【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チョクラルスキー法を使用してなすシリコン単結晶の製造方法の改良に関する。 特に、水素を含有せず、したがって、ＣＯＰ欠陥やフローパターン等の微小欠点を形成することのないシリコン単結晶を製造する方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン単結晶を製造するには、従来、
主としてチョクラルスキー法が使用されている。 そして、メルト用原料には、１，１００℃程度の温度においてシラン系有機物を水素と反応させて、シラン系有機物を還元すると同時に熱分解させて製造した多結晶シリコンが使用されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、メルト用原料として従来使用されていた多結晶シリコンには水素が混入しているので、このメルト用原料を使用して製造されるシリコン単結晶には水素が混入している。

【０００４】また、チョクラルスキー装置のメルト用ルツボは石英製であるが、１，４００℃程度の高温では、
この石英ルツボからメルト中に水素が放出されるので、
石英ルツボを使用して製造されるシリコン単結晶には水素が混入する。

【０００５】さらに、チョクラルスキー装置は必ずしも気密性が良好ではなく、特に、ルツボと引き上げ装置とは回転するので、これらの回動部分は特にシールが悪く、チョクラルスキー装置内に空気が入ることはある程度避けられず、そのため、空気に含まれている水素もチョクラルスキー装置内に入り、このチョクラルスキー装置を使用して製造されるシリコン単結晶に水素が混入する。

【０００６】ところで、水素は拡散係数が大きいので、
シリコン単結晶に水素が過飽和に含有されていると、これが容易に集合して、ＣＯＰ（Crystal originated par
ticle ）欠陥やフローパターン等の微小欠陥を発生し、
リーク電流の原因となり、特に、これを酸化して製造した酸化膜の絶縁耐力を低下するので好ましくないと言う欠点がある。

【０００７】本発明の目的は、この欠点を解消することにあり、シラン系有機物を水素をもって還元して製造したシリコンをメルト用原料としてなすチョクラルスキー法を使用して、水素を含有しないシリコン単結晶を製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の手段のいづれによっても達成される。

【０００９】第１の手段は、１，０００℃以上１，４０
０℃以下の温度に加熱し、２０℃／分以下の冷却速度で冷却したシリコンをメルト用原料としてなすチョクラルスキー法を使用してなすシリコン単結晶の製造方法である（請求項１に対応）。

【００１０】この構成において、メルト用原料とされるシリコンは、径が２ｃｍ以下の塊状体または厚さが２ｃ
ｍ以下の板状体であると本発明の効果はさらに大きくなる（請求項２に対応）。

【００１１】第２の手段は、チョクラルスキー法またはゾーンメルティング法を使用して精製したシリコンをメルト用原料としてなすチョクラルスキー法を使用してなすシリコン単結晶の製造方法である（請求項３に対応）。

【００１２】第３の手段は、光励起法またはプラズマ励起法を併用することにより１，１００℃以下の低い温度でシラン系有機物を還元して製造したシリコンを、メルト用原料としてなすチョクラルスキー法を使用するシリコン単結晶の製造方法である（請求項４に対応）。

【００１３】第４の手段は、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、または、ヘリウムガスを使用して装置全体をシールしたチョクラルスキー装置を使用するシリコン単結晶の製造方法である（請求項５に対応）。

【００１４】第５の手段は、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、または、ヘリウムガスを使用して、可動部（結晶回転機構部・ルツボ回転機構部等の回転機構部）
及び接合部（プルチャンバーと胴体部との接合部）がシールされたチョクラルスキー装置を使用するシリコン単結晶の製造方法である（請求項６に対応）。

【００１５】第６の手段は、メルト中に酸素ガスまたは窒素ガスを吹き込みながら、チョクラルスキー法を実施するシリコン単結晶の製造方法である（請求項７に対応）。

【００１６】

【作用】チョクラルスキー法を使用して製造するシリコン単結晶に水素が混入する場合は、上記のとおり、次の三つである。 イ． メルト用原料であるシリコンに水素が含有されている場合。 ロ． チョクラルスキー法に使用されるルツボから水素が放出される場合。 ハ． チョクラルスキー装置に水素を含有する空気が侵入する場合。

【００１７】したがって、水素を含まないシリコン単結晶をチョクラルスキー法を使用して製造するには、これらの水素混入径路のいづれかを遮断すればよい。

【００１８】請求項１〜４は上記のイの水素混入径路を遮断したものであり、請求項５・６は上記のハの水素混入径路を遮断したものである。

【００１９】請求項１の手段は、メルト用原料とされるシリコンに熱処理を施して水素を外方拡散させ、メルト用原料に含まれる水素を減少するものである。 この水素の外方拡散を容易にするためにメルト用原料とされるシリコンの大きさに制限を加えた手段が請求項２の手段である。

【００２０】請求項３の手段は、メルト用原料とされるシリコンをチョクラルスキー法またはゾーンメルティング法特にフローティングゾーン法を使用して精製して水素の含有量を減らしたシリコンをメルト用原料とするものである。

【００２１】請求項４の手段は、低温では水素の固溶度が低くなると言う性質を積極的に利用するものであり、
光励起法またはプラズマ励起法の援助を借りて、メルト用原料とされるシリコンを１，１００℃以下の低い温度で製造して、メルト用原料とされるシリコンに固溶される水素の量を減少することゝしたものである。

【００２２】請求項５の手段は、チョクラルスキー装置全体を、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、または、
ヘリウムガスでシールしてシリコン単結晶成長領域に空気（微量の水素を含む）が侵入することを防止することゝしたものである。

【００２３】請求項６の手段は、チョクラルスキー装置の可動部（結晶回転機構部・ルツボ回転機構部等の回転機構部）と接合部（プルチャンバーと胴体部との接合部）とを、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、または、ヘリウムガスでシールしてシリコン単結晶成長領域に空気（微量の水素を含む）が侵入することを防止することゝしたものである。

【００２４】請求項７の手段は、高温において、水素と反応して、それぞれ水またはアンモニアに変換される酸素または窒素をメルト中に吹き込み、メルト中の水素を減少させながら、チョクラルスキー法を実行することゝしたものである。

【００２５】

【実施例】以下、それぞれの手段について、実施例を示し、さらに詳細に説明する。

【００２６】 第１実施例 （請求項１・２に対応） １，１００℃程度の温度において、シラン系有機物を水素と反応させて還元して製造したシリコンを、直径が２
ｃｍ以下の塊状体または厚さが２ｃｍ以下の板状体に形成し、これを約１，２５０℃の温度において約３０分間、酸素雰囲気中で熱処理した。 酸素雰囲気を使用する理由は、空気中の水素の侵入を防止することにある。 なお、熱処理中においてシリコン表面は酸化されるので、
シリコン中に酸素が侵入することはない。 その後、３〜
５℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。 フッ酸で洗浄してシリコンの表面にできていた酸化膜を溶解除去した。 このようにして製造したメルト用原料を使用し、通常のチョクラルスキー法をもってシリコン単結晶を製造した。 このようにして製造されたシリコン単結晶の水素含有量は極めて少ないことが実験的に確認されている。

【００２７】たゞ、シリコン中の水素量を測定する方法が従来はなかった。 ところで、シリコン中に含有される水素は、そのまゝでは測定できないが、シリコンを５０
０℃以下の温度で熱処理すると、測定可能なサーマルドナーの形成に影響を及ぼす（具体的には、水素があるとサーマルドナーの形成が加速される）ので、この性質を利用して、本発明の発明者はシリコン中の水素量を測定する方法を開発した。

【００２８】その方法は下記のとおりである。 イ． 厚さが２ｍｍ以上のシリコン結晶板に、５００℃以上の温度例えば７５０℃の温度の乾燥酸素中において例えば５分間熱処理を施して、サーマルドナーの消去熱処理を行う。 この工程を実施する理由は、酸素等にもとずくサーマルドナーを予め消去しておいて、水素にもとずくサーマルドナーのみを検出して、水素の量を正確に測定するためである。 ロ． ５００℃以下の温度例えば４２９℃の温度の乾燥酸素中において例えば３０分間熱処理を施し、サーマルドナーを形成させる。 この工程において、厚さ０．５ｍｍ
以下の表面近傍においては水素は外方拡散されるので、
表面から０．５ｍｍ以下の厚さ領域において形成されるサーマルドナー量は、それより深い領域におけるより少ない。 ハ． 抵抗率測定法・広がり抵抗測定法・ホール効果測定法・接合容量測定法・ＤＬＴＳ法（Deep level spectro
scopy ）・電子スピン共鳴測定法・光吸収測定法・フォトルミネッセンス測定法・ＰＴＩＳ法（Photothermal i
onization spectroscopy）・ＯＤＭＲ法（Optically de
tected magnetic resonance ）等を使用して、表面からの深さ１ｍｍ程度にわたってサーマルドナー量を測定して、表面からの深さ１ｍｍ程度サーマルドナープロファイルを求める。 ニ． 以上のようにして測定したサーマルドナープロファイルは図２に示すようになるので、表面サーマルドナー濃度と深さ１ｍｍ程度において飽和しているサーマルドナー濃度とを比較し、この差の大きさにもとづいてシリコン単結晶中に含有されていた水素量を決定する。

【００２９】この水素含有量測定法を使用して、本発明の第１実施例に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶と、従来技術に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶との双方に含まれている水素量を測定したところ、サーマルドナープロファイルは図１に示すようになり、本発明の第１実施例に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶の水素含有量が、従来技術に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶と比較して格段に少ないことが確認された。

【００３０】 第２実施例 （請求項３に対応） 従来技術に係るチョクラルスキー法を使用して製造したシリコンをメルト用原料として、通常の（従来技術に係る）チョクラルスキー装置を使用してシリコン単結晶を製造した。

【００３１】このようにして製造したシリコン単結晶の水素含有量を、上記の水素含有量測定法を使用して測定したところ、第１実施例の場合と同様に、本発明に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶の水素含有量が、従来技術に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶と比較して格段に少ないことが確認された。

【００３２】なお、フローティングゾーン法を使用して製造したシリコンをメルト用原料として、通常のチョクラルスキー装置を使用してシリコン単結晶を製造したが、やはり、従来技術に係るチョクラルスキー法を使用した場合と比較して、格段に水素含有量が少ないことが確認された。

【００３３】 第３実施例 （請求項４に対応） 光励起法を併用して、１，１００℃以下の低い温度でシラン系有機物を水素還元して製造したシリコンをメルト用原料として、通常のチョクラルスキー装置を使用してシリコン単結晶を製造した。

【００３４】このようにして製造したシリコン単結晶の水素含有量を、上記の水素含有量測定法を使用して測定したところ、第１実施例の場合と同様に、本発明に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶の水素含有量が、従来技術に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶と比較して格段に少ないことが確認された。

【００３５】なお、プラズマ励起法を併用したＣＶＤ法を使用して製造したシリコンをメルト用原料として、通常のチョクラルスキー装置を使用してシリコン単結晶を製造したが、やはり、従来技術に係るチョクラルスキー法を使用した場合と比較して、格段に水素含有量が少ないことが確認された。

【００３６】 第４実施例 （請求項５に対応） チョクラルスキー装置全体を窒素ガス中に封入したチョクラルスキー装置を製造し、これを使用して、シリコン単結晶を製造した。

【００３７】このようにして製造したシリコン単結晶の水素含有量を、上記の水素含有量測定法を使用して測定して、本実施例に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶の水素含有量が従来技術に係るチョクラルスキー法を使用した場合と比較して、格段に少ないことを確認した。

【００３８】なお、窒素ガスを、酸素ガス、アルゴンガス、または、ヘリウムガスに代えて、同様に封入したチョクラルスキー装置を製造し、これを使用して、シリコン単結晶を製造し、上記と同様、その効果を確認した。

【００３９】 第５実施例 （請求項６に対応） チョクラルスキー装置の可動部（結晶回転機構部・ルツボ回転機構部等の回転機構部）と接合部（プルチャンバーと胴体部との接合部）とを窒素ガスをもってシールしたチョクラルスキー装置を製造し、これを使用して、シリコン単結晶を製造した。

【００４０】このようにして製造したシリコン単結晶の水素含有量を、上記の水素含有量測定法を使用して測定して、本実施例に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶の水素含有量が従来技術に係るチョクラルスキー法を使用した場合と比較して、格段に少ないことを確認した。

【００４１】 第６実施例 （請求項７に対応） 図３参照 底部近傍が網とされている石英円筒１をルツボ２中に入れ、円筒１の外壁とルツボ２の内壁との間に送気管３が設けられている石英ルツボを有するチョクラルスキー装置を製造し、送気管３から酸素ガスをメルト４中に吹き込みながらチョクラルスキー法を実施した。 このようにすると、メルト４中の水素は酸素と反応して水蒸気となりメルト外に放出されるので、メルト４中の水素量は減少し、このメルトから製造されるシリコン単結晶中の水素量は減少する。 円筒１を使用する理由はシリコン単結晶が成長する領域のメルトの表面を揺動させないためである。 メルトの表面が揺動すると単結晶は成長しない。
なお、チョクラルスキー法において、メルト上の空間にはアルゴンガス等が供給されている。 本実施例においては、送気管３によって供給される酸素や装置中で生成される水蒸気が上記のアルゴンガスに混入することにはなるが、量的に微量であるから不都合はない。

【００４２】このようにして製造したシリコン単結晶の水素含有量を、上記の水素含有量測定法を使用して測定して、本実施例に係るシリコン単結晶の製造方法を実施して製造したシリコン単結晶の水素含有量が従来技術に係るチョクラルスキー法を使用した場合と比較して、格段に少ないことを確認した。

【００４３】上記の酸素を窒素に代えると、メルト中の水素と窒素とが反応してアンモニアとなり、同様にメルト中の水素を減少し、このメルトを使用して製造するシリコン単結晶中の水素を減少することができる。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明に係るシリコン単結晶の製造方法においては、上記の作用の項に列記した水素混入径路のいづれかを遮断することゝされているので、本発明に係るシリコン単結晶の製造方法を使用して製造したシリコン単結晶中に含有される水素の量は、従来技術に係るチョクラルスキー法を使用した場合と比較して、格段に少ない。

【００４５】なお、従来不可能であった、水素量の測定方法（シリコン単結晶に含まれる水素量の測定方法）を案出したことも注目に値する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の効果確認試験の結果を示すグラフである。

【図２】シリコン単結晶に含有される水素量の測定方法を説明するために描いたサーマルドナープロファイルである。

【図３】第６実施例に使用するチョクラルスキー装置のルツボ近傍の説明図である。

【符号の説明】

１ 円筒 ２ ルツボ ３ 送気管 ４ メルト