルスキー法によって製造されるシリコン単結晶のＣＯＰ、ＦＰＤを減少させ、酸化膜耐圧を改善することを、結晶成長速度を低下させることなく、従って生産性を著しく下げることなく行うことができる。 しかも、得られるシリコン単結晶には、結晶成長速度を低下させたもののごとき巨大なピットを持つＦＰＤも含まれていない。 また、ＣＯＰが少ないため、従来チョクラルスキー法では作製困難であった、パーティクルモニター用のシリコンウェーハも、
本発明によって供給が可能となる。 よって、従来コスト並で良質のチョクラルスキー法によるシリコン単結晶を提供することができ、産業界でのその利用価値はすこぶる高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温域通過時間とＦＰＤの関係を示した図である。

【図２】（ａ）従来法による急冷品の炉内構造を示した概略図である。 （ｂ）上部保温型による徐冷品の炉内構造を示した概略図である。 （ｃ）本発明を実施する場合の炉内構造の一例を示した概略図である。

【図３】各炉内構造に対する結晶冷却過程を示した図である。

【図４】各結晶冷却過程に対する、ＣＯＰの結果を示した図である。

【図５】ＣＯＰとＦＰＤの関係を示した図である。

【符号の説明】

１…チャンバー ２…シリコン単結晶 ３…ルツボ ４…カーボンヒーター ５…断熱材 ６…上部伸長断熱材 ７…本発明用断熱材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山岸 浩利 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越半 導体株式会社半導体磯部研究所内 (72)発明者 桜田 昌弘 福島県西白河郡西郷村大字小田倉字太平 150番地信越半導体株式会社白河工場内