含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法
阅读：1032发布：2020-10-02
专利汇可以提供含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供含具有羰基 氧 的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无 电解 镀 金液及利用其的方法。还提供取代型无电解镀金工艺的无电解镀金液及利用其的镀金方法，使用具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物作为局部侵蚀阻滞剂，可防止在印刷 电路 板的 铜 配线直接实施无电解镀金的情况下作为致命缺点的铜表面的局部侵蚀现象，并包含 水 溶性金化合物、作为络合剂的 氨 基 羧酸 、作为 导电性 增进剂的二羧酸、作为抑制贱金属的溶出及再析出防止剂的α-羟基羧酸及杂芳基羧酸、作为金离子稳定化剂的亚 硫酸 盐 化合物、作为表面 防腐剂 的唑化合物、其他 表面活性剂 、结晶调节剂、pH调节剂、缓冲剂。，下面是含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法专利的具体信息内容。
1.一种取代型无电解镀金液，其特征在于，包含：
(A)作为局部侵蚀阻滞剂的具有羰基氧的嘌呤类化合物或嘧啶类化合物；
(B)水溶性金化合物；
(C)络合剂；
(D)作为导电性增进剂的二羧酸；
(E)作为贱金属溶出及再析出防止剂的(E-1)含氮杂芳基羧酸及(E-2)α-羟基羧酸，该成分(E-1)中的氮位于氮杂芳基环并均表示芳香族氮；以及
(F)作为金离子稳定化剂的氰化化合物或亚硫酸盐化合物。
2.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述羰基氧包含在由下述化学式a至c表示的基中，
3.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(A)作为局部侵蚀阻滞剂的具有羰基氧的嘌呤类化合物或嘧啶类化合物为选自由2-氨基-9H-嘌呤-6(H)-酮、3，
7-二氢-嘌呤-2，6-二酮、7，9-二氢-1H-嘌呤-2，6，8(3H)-三酮、5-甲基-嘧啶-2，4(1H，3H)-二酮、2，4(1H，3H)-嘧啶-二酮及4-氨基-1H-嘧啶-2酮组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(B)水溶性金化合物为选自由氰化亚金钾、氰化金钾、氯化亚金钾、氯化金钾、亚硫酸金钾、亚硫酸金钠、硫代硫酸金钾、硫代硫酸金钠及它们的混合物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(C)络合剂为选自由乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、丙二胺四乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷N，N，N'，N'-四乙酸、双-(羟基苯基)-乙二胺二乙酸、二氨基环己烷四乙酸，乙二醇-双((β-氨基乙基醚)-N，N'-四乙酸)、N，N，N'，N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四(氨基乙基)乙二胺、它们的钠盐、钾盐或铵盐及它们的混合物组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(D)作为导电性增进剂的二羧酸为选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、3，3-二甲基戊酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸及它们的混合物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(E-1)含氮杂芳基羧酸为选自由咪唑羧酸、咪唑二羧酸、吡啶羧酸、吡啶二羧酸、嘧啶羧酸、嘧啶二羧酸、哒嗪羧酸、哒嗪二羧酸、吡嗪羧酸、吡嗪二羧酸及它们的混合物组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(E-1)含氮杂芳基羧酸为选自由咪唑-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、咪唑-2，4-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、吡啶-2-羧酸(吡啶甲酸)、吡啶-3-羧酸(烟酸)、吡啶-4-羧酸(异烟酸)、吡啶-2，3-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、嘧啶-3，4-二羧酸、嘧啶-3，5-二羧酸、嘧啶-2-羧酸、嘧啶-4-羧酸、嘧啶-5-羧酸、嘧啶-2，4-二羧酸、嘧啶-2，5-二羧酸、嘧啶-4，5-二羧酸、嘧啶-4，6-二羧酸、哒嗪-3-羧酸、哒嗪-4-羧酸、哒嗪-3，4-二羧酸、哒嗪-3，5-二羧酸、哒嗪-
4，5-二羧酸、吡嗪-2-羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、吡嗪-2，5-二羧酸、吡嗪-2，6-二羧酸及它们的混合物组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(E-2)α-羟基羧酸为选自由乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及它们的混合物组成的组中至少一种。
10.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(F)金离子稳定化剂为具有亚硫酸根的亚硫酸盐化合物。
11.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，进一步包含除上述成分(A)之外的(G)表面防腐剂。
12.根据权利要求11所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(G)表面防腐剂包含5元杂环中具有一个以上的氮和两个以上的其他元素的唑化合物。
13.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，进一步包含(H)其他添加剂，上述(H)其他添加剂包含选自由表面活性剂、结晶调节剂、pH调节剂及缓冲剂组成的组中的至少一种。
14.一种取代型无电解镀金方法，其特征在于，包括：
准备具有选自铜或铜合金的金属表面的待镀金基板的步骤；以及
使上述待镀金基板与权利要求1至13中任一项所述的取代型无电解镀金液接触的步骤。
含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液
及利用其的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及在印刷电路板的铜配线实施直接镀金的新型取代型无电解镀金液及利用其的镀金工艺，各种无电解镀金工艺都将无电解镍镀金用作镀金的贱金属。以防止铜在镀金表面的溶出及扩散并增加镀金的紧贴强度的目的，在铜与金镀膜之间镀镍，已知其厚度为3～7μm是合适的。但是，在印刷电路板的铜配线中省略中间的镍镀层并实施直接镀金的情况下，存在因铜表面产生局部侵蚀以形成点蚀(Pitting)或缝隙腐蚀(Crevice)而不能获得均匀的镀金的问题。
[0002] 本发明涉及如下的取代型无电解镀金液及利用其的镀金方法，即，包含用于防止铜表面的局部侵蚀的局部侵蚀阻滞剂、抑制贱金属溶出且与取代反应产物容易形成络盐来提高镀金槽的稳定性的α-羟基羧酸和杂芳基羧酸、作为金离子稳定化剂的氰化化合物或亚硫酸盐化合物、作为表面防腐剂的唑化合物。
背景技术
[0003] 作为印刷电路板的最终表面处理镀金最合适。不仅金的导电度、耐药性、耐氧化性等优秀，而且封装电子部件时焊料封装可靠性等物理特性也优秀。作为无电解镀金的贱金属使用镀镍。在印刷电路板的铜配线实施无电解镀镍后实施无电解镀金的工艺，无电解镍/取代金(ENIG：Electroless Ni/Immersion Au)、无电解镍/还原金(ENAG：Eletroless Ni/Autocatalytic Au)、无电解镍/取代金/还原金(ENIGAG：Eletroless Ni/Immerision Au/Autocatalytic Au)以上工艺为主要方法。
[0004] 并且，由于《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS)(限制使用某些有害物质)，在使用无铅焊料(Lead Free Solder)的情况下，Sn/Pb焊料的熔点为183℃，而使用作为无铅焊料(Sn/3.5Ag/0.5Cu)的焊料的情况下熔点为220℃，当封装部件时，由于上升40℃以上的过热而发生作为贱金属的铜及镍扩散到金表面的现象。
[0005] 针对球栅阵列(Ball Grid Array，BGA)或倒装芯片(Flip Chip，FC)球栅阵列等印刷电路板的主要产品，实施两次以上回流(Reflow)工序时继续施加高热量，由于金属之间的异种化合物的生成和金表面的贱金属的溶出而发生黑盘(Black Pad)缺陷，为此，作为防止这种现象的目的，开发并推广在无电解镀镍与镀金之间实施无电解镀钯的无电解镍/无电解钯/无电解金(ENEPIG：Electroless Ni/Electroless Pd/Immersion Au)工艺。
[0006] 如上所述，作为在印刷电路板的铜配线镀金的工艺主要使用无电解镍/取代金、无电解镍/还原金、无电解镍/取代金/还原金、无电解镍/无电解钯/无电解金工艺，均为在铜配线必须实施无电解镀镍来将镍作为贱金属，从而实施镀金的工艺。最近，积极地要求在印刷电路板的铜配线实施直接镀金的直接无电解镀金工艺的商用化。其理由可列举如下的(1)至(3)等。
[0007] (1)由于半导体的高集成化，需要安装其的印刷电路板的电路持续微型化，同时最近还需要10μm以下的管线/间距(Line/Space)。作为常规的无电解镀金的基础镀金的镍的厚度需要为3～7μm，管线/间距为10μm以下的情况下不能适用无电解镀镍。
[0009] (3)在柔性印刷电路板(Flexible PCB)的情况下，因重复使用可能导致弯曲裂纹(Bending Crack)的致命缺陷，但是这发生在镍层，因此需要耐弯曲性优于镀镍的镀金方法。
[0010] 急需开发一种能够满足下述需求的新方法，即，管线/间距为10μm以下的超细电路板、封装无线RF高频特性的电子部件的基板、或需要重复弯曲(Bending)特性的柔性基板等。
[0011] 在现有的无电解镀金工艺中，作为不包括用作贱金属的镀镍的工艺，正研究在印刷电路板的铜配线这届实施镀金的直接沉浸金(Direct Immersion Au，DIG)工艺、无电解镀银/取代金(ESIG：Electroless Ag/Immersion Au)工艺、无电解钯/取代金(EPIG：Electroless Pd/Immersion Au)工艺，但尚未使用。
[0012] 对于在印刷电路板的铜配线实施直接无电解镀金的工艺，进行了各种研究。
[0013] 在专利文献1中记载了如下内容，使用亚硫酸金盐、氨基羧酸化合物作为可形成均匀的金膜的非氰类取代型镀金液，在不包含额外的亚硫酸盐的情况下也抑制镀金液的自分解而液稳定性高，并且若在70℃、pH6.5的条件下浸渍30分钟，则可获得厚度为0.05μm的没有污渍的良好的金膜。
[0014] 在专利文献2中记载了如下内容，使用金氰化钾作为提供紧贴力优秀且对耐腐蚀优秀的镀金的氰类取代型镀金液，使用羧酸或胺类作为络合剂，在80℃、pH6.0的条件下经10分钟可获得约0.05μm的金厚度，镀金的外观光泽优秀。
[0015] 在专利文献3中记载了如下内容，将苯基化合物用作还原剂、将甲苯磺酸盐和单链烷醇胺用作络合剂、将噻唑化合物用作稳定剂的还原型无电解镀金液，在65℃、pH7.5的条件下镀金1小时时可获得0.8μm的镀金。
[0016] 在专利文献4中记载了如下内容，将水溶性氰化金化合物、乙二胺四亚甲基膦酸用作络合剂，并且作为表面处理剂使用肼及其衍生物，并使用聚羧酸及吡啶羧酸盐化合物来防止贱金属的局部脆化，从而使镀金膜的附着力增加，进一步地可获得外观优秀且焊接结合强度优秀的金膜。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1：日本公开专利公报特开2009-155671号(2009年07月16日)
[0020] 专利文献2：日本公开专利公报特开2004-32396号(2004年11月18日)
[0021] 专利文献3：日本公开专利公报特开2008-266712号(2008年06月11日)
[0022] (专利文献4)韩国国内专利公报第10-1483599号(2015年01月12日)
发明内容
[0023] 在印刷电路板的铜配线实施直接无电解镀金的情况下，发生局部侵蚀，铜表面产生点蚀或缝隙腐蚀，使铜表面和镀金临界面的镀金紧贴不完全。由此，不仅铜表面与镀金之间的紧贴强度下降，而且当封装部件时铜向镀金表面溶出或扩散，从而引起镀金表面的变色或氧化。因此，为了直接无电解镀金工艺的实用化，应进行防止铜表面的局部侵蚀的研究。
[0024] 并且，应容易地溶解通过取代反应溶出的铜离子并防止与金一起再次析出，应可通过提高镀金溶液的稳定性来长时间保持镀金槽的寿命。因此，需要不仅要保持焊料封装可靠性，而且要保持镀金的外观及组织以及对耐蚀性等优秀的质量。
[0025] 本发明人对在印刷电路板的铜配线实施直接无电解镀金的情况下，可防止在铜表面产生的致命的局部侵蚀的方法进行了研究，其结果发现，局部侵蚀现象为当由铜金属的结晶粒子的大小、表面的缺陷、杂质的存在等引起的铜表面的轻微不均匀性存在时发生电位差，形成正极(Anode)和负极(Cathod)引起电化学反应(Electro Chemical Reaction)，在正极开始铜通过离子化来释放电子的氧化反应，促进反应并扩展至局部侵蚀以发生点蚀或缝隙腐蚀。
[0026] 为此，本发明人已完成了在初始阶段可防止由除了通过铜表面的正常取代反应来使镀金的侵蚀进行之外，不必要的电化学反应的开始发展为局部侵蚀的氧化反应的方法。
[0027] 即，本发明人作为防止铜表面的局部侵蚀的局部侵蚀阻滞剂，
[0028]
[0029] 如上，包含羰基氧(Carbonyl Oxygen)的嘌呤或嘧啶类化合物对导致铜表面的局部侵蚀的氧化反应起到作用来防止局部侵蚀的进行，以使正常的镀金的取代沉积反应先开始，从而可形成不导致基于局部侵蚀的点蚀及缝隙腐蚀、均匀且完全紧贴的镀金膜。
[0030] 并且，为了保持镀金槽的长期稳定性并提供镀金的均匀性，可通过使用水溶性金化合物、络合剂、导电性增进剂、贱金属溶出抑制及金属再析出防止剂、金离子稳定剂、表面防腐剂等来确保优秀的焊料封装可靠性。
[0031] 本发明的印刷电路板的铜配线实施直接镀金的直接镀金工艺的新型取代型无电解镀金液，防止铜和镀金临界面的局部侵蚀引起的点蚀及缝隙腐蚀，从而提供镀金的均匀性。
[0032] 本发明作为新型取代型无电解镀金液，将获得完全紧贴的均匀的金膜而对铜表面不产生腐蚀的金触击(Gold Strike)镀金。立即实施还原型无电解镀金(MK KEM&Texa公司的NEOZEN TG)来可获得厚膜的金厚度。
[0033] 并且，制备的镀金焊料封装可靠性优秀，通过增加镀金槽的稳定性及使用时间提高生产性及质量，从而可实现商用化。
[0034] 并且，在本发明的新取代型无电解镀金液在无电解镍/无电解钯/无电解金工艺中，除了无电解Ni，可替代使用本发明的镀金液作为金触击，因此还可商用化为微型电路的引线键合(Wire Bonding)用。附图说明
[0035] 图1为示出使用于本发明的镀金评价用基板的照片。
[0036] 图2为对本发明的镀金后的测试基板及镀金层的简要结构及厚度进行图示化的图。
[0037] 图3为示出根据本发明试验例的实施例及比较例的镀金外观的照片。
[0039] 图5为示出根据本发明试验例、实施例及比较例的热处理之后镀金层间的局部侵蚀的照片。
[0040] 图6为示出根据本发明试验例的焊料接合试验过程的照片。
[0041] 图7为示出根据本发明试验例的实施例及比较例的焊料铺展性的照片。
具体实施方式
[0042] 本发明的取代型无电解镀金液为印刷电路板的铜配线实施镀金，并包含下述成分。
[0043] (A)作为局部侵蚀阻滞剂的具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物
[0044] (B)水溶性金化合物
[0045] (C)络合剂
[0046] (D)作为导电性增进剂的二羧酸
[0047] (E)作为贱金属溶出及再析出防止剂的(E-1)含氮杂芳基羧酸和/或(E-2)α-羟基羧酸
[0048] (F)金离子稳定化剂
[0049] (G)表面防腐剂
[0050] (H)作为其他添加剂的结晶调节剂、pH调节剂、表面活性剂等。
[0052] 下面，进一步详细说明本发明。
[0053] 取代型无电解镀金液
[0054] (A)局部侵蚀阻滞剂
[0055] 在本发明中，在铜表面实施直接镀金的情况下，(A)局部侵蚀阻滞剂起到防止局部侵蚀现象如点蚀或缝隙腐蚀的作用。
[0056] 上述(A)作为局部侵蚀阻滞剂可列举具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物，作为这些嘌呤及嘧啶类化合物可列举分别由下述化学式1及2表示的化合物等。但并不限定于此。
[0057] 化学式1：
[0058]
[0059] 化学式2：
[0060]
[0061] (在上述化学式1及化学式2中，R1、R2、R3、R4分别为＝O、-NH2、-CH3或-H。)[0062] 如下述化学式a～c所示，上述化学式1及化学式2的嘌呤及嘧啶类化合物等具有含氮的羰基氧。
[0063]
[0064] 其中，具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物可选自2-氨基-9H-嘌呤-6(H)-酮、3，7-二氢-嘌呤-2，6-二酮、7，9-二氢-1H-嘌呤-2，6，8(3H)-三酮、5-甲基-嘧啶-2，4(1H，3H)-二酮、2，4(1H，3H)-嘧啶-二酮或4-氨基-1H-嘧啶-2酮等组成的组中，但并不限定于此。并且，具有羰基氧的2H-氮杂卓-2-酮、吡咯烷如吡咯烷酮-2-酮、氮杂卓化合物也可用作局部侵蚀阻滞剂。
[0065] 本发明取代型无电解镀金液中的上述(A)局部侵蚀阻滞剂的使用量为0.05～10g/L，优选为0.1～3g/L。
[0066] (B)水溶性金化合物
[0067] 在本发明中，(B)水溶性金化合物是金离子供给源。例如，上述(B)水溶性金化合物可选自由氰化亚金钾、氰化金钾、氯化亚金钾、氯化金钾、亚硫酸金钾、亚硫酸金钠、硫代硫酸金钾、硫代硫酸金钠及它们的混合物组成的组中，优选地，可选自氰化亚金钾及亚硫酸金钠，但并不限定于此。
[0068] 本发明取代型无电解镀金液中的水溶性金盐的浓度为0.1～10g/L，优选地，可在0.3～5g/L的范围内，但并不限定于此。
[0069] (C)络合剂
[0070] 在本发明中，(C)络合剂溶解、配位及络合镀金液中的金属离子，从而起到防止金属或金属离子析出等作用。
[0071] 优选地，上述(C)络合剂是多配位性配体，例如，可选自由亚烷基多胺聚乙酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙烯四胺六乙酸、丙二胺四乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷N，N，N'，N'-四乙酸、双-(羟基苯基)-乙二胺二乙酸、二氨基环己烷四乙酸、乙二醇-双((β-氨基乙基醚)-N，N'-四乙酸)、多胺，如N，N，N'，N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺，乙二胺，三乙烯四胺，二乙烯三胺，四(氨基乙基)乙二胺、它们的钠盐、钾盐或铵盐及它们的混合物组成的组中，优选地，可列举亚烷基多胺聚乙酸，更优选地，可列举乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙烯四胺六乙酸、丙二胺四乙酸等，但并不限定于此。
[0072] 在本发明中，(C)络合剂能够以各种浓度使用，但一般情况下，化学计量等量(相对于金离子的量)或化学计量过量存在于镀金液，以使所有金离子都可以络合。在本发明中，术语“化学计量”是指等摩尔。一般而言，络合剂相对于金离子过量，即，以高摩尔浓度存在。络合剂与金离子的摩尔比，通常≥1：1，优选地≥1.2：1，更优选地≥2.0：1以及尤其优选地≥3.0：1。本发明取代型无电解镀金液中的络合剂的使用量为1～100g/L，优选为5～50g/L。
[0073] (D)导电性增进剂
[0074] 在本发明中，例如，作为(D)导电性增进剂可使用二羧酸。
[0075] 优选地，上述二羧酸为脂肪族二羧酸，例如，可选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、3，3-二甲基戊酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸及它们的混合物组成的组中，是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形态，具体地能够以钠盐、钾盐或铵盐的形态使用，但并不限定于此。
[0076] 本发明取代型无电解镀金液中的二羧酸以1～200g/L的量使用，优选地，能够以10～80g/L的量使用。
[0077] (E)贱金属溶出及再析出防止剂
[0078] 在本发明中，作为(E)贱金属溶出及再析出防止剂可列举(E-1)含氮杂芳基羧酸和/或(E-2)α-羟基羧酸等。
[0079] (E-1)含氮杂芳基羧酸
[0080] 在本发明中，作为贱金属溶出及再析出防止剂的上述(E-1)含氮杂芳基羧酸，例如，可选自由环氮均表示芳香族氮的咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶或哒嗪被1个至3个羧酸基取代的杂芳基羧酸组成的组中，具体地，可选自由咪唑羧酸、咪唑二羧酸、吡啶羧酸、吡啶二羧酸、嘧啶羧酸、嘧啶二羧酸、哒嗪羧酸、哒嗪二羧酸、吡嗪羧酸、吡嗪二羧酸及它们的混合物组成的组中，优选地，可选自由咪唑-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、咪唑-2，4-二羧酸、咪唑-4，5-二羧酸；吡啶-2-羧酸(吡啶甲酸)、吡啶-3-羧酸(烟酸)、吡啶-4-羧酸(异烟酸)、吡啶-2，3-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸；嘧啶-3，4-二羧酸、嘧啶-3，5-二羧酸、嘧啶-2-羧酸、嘧啶-4-羧酸、嘧啶-5-羧酸、嘧啶-2，4-二羧酸、嘧啶-2，5-二羧酸、嘧啶-4，5-二羧酸、嘧啶-4，6-二羧酸；哒嗪-3-羧酸、哒嗪-4-羧酸、哒嗪-3，4-二羧酸、哒嗪-
3，5-二羧酸、哒嗪-4，5-二羧酸；吡嗪-2-羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、吡嗪-2，5-二羧酸、吡嗪-
2，6-二羧酸；以及它们的混合物组成的组中，但并不限定于此。
3，5-二羧酸、哒嗪-4，5-二羧酸；吡嗪-2-羧酸、吡嗪-2，3-二羧酸、吡嗪-2，5-二羧酸、吡嗪-
2，6-二羧酸；以及它们的混合物组成的组中，但并不限定于此。
[0081] 在本发明的(E-1)含氮杂芳基羧酸中，上述氮位于氮杂芳基环并均表示芳香族氮，上述羧基的结构特征在于，直接附着在氮杂芳基环上的碳原子上。这种杂芳基示出π电子缺乏型芳环，但是，由于受到直接接合在氮杂芳基环的芳香族碳原子上的羧基的影响，促进或激活与金属离子形成络合物，由此看来，可以相应地促进或激活金属表面的附着。
[0082] 根据本发明一变形例，前述的(E-1)含氮杂芳基羧酸还可包含不位于杂芳基环的氮。
[0083] 本发明(E-1)含氮杂芳基羧酸能够以各种浓度使用，但优选为0.1～25g/L，更优选地可使用0.5～10g/L。
[0084] (E-2)α-羟基羧酸
[0085] 在本发明中，(E-2)α-羟基羧酸起到贱金属溶出及再析出防止剂的作用。优选地，上述(E-2)α-羟基羧酸为脂肪族α-羟基羧酸，例如，可选自由羟基单羧酸，如乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸；α-羟基二羧酸，如苹果酸、酒石酸、柠檬酸；以及它们的混合物组成的组中，但并不限定于此。
[0086] 根据本发明一变形例，还可利用(E-2)α-羟基羧酸部分或全部代替α-酮羧酸如中草酸、草酰乙酸来使用。
[0087] 在本发明中，在本发明取代型无电解镀金液中(E-2)α-羟基羧酸使用1～20g/L，优选地可使用3～10g/L。
[0088] 根据本发明一优选实施方式，可混合使用(E-2)α-羟基羧酸和(E-1)含氮杂芳基羧酸。
[0089] (F)金离子稳定化剂
[0090] 在本发明中，在无电解镀金中，通过增加金离子的稳定性来延长镀金槽的寿命，为了抑制镀金的质量下降，可添加(F)金离子稳定化剂，如氰化化合物或亚硫酸盐化合物等。
[0091] 作为氰化化合物可列举氰化钠、氰化胺、氰化钙等，作为亚硫酸盐化合物可列举具有SO32-的亚硫酸盐化合物等。
[0092] 在本发明取代型无电解镀金液中，用于稳定金离子络合物的(F)金离子稳定化剂的使用量为0.1～20g/L，优选为2～10g/L。
[0093] (G)表面防腐剂
[0094] 除了在上述成分之外，本发明取代型无电解镀金液还可包含进一步抑制贱金属表面的腐蚀的表面防腐剂。
[0095] (G)表面防腐剂可包含5元杂环中具有1个以上的氮和2个以上的碳元素的唑化合物。唑化合物在铜表面形成强的N-Cu键来形成纳米大小的保护膜，起到防止在铜表面生成Cu2O的作用。
[0096] 作为唑化合物可列举咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、异噻唑、异恶唑、恶唑等，更具体地，咪唑、2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、5-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-4-甲基咪唑、1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑、4-甲基-5-羟甲基咪唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，3-三唑、5-氨基-1，2，3-三唑、1，2，3-三唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、四氢苯并三唑、硝基苯并三唑、3-氨基-5-甲硫基-1，2，4-三唑、5-巯基-1-1-甲基-四唑、5-巯基-1-苯基-四唑、5-苯基-四唑、5-氨基-四唑、5-甲基-四唑、三亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基-四唑、苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫酮、2-氨基-噻唑、2-巯基苯并噻唑、2.2'-二硫代双苯并噻唑、2-氨基-5-乙硫基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-巯基苯并恶唑、1，3，4-三唑膦酸酯等，但并不限定于此。
[0097] 在本发明中，在取代型无电解镀金液中，前述的(G)表面防腐剂的浓度为0.0001～10g/L优选为0.001～5.0g/L。
[0098] (H)其他添加剂
[0099] 本发明取代型无电解镀金液可进一步包含添加剂，例如，表面活性剂、结晶调节剂、pH调节剂、缓冲剂、流平剂、厚度调节剂、消泡剂，只要不抑制镀金液的特性即可。
[0100] 表面活性剂调节镀金液和金属表面之间的湿性，为了使所镀金的粒子大小微型化而使用，可列举阴离子性、阳离子性、非离子性或两性表面活性剂等，但优选地选自阴离子性表面活性剂。在本发明取代型无电解镀金液中，添加大约0.001～10g/L的表面活性剂，优选地添加0.005～1.0g/L。
[0101] 在本发明中，包含选自由铊化合物、铅化合物及砷化合物组成的组中的添加剂，从而使金膜外观更加良好，可进一步提高外观不均匀的抑制性。
[0102] 并且，为了进行镀金液的pH的稳定化，可使用选自无机盐及有机盐的缓冲剂。在本发明中，由于二羧酸和/或α-羟基羧酸可起到缓冲剂作用，因此不使用额外的缓冲剂，但可根据需要添加磷酸盐、硼酸盐等无机盐或邻苯二甲酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、醋酸盐等有机盐作为缓冲剂。
[0103] 无电解镀金方法
[0104] 在本发明镀金方法中，根据常规的无电解镀金方法，可通过前述的无电解镀金液来执行。
[0105] 例如，本发明的镀金方法通过准备待镀金基板的步骤，以及使上述基板的表面与上述镀金液接触的金触击镀金，触击镀金后实施常规的无电解镀金(取代-还原型)。
[0106] 待镀金基板可以为金属基板或具有金属膜的基板，上述金属可以为铜或铜合金。并且，待镀金基板还可被定义为具有基板的一部分或全部被金属取代的表面的基板，即具有金属表面的基板。
[0108] 通常，形成于这些待镀部分的镀金薄膜的厚度为0.02～0.5μm，优选为0.03～0.3μm，更优选地可以为0.03～0.1μm。装载于这种金膜上的焊球根据接合部(焊盘)的大小使用直径为100μm～1mm，优选地可使用200μm～0.8mm范围内的。焊料组成除了以往的Sn-Pb类之外，可使用被统称为无Pb焊料的各种组合物。
[0109] 另一方面，在通过使镀金液与待镀金基板接触来进行取代型无电解镀金的步骤中，镀金液使用pH值为4至8的，优选地使用pH值为5至7的，更优选地使用大约pH值为6的。此时，作为pH调节剂可使用氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铵等。
[0111] 并且，根据本发明，可通过使用前述的无电解镀金液的无电解镀金方法，来提供形成于待镀金基板等的通常厚度为0.02～0.5μm，优选为0.03～0.3μm，更优选地为0.03～0.1μm的金镀膜，以及包含上述金镀膜的基板，例如用于电气电子部件的基板。
[0112] 本发明的无电解镀金液完全紧贴在通过防止铜的局部侵蚀来形成的金镀膜与作为贱金属的铜之间，可确认利用此在制备的金镀膜，焊料接合强度及焊料铺展性优异。并且，本发明的取代型无电解镀金液容易且选择性地络合被贱金属取代并溶解的金属，从而可有效防止与金一起再析出，提高镀金槽的稳定性，并可增加镀金槽的使用时间，由此具有提高生产性及质量并可减少不良的效果。
[0113] 通过下述例示性实施例来进一步详细地说明本发明的优点及效果，但本发明并不限定于此。
[0114] 实施例
[0115] 使用于本实施例的印刷电路板基板使用了表面黏着技术(SMD)类型的厚度为1mm的FR-4基板。图1为示出适用于本发明的镀金评价用基板的照片。
[0116] 形成于基板的焊盘开口大小为350μm，间距大小为800μm，形成了图1的(A)部分所示的图案，制造的电路板由链(daisy chain)构成，设计成利用电来连接全部，从而进行焊接评估。
[0117] 并且，如图1的(B)部分所示，通过设计将大面积和窄焊盘接合成电路来可引起电偶反应的基板，从而对镀金速度、镀金外观、镀金紧贴性进行评价。并且，金化合物的含量以金(Au)的重量为基准进行换算。
[0118] 测试基板的制造工序如下述表1所示，镀金后测试基板以及对镀金层的简要结构及厚度如图2所示。
[0119] 表1
[0120]
[0121]
[0122] (表1中，脱脂、软蚀刻、无电解金(还原型)的药品名称为MK Cam&Texa公司的产品)[0123] 实施例1
[0124] 根据下述表2中示出的成分、含量及条件，向脱离子水中加入1g/L(以金含量为基准)的氰化金钾、20g/L的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、2g/L的3-吡啶羧酸、40g/L的草酸、5g/L的柠檬酸、5g/L的亚硫酸钠、1.0g/L的2，4(1H，3H)-嘧啶-二酮，由此制备了本发明取代型无电解镀金液。
[0125] 通过加入氢氧化钾来将pH调至6.0，在温度为75℃的镀金槽中对测试基板进行5分钟的金触击镀金后，立即实施无电解镀金(NEOZEN TG/MK Cam&Texa公司的产品)。
[0126] 表2
[0127]
[0128]
[0129] 实施例2
[0130] 根据如上述表2所示的成分、含量及条件，向脱离子水中加入1g/L(以金含量为基准)的氰化金钾、20g/L的乙二胺四乙酸二钠、2g/L的3-吡啶羧酸、30g/L的琥珀酸、5g/L的柠檬酸、5g/L的亚硫酸钠、0.2g/L的2-氨基-9H-嘌呤-6(H)-酮、50mg/L的苯并三唑，由此制备了本发明的取代型无电解镀金液。
[0131] 通过加入氢氧化钾来将pH调至5.8，在温度为75℃的镀金槽中对测试基板进行5分钟的金触击镀金后，立即实施无电解镀金(NEOZEN TG/MK Cam&Texa公司的产品)。
[0132] 实施例3
[0133] 根据下述表2中示出的成分、含量及条件，向脱离子水中加入1g/L(以金含量为基准)的氰化金钾、20g/L的乙二胺四乙酸二钠、2g/L的3-吡啶羧酸、40g/L的草酸、5g/L的柠檬酸、5g/L的亚硫酸钠、1.0g/L的2，4(1H，3H)-嘧啶-二酮、50mg/L的2-氨基-噻唑，由此制备了本发明的取代型无电解镀金液。
[0134] 通过加入氢氧化钾来将pH调至6.0，在温度为75℃的镀金槽中对测试基板进行5分钟的金触击镀金后，立即实施无电解镀金(NEOZEN TG/MK Cam&Texa公司的产品)。
[0135] 比较例1
[0136] 根据如上述表2所示的成分、含量及条件，向脱离子水中加入1g/L(以金含量为基准)的氰化金钾、20g/L的乙二胺四乙酸二钠、2g/L的3-吡啶羧酸、40g/L的草酸、5g/L的亚硫酸钠、50mg/L的苯并三唑，由此制备了用于比较的取代型无电解镀金液。
[0137] 通过加入氢氧化钾来将pH调至5.8，在温度为75℃的镀金槽中对测试基板进行5分钟的金触镀金后，立即实施无电解镀金(NEOZEN TG/MK Cam&Texa公司的产品)。
[0138] 比较例2
[0139] 根据如上述表2所示的成分、含量及条件，向脱离子水中加入1g/L(以金含量为基准)的氰化金钾、20g/L的乙二胺四乙酸二钠、2g/L的3-吡啶羧酸、30g/L的琥珀酸、5g/L的亚硫酸钠，由此制备了用于比较的取代型无电解镀金液。
[0140] 通过加入氢氧化钾来将pH调至6.0，在温度为75℃的镀金槽中对测试基板进行5分钟的金触击镀金后，立即实施无电解镀金(NEOZEN TG/MK Cam&Texa公司的产品)。
[0141] 试验例
[0143] 2.镀金外观：利用显微镜观察电镀试片的外观是否有异常，例如污渍或变色，并示于下述表3中(参照图3)。
[0144] 3.热处理前镀金层间局部侵蚀：利用FEI公司的HELIOS 600I FIB设备加工20μm的截面后，利用扫描电子显微镜(SEM)观察镀金层内局部侵蚀并示于图4中，由此确认镀金层的局部侵蚀的有无并示出于下述表3中。
[0145] 4.热处理后镀金层间局部侵蚀：将镀金的试片在175℃的烘箱中热处理24小时后，利用聚焦离子束分析(FIB)设备加工20μm的截面后，利用扫描电子显微镜观察镀金层内局部侵蚀并示于图5中，由此确认镀金层的局部侵蚀的有无并示出于下述表3中。
[0146] 5.镀金紧贴性：通过进行利用胶带的剥离试验(Peel test)来确认贱金属与镀金层是否分离并附着于胶带，并示出于下述表3中。
[0147] 6.焊料接合强度：针对焊球的拉伸(Pull)强度和破坏模式的试验，利用DAGE 4000设备来实施。拉速(Pull Speed)为5000μm/秒钟，对于试片测定镀金后的强度，试验共进行30次并求出平均值，其结果如下述表3所示。图6为示出焊料接合试验过程的照片。
[0148] 测定条件
[0149] 测定方式：球拉(Ball Pull)测试，
[0150] 焊球：阿尔法金属0.45φSAC305(Sn-3.0Ag-0.5Cu)，
[0151] 回流：多重回流(BTU公司，VIP-70)，
[0152] 回流条件：Top 260℃。
[0153] 7.焊料铺展性：在镀金的试片的表面以薄膜形式涂敷助焊剂(Flux)后，放上阿尔法金属0.3φSAC305(Sn-3.0Ag-0.5Cu)焊球后处理回流，以铺展的焊球的(横向+纵向)/2测定并示出于下述表3中(参照图7)。
[0154] 8.抗裂性试验：为了抗裂性试验，利用MIT-DA设备进行。固定镀金的试片的一侧，在另一侧悬挂250g的砣，使试片拉直后，将试片电路中间部向左右分别弯曲135°，来测量直到电路断裂为止的往复次数，并示出于下述表3中。
[0155] 9.电路模糊：通过电子显微镜观察镀金后距离(Space)为20μm以下的电路来确认有无模糊，并示出于下述表3中。
[0156] 测定条件
[0157] 模糊率(％)＝(模糊宽度(um)/电路宽度(um))*100
[0158] 表3
[0159]
[0160]
[0161] 从上述表3可知，在本发明实施例1至实施例3中，金镀膜使用具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物，作为金离子稳定化剂使用亚硫酸盐化合物，根据需要使用唑化合物作为表面防腐剂，从而可获得没有铜表面的局部侵蚀且厚度为0.06μm以上的均匀的镀金，因此焊料接合性及铺展性优秀，抗裂性试验结果回流后柔性有所增加，因此抗弯曲性也优秀。
[0162] 与此相反，在比较例1及比较例2中沉淀的金镀膜中，在作为铜表面的局部侵蚀阻滞剂不使用嘌呤及嘧啶类化合物的情况下，铜表面中发生点蚀或缝隙腐蚀，由此可知，获得焊料接合性及铺展性以及电镀紧贴力也不足的结果。
[0164] 因此，记载于本发明的实施例旨在说明本发明的技术思想而并非限制，本发明的技术思想的范围并不限定于这些实施例。
[0165] 本发明的保护范围应根据发明要求保护范围来进行解释，应解释为与其在于等同范围内的所有技术思想包括在本发明的保护范围。
[0166] 产业上的可利用性
[0167] 本发明为在印刷电路板的铜配线实施直接无电解镀金的新型取代型无电解镀金，适用于管线/间距为10μm以下的极微细电路的基板、高频用基板、需要弯曲可靠性的柔性基板，因此利用其的印刷电路板制造领域中可利用于产业上。
[0168] 本发明为根本上解决在铜表面实施直接镀金的情况下作为致命的局部侵蚀问题的新型取代型无电解镀金，在领域中首次提出在铜表面可用作金触击的新型工艺，除了直接无电解镀金方法之外，本发明取代型无电解金触击镀金方法还可用作无电解镀钯的贱金属，因此代替无电解镍/无电解钯/无电解金工艺，作为省略无电解镀镍的工艺，在产业上的利用价值很大。
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