技术领域
[0001] 本
发明属于果糖制备领域，具体涉及一种葡萄糖异构化生产果糖的方法。
背景技术
[0002] 果糖作为葡萄糖的同分异构体，是一种六
碳酮糖，是所有天然糖类中
甜度最高和化学活性最高的单糖，被广泛运用于食品饮料及
生物化学品制造行业。目前，果糖的生产主要通过葡萄糖的异构化，转化方式包括生物催化和化学催化两种。生物催化法所用的酶催化剂成本高、易失活，对反应物纯度及反应条件要求较高，所以研究人员致
力于研究低成本、易操作的化学法催化葡萄糖异构技术。化学催化法一般采用NaOH、NaAlO2、吡啶、三乙胺等
碱催化剂或AlCl3、CrCl3等Lewis酸催化剂，但大部分化学催化剂存在着
腐蚀性较强、催化剂与反应体系难分离的问题；而且，在化学催化过程中果糖容易受
热分解发生焦
糖化反应生成一定量的有色杂质，在后续的果糖纯化阶段需要增加脱色工艺，从而增加了生产成本。
[0003] CN106749432A公开了一种由葡萄糖制备果糖的方法，以葡萄糖为原料，对溴
苯酚、对氯苯酚、对氟苯酚、邻氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、对二苯酚、对羟基苯
甲酸、3-氯-4-羟基
苯甲酸、2,4-二氯苯酚、
水杨酰胺、4-羟基水杨酰胺、对甲基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚、对甲
氧基苯酚中的一种或者多种酚类化合物作为催化剂，催化葡萄糖制备果糖，葡萄糖的
质量分数为0.1～60%，催化剂的质量分数为0.1～1.5%，配制一定质量分数的葡萄糖水溶液，再将催化剂加入到此溶液中，在一个
大气压，70～100℃条件下反应，恒温下维持反应1～4小时，将反应后溶液冷却到室温，用色谱法分离，得到果糖溶液，结晶后得到果糖。该发明葡萄糖的转化率高达49.5%，果糖选择性大于96%，果糖的收率基本在30～40%之间。但是该发明使用的催化剂为酚类物质，环境不友好，并且不易分离回收。
[0004] CN106563495A公开了一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法。该制备方法如下：（1）将制备好的Al-Beta沸石用酸进行脱
铝处理，得到高
硅沸石；（2）将高硅沸石、
锡源溶解于有机碱中，形成无定形溶胶，经过第一次水热晶化形成Sn-Beta初晶；（3）Sn-Beta初晶在介孔模板剂的辅助下，经过第二次水热晶化，冷却，洗涤干燥，
焙烧，得到所述葡萄糖异构化分子筛催化剂。制得的葡萄糖异构化分子筛催化剂用于葡萄糖的异构化反应，葡萄糖的转化率为43.4%～62.4%，果糖得率为22.3%～47.6%。该方法中Sn-Beta催化剂制备过程较为复杂。
发明内容
[0005] 针对
现有技术存在的不足，本发明提供了一种葡萄糖异构化生产果糖的方法。本发明采用介孔硅铝酸盐作为催化剂，不仅具有较高的果糖选择性、易于反应体系分离等特点，特别是对反应过程中生成的有色杂质具有良好的脱除效果。
[0006] 本发明提供的葡萄糖异构化生产果糖的方法，包括以下内容：在葡萄糖异构化生产果糖的反应体系中，加入介孔硅铝酸盐材料作为催化剂，搅拌反应一定时间，反应完成后分离出催化剂，得到含有果糖的液相产物。
[0007] 本发明中，所述介孔硅铝酸盐材料为Al-TUD-1，优选硅铝比为6-16，更优选平均孔径为10-40nm。
[0008] 本发明中，所述介孔硅铝酸盐材料Al-TUD-1可以采用本领域公开的方法制备，具体可以采用如下方法：将铝源、硅源、模板剂加入
溶剂中配制成催化剂母液，室温搅拌陈化，然后进行水
热处理，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到Al-TUD-1催化剂。所述的铝源为异丙醇铝、
硝酸铝和氯化铝等中的至少一种，优选异丙醇铝；硅源为正
硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯；模板剂为二甘醇、三甘醇和四甘醇等中的至少一种，优选四甘醇；所述的溶剂为异丙醇、
乙醇和水的
混合液或者异丙醇、甲醇和水的混合液，优选异丙醇、乙醇和水的混合液；各组分的摩尔比为铝源:硅源:模板剂:异丙醇:乙醇/甲醇:水=0.05-0.2:1:1-1.5:5-10:5-15:1-5。所述的催化剂母液的陈化时间为5-10h，搅拌速度为100-800r/min；水热处理
温度为150-180℃，处理时间为12-24h。产物通过过滤分离，用水洗涤多次，干燥温度为80-100℃，干燥时间5-20h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间5-10h。
[0009] 本发明中，反应体系中葡萄糖的质量浓度为0.5%-50%，优选1%-20%。Al-TUD-1催化剂与葡萄糖溶液的固液比为1:5-100（g:mL），优选1:10-20（g:mL）。
[0010] 本发明中，反应体系中的反应温度为50-120℃，优选80-100℃；搅拌速度为100-800r/min；反应时间1-5h。反应完成后，通过过滤操作实现固液分离，分离出催化剂，得到含有果糖的液相产物。
[0011] 进一步的，在反应体系中加入少量胡椒碱，加入量为葡萄糖质量的0.1%-1%。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）由于Al-TUD-1催化剂较大的
比表面积和独特的介孔孔道结构，对于葡萄糖异构化过程中生成的有色杂质有较强的
吸附功能，节省了后续果糖纯化过程中的脱色工艺，降低了生产成本。
[0013] （2）与传统的可溶性酸、碱异构化催化剂相比，本发明使用介孔硅铝酸盐Al-TUD-1催化剂，具有果糖选择性高、催化剂易回收且可重复利用等优点。
[0014] （3）在反应体系中加入少量胡椒碱，进一步提高果糖收率。
附图说明
[0015] 图1为
实施例1A制得的Al-TUD-1的扫描电镜图（SEM）；图2为实施例1A制得的Al-TUD-1的透射电镜图（TEM）。
具体实施方式
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0017] 以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化
试剂商店购买得到。
[0018] 本发明中介孔硅铝酸盐Al-TUD-1催化剂的硅铝比采用日本Rigaku公司的ZSX型XRF分析仪表征。Al-TUD-1催化剂的比表面积和孔道结构通过Micromeritics ASAP2420型氮气
物理吸附-脱附分析仪表征。Al-TUD-1催化剂的酸类型和酸含量通过Nicolet 6700型傅里叶红外
光谱仪表征。液相产物的
色度通过铂钴比色法检测。葡萄糖与果糖的含量采用Agilent 1260型液相色谱分析仪检测，色谱柱为BIO-RAD HPX-87H，检测条件：5mM H2SO4为流动相，流速0.7mL/min，柱温65℃，示差检测器温度为40℃。
[0019] 实施例1采用表1所述原料和配比制备Al-TUD-1催化剂。
[0020] 表1 Al-TUD-1催化剂的合成配料将表1的物质混合后在室温、300r/min条件下搅拌陈化8h，得到的胶体在160℃下水热处理18h。产物过滤将固体从体系中分离，用水洗涤3次，100℃干燥12h，600℃焙烧6h，得到介孔硅铝酸盐Al-TUD-1材料A。图1和图2分别为A材料的SEM和TEM图片，可以看到，固体粉末是由20nm左右的
纳米粒子团聚而成，而且TEM照片清楚地显示了其蠕虫状的介孔孔道结构。
另外，催化剂的硅铝比、孔道结构及酸类型和酸含量分析结果见表2。
[0021] 表2 表1制备的Al-TUD-1材料的分析结果将上述1g催化剂加入到10mL质量浓度为10%的葡萄糖溶液中，在100℃、300r/min条件下搅拌反应5h。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
[0022] 实施例2同实施例1A，不同在于反应体系中加入葡萄糖质量0.1%的胡椒碱。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
[0023] 实施例3同实施例1A，不同在于反应体系中加入葡萄糖质量0.5%的胡椒碱。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
[0024] 实施例4同实施例1F，不同在于反应体系中加入葡萄糖质量0.5%的胡椒碱。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
[0025] 实施例5将实施例1A中回收的Al-TUD-1催化剂经600℃焙烧5h再生后，考察催化剂的重复利用性，结果见表3。
[0026] 实施例6同实施例1A，不同在于采用张朝霞等文献“非
表面活性剂模板法合成Al-TUD-1介孔氧化铝”制备的Al-TUD-1作为催化剂。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
[0027] 比较例1同实施例1A，不同在于采用纯硅型介孔材料 TUD-1代替Al-TUD-1催化剂。反应完成后，通过过滤将催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。结果显示：TUD-1的催化效果远远低于Al-TUD-1催化剂。
[0028] 比较例2同实施例1A，不同在于用1g三乙胺催化剂代替Al-TUD-1催化剂。结果显示：三乙胺催化剂不易回收再利用，且产物溶液的色度为380度，远高于实施例1中液相产物的40度。
[0029] 比较例3同实施例1A，不同在于：采用CN106563495A中Sn-Beta（Sn含量10%）催化剂代替Al-TUD-
1催化剂。结果表明：以Sn-Beta为催化剂的液相产物的色度为300度。
[0030] 表3 各实施例与对比例中的反应结果由表3实施例和比较例数据可知，本发明采用的Al-TUD-1催化剂具有更好的脱色效果，并且具有果糖选择性高、催化剂易回收且可重复利用等优点。
